KR101208437B1

KR101208437B1 - 말레이미드 측쇄를 함유하는 새로운 디아민 단량체 및 이로부터 제조한 광경화 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR101208437B1
Application number: KR1020110086218A
Authority: KR
Inventors: 가재원; 이미혜; 이계형; 김진수
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-12-05

Abstract

본 발명은 말레이미드 측쇄기를 갖는 신규한 방향족 디아민 단량체로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 광을 조사하여 경화시킨 신규 광경화 폴리이미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 방향족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 말레이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 합성한 신규한 폴리암산 유도체 박막을 200~450℃의 온도에서 열처리 하고 광을 조사한 광경화 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 본발명의 광경화 폴리이미드 수지는 우수한 내화학성, 내열성, 표면경도 뿐만 아니라 박막 밀착성 및 핀홀농도저감에 따른 전기절연특성이 뛰어나다.
본 발명에서 제조한 말레이미드 측쇄기를 갖는 폴리이미드 수지 조성물 및 이들을 광경화한 폴리이미드 수지는 각종 화학용제에 대한 내약품성, 내열성 및 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 뛰어난 전기적 안정성으로 인하여, 각종 전기. 전자 산업제품, 특히 전자제품의 소형화, 경량화, 고신뢰화에 필수적인 소재로서 기능성 필름 및 코팅제 등 다양한 형태로 그 응용분야가 광범위할 것으로 예상된다.

Description

말레이미드 측쇄를 함유하는 새로운 디아민 단량체 및 이로부터 제조한 광경화 폴리이미드 수지 {Novel aromatic diamine and photo cured polyimides with the maleimide side chain and method for preparing them}

본 발명은 광가교 반응이 가능한 디아민 단량체 및 이를 함유한 광경화 폴리이미드 수지와 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 중축합시켜 제조하고 있다.

본 발명자는 폴리이미드 수지에 관한 발명을 다년간 진행하였으며, 대한민국 등록특허 10-0774616(특허문헌 1)에서 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드 수지를 개재한 바 있으며, 대한민국 등록특허 10-0552134(특허문헌 2)에서 알킬숙시닉이미드 측쇄가 도입된 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지에 관하여 개재한 바 있다.

대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 (1)뛰어난 내열산화성, (2)높은 사용가능온도, (3)약 260℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4)내방사선성, (5)우수한 저온특성, (6)우수한 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.

그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 갖고 있음에도 불구하고, 수십 나노미터 두께에서의 박막형성 시 고분자 사슬사이에 존재하는 미세 핀홀등의 영향으로 절연파괴전압이 낮고 누설전류가 발생하는 단점이 있다. 현재까지 개발된 방향족 폴리이미드계 수지는 우수한 전기적 특성의 발현을 위해 강직한 막대모양의 구조가 주쇄로 도입되어 사용되는 방향족 폴리이미드계 수지가 대표적이다. 그러나 방향족 고리의 도입에도 불구하고 나노미터 수준의 초박막에서는 전기적 특성의 저하가 큰 문제가 되는 단점이 있으며 유기박막트랜지스터 절연재 혹은 액정배향막과 같이 3 MV/cm 이상의 높은 절연파괴특성이 요구되는 분야에의 적용에는 어려움을 가지고 있다.

대한민국 등록특허 10-0774616 대한민국 등록특허 10-0552134

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 수십 내지 수백 나노미터 수준의 박막을 형성하면서도 높은 절연파괴특성을 가진 디아민 단량체 및 이를 함유한 광경화 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 수백 내지 수천 나노미터 수준의 박막을 형성하고, 광경화가 가능할 뿐만 아니라, 광경화가 진행된 후에는, 시클로부탄고리로 인한 밀착구조의 형성이 가능한 말레이미드 측쇄기를 갖는 신규한 방향족 디아민을 제조하였다. 또한 신규 디아민을 단량체의 하나로 도입한 새로운 구조의 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 여기에 광을 조사하여 광경화 폴리이미드 필름을 제조하였다.

보다 상세하게는 방향족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 말레이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 합성한 신규한 폴리암산 유도체 박막을 200~450℃ 범위의 온도에서 열처리하여 제조한 폴리이미드 필름과 광을 조사하여 경화한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서 해당 조성물은 우수한 내화학성, 내열성, 표면경도, 투명성 및 뛰어난 절연파괴특성을 제공하는 특징을 가지고 있다. 즉, 본 발명은 말레이미드 측쇄기를 갖는 신규한 방향족 디아민 및 이로부터 제조한 폴리이미드 수지에 광을 조사하여 경화시킨 신규 광경화형 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.

