KR20170126719A - 신규한 디아민 화합물, 폴리이미드 중합체, 그를 포함하는 폴리이미드 필름 및 그를 이용한 플렉서블 디스플레이용 기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 디아민 화합물, 폴리이미드 중합체, 폴리이미드 수지 필름 및 그를 이용한 플렉서블 디스플레이용 기판에 관한 것으로, 본 발명에 따른 디아민을 이용한 폴리이미드 수지 필름은 고투명성, 저열팽창, 고내열성, 기계적 물성이 뛰어나, 플렉서블 디스플레이용 기판으로 유용하다.
[화학식 1]

상기 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기, -(CF₂)_n-CF₃, -0(CF₂)_n-CF₃로 구성되는 군으로부터 선택되며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 CF₃이고, n은 0 이상 5 이하의 정수임.

Description

신규한 디아민 화합물, 폴리이미드 중합체, 그를 포함하는 폴리이미드 필름 및 그를 이용한 플렉서블 디스플레이용 기판{NOVEL DIAMINE COMPOUND, POLYIMIDE POLYMER PREPARED THEREWITH, POLYIMIDE FILM CONTAINING THE POLYMER AND SUBSTRATE FOR FLEXIBLE DISPLAY USING THE SAME}

본 발명은 신규한 디아민 화합물, 폴리이미드 중합체, 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들을 이용한 플렉서블 디스플레이용 기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고투명성, 저열팽창, 고내열성, 기계적 물성이 우수한 신규한 디아민 화합물, 폴리이미드 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들을 이용한 플렉서블 디스플레이용 기판에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머로서, 우수한 내열성 이외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등에 있어서 뛰어난 특성을 보여 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등 폭넓은 용도로 적용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 수지는 높은 밀도의 방향족고리 구조로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 특히 400 nm 부근의 파장에서의 투과도가 급격히 저하되어 갈색 또는 황색으로 착색되므로, 투명성을 요구하는 분야에서는 사용하는데 한계가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선이 크지 않은 한계가 있다.

미국 특허 제5,053,480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드를 사용하는 방법이 기재되어 있으나, 투명도 및 색상이 개선되었으나 투과도가 만족할 정도로 높지 않았고, 나아가 열적, 기계적 특성이 저하되는 문제가 있었다.

미국특허 제7,619,042호에서는 폴리이미드 중합체에 실레스퀴옥산 올리고머를 첨가하여 최종적으로 캐스팅된 박막의 투명도를 향상시키는 기술 내용이 개시되어 있다. 이 같은 기술의 경우, 부착된 실레스퀴옥산 화합물기가 최종적인 박막의 광투과성을 개선하는 효과는 있었으나, 광투과성이 자외선 영역에서만 두드러지는 한계가 있고, 복잡화된 화합물기 도입 단계를 포함하여 생산에 있어서 비효율성을 나타낸다는 문제점이 있었다.

폴리이미드 수지로 된 플라스틱 기판이 디스플레이 장치에 적용되기 위해서는 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 높고, 열팽창 계수가 낮아야 한다. 또한 폴리이미드의 대부분은, 용제에 불용이며, 폴리이미드 용액의 코팅 프로세스를 사용하여 균일한 필름화가 곤란하기 때문에, 용제에 가용성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 균일하게 필름화하고, 폴리이미드 필름으로 변환하는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나 이러한 방법에 의하면, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로 변환하는 공정은, 300℃ 이상에서의 가열을 필요로 하고, 큰 반응 수축을 수반하여 필름 결함이 발생하는 문제가 있었다. 따라서, 고온공정에서 열적 안정성이 전제되어야 하는 플렉서블 디스플레이용 기판으로 적용하기에 한계가 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 디아민 분자 내의 설폰아마이드기에 의해 낮은 황색도(Yellow Index)와 높은 투과도를 가지고, 분자간 수소결합에 의해 높은 기계적 물성을 나타내는 신규한 디아민을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 신규 디아민 화합물을 포함하는 저열팽창계수, 저황색도, 고투명도, 고내열성, 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 투명 플렉시블 디스플레이용 기판을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달서하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 디아민 화합물에 관한 것이다.

상기 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기, -(CF₂)_n-CF₃, -0(CF₂)_n-CF₃로 구성되는 군으로부터 선택되며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 CF₃이고, n은 0 이상 5 이하의 정수임.

본 발명에서 상기 화학식 1의 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민일 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 화학식 1의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 중합체에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이용 기판에 관한 것이다.

본 발명의 디아민을 이용하여 제조되는 투명 폴리이미드는 주사슬에 설폰아마이드 그룹(Sulfonamide group, -SONH-)을 도입하여 광투과도 및 황색도(YI)가 우수하고, 분자간 수소결합으로 인해 내열성(Tg) 및 기계적 물성이 향상되어 우수한 물성을 갖는 투명 폴리이미드 제조가 가능하고, 개선된 특성으로 인해 투명 플렉서블 디스플레이 유리하게 적용될 수 있다.

본 발명에 의한 폴리이미드 수지는 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정하여, 투명 플렉서블 디스플레이용 기판으로 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예에서 제조된 디아민 화합물(TFSB)의 NMR
스펙트럼도이다.

이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

＜디아민 화합물＞

하나의 양상에서, 본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 신규한 디아민을 제공한다.

[화학식1]

상기 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기, -(CF₂)_n-CF₃,-0(CF₂)_n-CF₃로 구성되는 군으로부터 선택되며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 CF₃이고, n은 0 이상 5 이하의 정수임.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규한 디아민 화합물은, 설폰아마이드 그룹(sulfonamide group, -SONH-)을 포함하므로, 이를 이용하여 폴리이미드를 종합할 경우 황색도(YI)가 매우 낮고, 광투과도가 높고, 분자간 수소결합에 의해 높은 기계적 물성을 나타내는 투명 플렉서블 디스플레이용 폴리이미드를 제조할 수 있다.

일반적으로 방향족 폴리이미드가 진한 갈색을 띄는 이유는 폴리이미드 고분자 사슬의 분자간 (intermolecular) 또는 분자내 (intramolcular)의 전자전이복합화(charge transfer complex, CTC) 효과에 의해 나타나는 것이다. 본 발명의 신규한 디아민 화합물은 주사슬에 설폰아마이드기와 같은 굽은 구조를 도입하여 분자 쌓임을 방해하여 분자간의 전자전이복합화 효과를 감소시킬 수 있다. 또한 전기 음성도가 큰 트리플로오로메틸(-CF₃)그룹 등을 도입한 단량체를 이용하여 전자들의 이동을 막아 전자전이복합화 효과를 감소시켜 무색 투명한 폴리이미드(colorless and transparent polyimide, CPI)를 제조할 수 있다.

< 신규한 디아민 화합물의 합성방법>

[반응식1]

본 발명의 화학식 1로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다. 폴리이미드는 기본적으로 DMAc, DMF, NMP 등과 같은 극성용매 하에 이무수물과 디아민을 몰비 1 : 1로 반응하여 제조한다. 본 발명의 디아민 화합물은, 디니트로 화합물을 합성하고, 추가로 디니트로 화합물이 갖는 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금 탄소 등을 촉매로서 사용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 히드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다.

구체적으로, TFMB를 용매에 녹인 후, 4-니트로벤젠술포닐 클로라이드와 극성 용매를 넣고 격렬하게 혼합한 후, TFMB 용액에 천천히 떨어뜨린다. 촉매를 첨가하여 교반하면서 반응시키고 정제하여 분말을 얻는다. 수득된 생성물을 진공 건조시킨 후, 건조가 완료된 분말을 에탄올에 용해시킨 후 촉매와 히드라진 모노하이드레이트를 넣어 수소화 반응을 진행한다. 수소화 반응을 완료 후에 촉매를 걸러 나온 용액은 증류수에 침전시켜 다시 생성물을 얻고 진공 건조시켜 화학식1의 디아민을 합성할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 화학식 1의 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

폴리이미드가 용매에 가용이기 위해서는, 분자쇄 간에 용매 분자가 용이하게 침입할 수 있는 구조가 필요하다. 트리플루오로메틸기(-CF₃)는 입체적으로 벌키(bulky)하기 때문에, 트리플루오로메틸기의 도입에 의해 결정화가 방해됨으로써, 폴리이미드의 분자쇄 간에 용매 분자가 용이하게 진입할 수 있어, 이러한 디아민에 의해서 제조되는 폴리이미드는 용매에 가용성인 것으로 생각된다.