말레이미드기를 측쇄로 갖는 광반응성 방향족 디아민을 분자설계한 후, 이의 새로운 제조방법을 개발하였으며, 이로부터 우수한 절연파괴전압, 낮은 누설전류 및 뛰어난 내화학성을 갖는 신규 광경화 폴리이미드 수지를 개발하여 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 도입된 폴리이미드 및 폴리암산은 산이무수물로서 트리카르복시펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등의 지방족 혹은 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 함유할 수 있으며 이들의 산이무수물과 방향족 디아민로부터 제조되며, 특히 말레이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민인 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤-2,5- 디온 (DA-MI)을 필수성분으로 함유함을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기의 물성을 가지는 상기의 폴리이미드와 폴리암산을 혼합하여도 본 발명에서 목적으로 하는 동일한 효과를 얻을 수 있다.

따라서 본 발명은, 우수한 절연파괴전압, 낮은 누설전류, 우수한 내용제성 및 높은 표면경도를 갖는 말레이미드기가 측쇄에 도입된 폴리암산 및 폴리이미드 수지의 조성물과 그들의 광경화물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 신규한 폴리암산 유도체의 혼합물 및 이를 경화하여 제조된 폴리이미드 박막은 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 내약품성, 내열성, 절연파괴 전압특성 및 누설전류 특성이 매우 우수하다. 이들로부터 제작된 광경화 폴리이미드 박막 또한 3H 이상의 연필경도, 3 MV/cm 이상의 절연파괴전압특성 및 10-12 A/cm²이하의 누설전류 특성을 제공하는 특징이 있다.

본 발명에서 제조한 말레이미드 측쇄기를 갖는 폴리이미드 수지 조성물 및 이들을 광경화한 광경화 폴리이미드 수지는 각종 화학용제에 대한 내약품성, 내열성 및 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 뛰어난 전기적 안정성으로 인하여, 각종 전기.전자 산업제품, 특히 전자제품의 소형화, 경량화, 고신뢰화에 필수적인 소재로서 기능성 코팅제 등 다양한 형태로 그 응용분야가 광범위할 것으로 예상된다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 디아민을 단량체로 함유하는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리암산 수지, 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드, 이들로부터 제조되는 광경화 폴리이미드 수지를 포함한다.

또한 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 그의 제조방법을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1은 -CN, -NO₂, CORa(Ra=OH, NH₂), C₁~C₆의 플루오로알킬, C₁~C₁₈의 알킬 중에서 선택된 하나 이상의 측쇄기이며, a는 0~2의 정수이다.

또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리암산 유도체를 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 -Y-는

,

, 및

(a)

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 2가기로서, (a)를 반드시 포함하고;

는

,

,

,

, 및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기이며, -A- 는 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂, -Si(CH₃)₂-,

,

, 및

중에서 선택된 1종이다. 또한, R2, R3, R4, R5 은 각각 H, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl) 또는 페닐(phenyl) 중에서 선택되어진다. 이 때, d는 자연수 1~500 범위의 자연수이다.

상기 방향족 폴리암산 유도체를 200 ~ 450℃로 열처리하고, 광을 조사하여 제조한 하기 광경화 폴리이미드 수지 또한 본 발명의 범위에 포함된다.

본발명의 광경화된 폴리이미드 수지는 하기의 화학식과 같은 구조를 가질 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서 -Y- 및

는 화학식 2에서의 정의와 동일하다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 화학식 2의 폴리암산 유도체를 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 전기절연특성 및 내화학성이 개선된 폴리이미드 수지 전구체를 제조할 수 있으며, 350 ℃ 이상의 온도에서 열경화하여 이미드화 반응을 완결시킨다. 또한, 디아민 단량체로서 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민을 필수성분으로 함유시켜, 광을 조사함으로써 우수한 내열성, 내화학성 및 뛰어난 박막 밀착성을 갖는 광경화 폴리이미드를 수지를 제공할 수가 있었다.

즉, 본 발명에서는 상기 화학식 1 에서 표시되는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하는 경우에 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충분히 발현하는 물질을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민을 필수 단량체로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 폴리암산 조성물은 화학식 1의 경우 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 광반응형 방향족 고리 측쇄가 도입됨에 의하여 장파장 및 낮은 광량에서 높은 광배향성을 가지며, 투명성, 인쇄성, 기계적 특성 및 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 액정 셀의 선경사각 및 전기?광학적 특성이 특히 개선된 신규한 고분자 조성물이다.

이와 같은 본 발명의 폴리암산은 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 고유점도 범위 0.3 ~ 5.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 ~ 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 ~ 450 ℃ 의 특성을 가진다.

또한, 본 발명에 따른 폴리암산은 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트(EA)와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-cresol)과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF) 및 감마-부티로락톤(GBL)과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

본 발명은 또한 상기의 물성을 가지는 폴리암산들을 혼합한 혼합물의 경우에도 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 폴리암산 조성물은 기존 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 용해성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다. 제조된 폴리암산 박막을 300~450℃의 범위에서 열처리함으로써 폴리이미드 수지를 제조한다.

본 발명의 상기 폴리이미드 박막에 광을 조사하여 제조된 광경화 폴리이미드 수지는 3H 이상의 연필경도, 3 MV/cm 이상의 절연파괴전압특성 및 10-12 A/cm²이하의 누설전류 특성을 가진다.

또한, 이미드화 반응 및 광경화 반응이 완료된 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트(EA)와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-cresol)과 같은 유기용매에 대해 용해되지 않는 우수한 내용제성을 가진다.

본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 폴리암산 유도체는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합시켜 제조한다. 즉, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)기를 제공하는 이무수물], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA; (b)기를 제공하는 이무수물], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA], 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA] 및 트리카르복시시클로펜틸아세트산무수물[TCA-AH] ,피로멜리트산이무수물[PMDA], 벤조페논테트라카르복실산이무수물[BTDA], 옥시디프탈산이무수물[ODPA], 비프탈산이무수물[BPDA] 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물[FDA] 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.

디아민 단량체로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 사용할 수 있으며 반드시 화학식 1의 방향족 디아민 단량체를 함유한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하여 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충분히 발현하는 물질을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민을 필수 단량체로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 폴리암산, 폴리이미드 수지 및 이들로부터 제조된 광경화 폴리이미드 수지는 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, [2+2] 부가반응에 의한 시클로부탄 고리형성 광경화 반응이 가능한 말레이미드기가 측쇄에 도입됨에 의하여 내화학성, 박막밀착성이 개선되었으며, 핀홀농도 저감에 따른 전기절연특성이 특히 개선된 신규한 고분자 조성물이다.

본 발명에 따른 폴리암산 조성물은 기존 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 고경도, 내누설전류특성, 절연파괴전압특성 및 내용제성이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심소재로 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤 -2,5-디온 (DA-MI)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤 -2,5-디온 (DA-MI)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤 -2,5-디온 (DA-MI)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2로부터 제조된 폴리암산(PAA-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1로부터 제조된 폴리암산(PAA-1)의 FT-IR 스펙트럼이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 방향족 디아민 유도체는

3,5-디니트로페닐아민의 아민기를 카바졸기로 프로텍션하는 단계;

상기 니트로기를 아민기로 환원하는 단계;

상기 아민기를 프로텍션하는 단계;

카보졸기를 디프로텍션하는 단계; 를 포함하여 제조된다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방향족 디아민 유도체를 제조하기 위한 제조방법은 하기 반응식 1에서와 같이, 3,5-디니트로-페닐아민(3,5-Dinitro-phenylamine, (1))을 출발물질로 하여 총 8단계를 거쳐 제조된다. 각각의 단계에 대하여 구체적인 제조예를 하기에 기술하였다.

[반응식 1]

[제조예 1]. (3,5-디니트로-페닐)-카르바믹산 벤질에스테르 [(3,5-dinitro- phenyl)-carbamic acid benzyl ester (2)]의 제조

3,5-디니트로-페일아민[3,5-Dinitro-phenylamine (1)] (15 g, 82 mmol)에 아세톤/물(2:1, 132 ml)을 가하였다. 아이스배스(ice-bath)에서 탄산수소나륨(NaHCO₃ : 14.45 g, 170 mmol)와 벤질클로로포메이트(CbzCl)(12 ml, 84 mmol)를 천천히 가하고 서서히 상온으로 올리며 12시간 동안 반응시켰다. 아세톤을 감압 농축한 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 무수 마그네슘설페이트(MgSO₄)로 건조시킨 후 농축하여 옅은 노란색의 고체 화합물인 (3,5-디니트로-페닐)-카르바믹산 벤질에스테르(26 g, >95%)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.68 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.42 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.46-7.35 (m, 5H), 5.22 (s, 2H).

[제조예 2]. (3,5-디아미노-페닐)-카르바믹산 벤질에스테르 [(3,5-diamino- phenyl)-carbamic acid benzyl ester (3)]의 제조

철(Fe)(9.86 g, 177 mmol)과 염화암모늄(NH4Cl:12.14 g, 227 mmol)에 메탄올/물 (2:1, 180 ml)을 넣고 40분 정도 리플럭스(reflux) 하다가 화합물 (2) (8 g, 25 mmol)를 가하고 3시간 정도 reflux하여 원하는 화합물(3)를 얻었다. 상온으로 식힌 다음 세라이트 필터(celite filter)로 여과하여 용매에 남아있는 메탄올을 농축하고 메킬렌클로라이드(MC)와 물로 추출하였다. 유기층을 포화된 NaHCO₃로 씻어주고 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축하여 흑갈색의 화합물인 (3,5-디아미노-페닐)-카르바믹산 벤질에스테르(3) (6 g, 92%)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 9.12 (s, 1H), 7.40-7.28 (m, 5H), 5.49 (t, J= 1.8 Hz, 1H), 5.22 (s, 2H), 4.69 (br, s, 4H).