<폴리이미드 중합체>

본 발명의 무색 투명한 폴리이미드 수지는 디스플레이 분야에서 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열피막이나 필름제조용 원료로 사용이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 중합체는, 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이들 폴리아믹산 및 폴리이미드가 모두, 투명 플렉서블 디스플레이용 기판의 재료로서 유용하다. 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 그 유도체와 방향족디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조한다.

본 발명의 폴리이미드 중합체에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율(이미드화율)은 반드시 100％일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 수지를 필름화한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는 폴리아믹산인 폴리아믹산 유도체를 지지체 상에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한도 내에서, 디아민 화합물, 및 상기 분자 내에 설폰아마이드기를 갖는 디아민 화합물에 추가하여, 그 밖의 디아민 화합물을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 이때 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 디아민 성분 중의1 내지80 몰%을 차지할 수 있다. 다른 사용가능한 디아민의 비제한적인 예들은 다음과 같다; p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디하이드록시-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디플루오로-4,4＇-비페닐, 3,3＇-트리플루오로메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디아미노비페닐, 2,2＇-디아미노비페닐, 2,3＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2＇-디아미노디페닐메탄, 2,3＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2＇-디아미노디페닐에테르, 2,3＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-술포닐디아닐린, 3,3＇-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4＇-티오디아닐린, 3,3＇-티오디아닐린, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 3,3＇-디아미노디페닐아민, 3,4＇-디아미노디페닐아민, 2,2＇-디아미노디페닐아민, 2,3＇-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3＇-디아미노디페닐)아민, 4,4＇-디아미노벤조페논, 3,3＇-디아미노벤조페논, 3,4＇-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2＇-디아미노벤조페논, 2,3＇-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4＇-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4＇-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3＇-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3＇-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐) 메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐) 테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N＇-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N＇-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N＇-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N＇-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N＇-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N＇-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N＇-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N＇-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2＇-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2＇-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2＇-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2＇-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸. 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 또, 디아민 측사슬로서 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, [0077] 복소 고리, 및 그들로 이루어지는 고리형 치환기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.

< 트라카르복실산 이무수물 >

본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 이들의 비제한적인 예들은 다음과 같다: 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3＇,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디페닐- 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리 카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞] 운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드리나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물,5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3, 5 : 6 디카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다. N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸 카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수

있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 이무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해 시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20℃~150℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는- 5℃~100℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는1~ 50 질량％, 보다 바람직하게는5~30 질량％ 이다. 폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100℃~400℃, 바람직하게는 120℃~250℃이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20℃~250℃, 바람직하게는 0℃~180℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의0.5~ 30 몰배, 바람직하게는 2~20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1~50 몰배, 바람직하게는 3~30몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000~1,000,000으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000~150,000이다.

<폴리이미드 수지 필름>

이하에서는 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물을 사용해서 폴리이미드를 포함하는 수지 필름(이하, 「폴리이미드 수지 필름」)을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 상기 폴리이미드 필름은 본 발명의 폴리아믹산 조성물을 기판 상에 도포한 후 경화시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이때 상기 도포는 당해 기술 분야에 알려져 있는 일반적은 도포 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등을 통해 수행될 수 있다.

한편, 상기 경화는 폴리아믹산 조성물이 도포된 기판에 열을 가하는 방법으로 이루어질 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예비-경화(pre-bake)와 본-경화(bake)의 2단계 경화로 수행되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 예비-경화는 용매를 휘발시키기 위한 것으로, 이로써 제한되는 것은 아니나, 100 내지150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 본-경화는 폴리아믹산을 중합시키기 위한 것으로, 300 내지550℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 경화 과정을 통해, 폴리아믹산이 폴리이미드로 변환되게 된다. 이러한 과정을 열 이미드화 공정이라고 한다.

폴리이미드 수지 필름은 고투명성, 고내열성, 저열팽창성, 내약품성, 가요성을 갖고 있어 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 투명성 수지 필름으로서는 두께 10 ㎛의 막에 대하여 파장 400 ㎚의 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열팽창계수(CTE)에 관해서는 50℃~200℃의 평균값이 50 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 45 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 디스플레이 장치, 수광 디바이스, 회로 기판, TFT 기판 등에 있어서의 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용된다. 이때, 디스플레이 장치, 수광 디바이스, 회로, TFT 등의 제조는 지지 기판상의 폴리이미드 수지 필름을 지지 기판으로부터 박리한 후에 폴리이미드 수지 필름 상에 실시해도 좋고, 지지 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 폴리이미드 수지 필름 상에 실시해도 좋다.

<디스플레이 장치용 기판>

본 발명의 폴리이미드를 이용한 플렉시블 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼와 같은 디스플레이 장치, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 투명 기판은 투명 폴리이미드 수지 필름을1층 또는2층 이상 적층하여 형성된다. 이러한 투명 기판은 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내고, 저열팽창성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 투명 기판은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 OLED 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이와 같은 플렉서블 디스플레이용 기판으로 활용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예1 : 디아민 화합물( TFSB )의 제조

500 mL 삼구의 둥근 플라스크에 2, 2'-디(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 5.0 g(1.56×10^-2mol)과 DMAc 150 mL를 넣은 후 완전히 녹을 때까지 섞는다. 250mL 비이커에4-니트로벤젠설포닐 클로라이드6.9 g(3.13×10^-2mol)과 DMAc 150 mL를 넣고 격렬하게 섞은 후 TFMB 용액에 천천히 떨어뜨린다. 촉매로 피리딘10 mL를 첨가하고 질소 분위기에서 6시간 동안 상온에서 섞는다. 합성이 완료된 용액에서 침전물을 걸러 분말을 얻고 2 L의 증류수로 세척한다. 이 과정을 2차례 반복한 후, 증류수와 에탄올(v/v = 8/2) 혼합용매에 세척하여 걸러 정제된 분말을 얻는다. 얻어진 생성물은 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시킨다. 건조가 완료된 분말 8.9 g(1.29×10^-2mol)을 500 mL 삼구 둥근 플라스크에 넣고 400 mL 에탄올을 첨가하여 60℃ 에서 완전히 용해시킨 후 Pd/C 0.14 g과 히드라진 모노하이드레이트 5.96 mL 넣고 12시간 섞어 수소화 반응을 진행한다. 수소화 반응을 완료 후에 Pd/C 촉매를 걸러 나온 용액은 2 L 증류수에 침전시켜 다시 생성물을 얻고 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 화학식 2의 디아민 화합물을 수득하였다.

도1은 본 발명의 상기 제조예 1에 따른 디아민 화합물의 NMR 차트를 도시한 그래프이다. 도1을 참조하면, 스펙트럼 중에서, 11.5 ppm에서 설폰 아마이드의 NH를 확인가능하여 설폰아마이드기가 제대로 형성되었음을 확인할 수 있고, 6.1 ppm에서-NH₂가 관찰되어 화학식 2의 디아민 단량체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

<실시예1>

100 mL 삼구 플라스크에 TFSB 7.33g(0.0116몰)을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, 6FDA 5.16g(0.0116몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서1시간, 상온에서 24시간 반응하여 고형분 함량이 20 wt%인 폴리아믹산(polyamic acid) 용액을 제조한다.

제조된 폴리아믹산 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 50℃ 1시간, 80℃ 1시간 동안 천천히 용매를 제거한다. 열 이미드화 반응을 위해 질소 분위기로120, 150, 180, 220, 250℃에서 각각 30분간 열처리를 실시하였고, 제조된 폴리이미드 필름은 증류수에 담가 유리판에서 천천히 떼어낸다. 수득된 폴리이미드 필름에 대하여 아래의 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[물성 평가 방법]

1. 황색도(YI)

- Spectrophotometer를 이용하여, ASTM E313 규정에 의거 측정함.

2. 투과도

- UV분광계로 550nm에서 측정함.

3. 유리전이온도(Tg)

- 유리전이온도(Tg)는 Dsc를 이용하여 승온속도 20℃에서의 값임.

4. 열팽창계수(CTE)

- TMA를 이용하여 TMA-방법에 따라 2번에 걸쳐 50~200℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min, 100mN의 하중을 가하였음.

5. 강도, 신도

- ASTM 882D 규정에 의거Instron을 이용하여10회 테스트하여 평균값을 취함

<비교예 1>

100 mL 삼구 플라스크에 ODA 3.88g(0.0194몰)을 넣고, 용매 DMAc 50 g(53.56 mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, 6FDA 8.62 g(0.0194몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서24시간 반응하여 고형분 함량이 20 wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다.

제조된 폴리아믹산 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 50℃ 1시간, 80℃ 1시간동안 천천히 용매를 제거한다. 열 이미드화 반응을 위해 질소 분위기로120, 150, 180, 220, 250℃에서 각각 30분간 열처리를 실시하였고, 제조된 폴리이미드 필름은 증류수에 담가 유리판에서 천천히 떼어낸다. 수득된 폴리이미드 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

<비교예 2>

100 mL 삼구 플라스크에 ODA 5.98g(0.0299몰) 을 넣고, 용매 DMAc 50g(53.56 mL)에 1시간 동안 충분히 교반시켜 완벽하게 용해한 후, PMDA 6.52g(0.0299몰)을 고체 상태로 투입한다. 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 1시간, 상온에서24시간 반응하여 고형분 함량이 20 wt%인 폴리아믹산 용액을 제조한다.

제조된 폴리아믹산 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 50℃ 1시간, 80℃ 1시간동안 천천히 용매를 제거한다. 열 이미드화 반응을 위해 질소 분위기로120, 150, 180, 220, 250℃에서 각각 30분간 열처리를 실시하였고, 제조된 폴리이미드 필름은 증류수에 담가 유리판에서 천천히 떼어낸다. 수득된 폴리이미드 필름에 대하여 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표1에 함께 나타내었다.

	모노머		바니쉬		필름
	무수물	디아민	고형분 (%)	점도 (Poise)	두께 (㎛)	황색도 (YI)	투과도 (%)	Tg (℃)	CTE (ppm)	강도 (MPa)	신도 (%)
실시예1	6FDA	TFSB	20	540	25	1.5	88.0	268	76	128	4.6
비교예1	6FDA	ODA	20	464	61	18.2	87.6	256	54	104	3.7
비교예2	PMDA	ODA	20	870	52	97.5	18.0	385	20	241	65
	* 테트라카르복실산이무수물 6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 PMDA : 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디안하이드라이드 *디아민화합물 TFSB: 2,2-디(트리플루오로메틸)벤지딘 ODA : 4,4'-옥시디아닐린

상기 표1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 신규한 디아민을이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 광투과도 및 황색도(YI)가 우수하고, 분자간 수소결합으로 인해 내열성(Tg) 및 기계적 물성이 향상되어 우수한 물성을 갖는다.

이상에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인한 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기, -(CF₂)_n-CF₃, -0(CF₂)_n-CF₃로 구성되는 군으로부터 선택되며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 CF₃이고, n은 0 이상 5 이하의 정수임.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 디아민:
   [화학식 2]
   

   

   
   
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 중합체.
   
4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 디아민 성분 중의 1 내지 80 몰% 인 폴리이미드 중합체.
   
5. 제4항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
   
6. 제4항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 투명 플렉서블 폴리이미드 필름.
   
7. 제6항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.

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