[제조예 3]. (3-아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노 페닐)-카르바믹산 벤질에스테르[(3-Amino-5-tert-butoxycarbonylamino-phenyl)-carbamic acid benzyl ester (4)]의 제조

화합물 (3) (5.4 g, 21 mmol)을 THF 100 ml에 용해시키고 Boc₂O (14 g, 63 mmol)을 THF 200 ml에 녹여 놓은 것을 천천히 가한 후 2시간 가량 reflux하였다. THF를 감압 농축한 후 물과 EA로 추출하고 유기층을 소금물로 3차례 씻어주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축하여 칼람크로마토그래피(n-hexane/EA (3/1, v/v))로 정제하여 하얀 고체의 화합물인 (3-아미노-5-t-부톡시카르보닐아미노 페닐)-카르바믹산 벤질에스테르(4)(10.5 g, 99 %)를 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.37-7.32 (m, 5H), 7.22 (s, 3H), 6.91 (s, 1H), 6.66 (s, 2H), 5.15 (s, 2H), 1.48 (s, 18H).

[제조예 4]. (3-아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노 페닐)-카르바믹산 -tert-부틸에스테르[(3-Amino-5-tert-butoxycarbonylamino-phenyl)-carbamic acid tert-butyl ester (5)]의 제조

화합물(4)(10.5 g, 229 mmol)을 메탄올 100 ml에 녹이고 5% Pd/C (1.3 g)과 H₂(gas), 하이드로제네이터(hydrogenator)로 환원 시켰다. 세라이트 필터(celite filter)로 여과 및 용매를 감압 농축하여 옅은 살구빛의 화합물인 (3-아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노 페닐)-카르바믹산 -tert-부틸에스테르(5)(6.7 g, 90 %)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.90 (s, 2H), 6.70 (s, 1H), 6.36 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 4.89 (s, 2H), 1.42 (s, 18H).

[제조예 5]. 3-(3,5-비스-tert-부톡시카르보닐아미노-페닐 카르바모일)아크릴산 [3-(3,5-Bis-tert-butoxycarbonyl amino- phenyl carbamoyl) -acrylic acid (6)]의 제조

화합물(5) (6.7 g, 20 mmol)을 THF 50 ml에 녹이고 ice-bath 하에서 말레익안하이드라이드(maleic anhydride)(3 g, 31 mmol)을 천천히 가하였다. 50-60 ℃ oil-bath에서 1.5 시간 교반 시켰다. 용매를 감압농축하고 생긴 고체를 에테르로 세척한 다음 건조하여 원하는 노란색 고체 화합물인 3-(3,5-비스-tert-부톡시카르보닐아미노-페닐 카르바모일)아크릴산(6) (8.7 g, 100%)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 10.37 (s, 1H), 9.29 (s, 2H), 7.46 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.26 (s, 1H), 6.40 (d, J =12.3 Hz, 1H), 6.27 (d, J=12 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H).

[제조예 6]. [3-tert-부톡사카르모닐아미노-5-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-피롤-1-일)-페닐]-카르바믹산-tert-부틸에스테르 [3-tert-butoxycarbonylamino -5- (2,5-dioxo-2,5-dihydro-pyrrol-1-yl)-phenyl]-carbamic acid tert-butyl ester (7)]의 제조

화합물(6) (5 g, 10 mmol)을 Ac2O (61 ml)에 녹인 후(완전히 녹지 않는다) NaOAc (9.7 g, 120 mmol)을 넣었다(용액이 투명해짐). 80 ℃에서 6시간 교반 후 용매를 감압 농축 시켰다. EA를 넣고 ice-bath로 냉각 시킨 후 포화된 NaHCO₃로 중화시켰다. 그 후 EA로 추출하여 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축하여 노란색 고체 화합물을 얻었다. MC와 hexane를 사용하여 고체화를 시켜 원하는 노란색 고체 화합물인 3-tert-부톡사카르모닐아미노-5-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-피롤-1-일)-페닐]-카르바믹산-tert-부틸에스테르(7)(4 g, 83%)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.43 (s, 1H), 7.10 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.63 (s, 2H), 1.50 (s, 18H).

[제조예 7]. 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤-2,5-디온 디하이드로클로라이드 [1-(3,5 -diamino-phenyl)-pyrrole-2,5-dione dihydrochloride (8)]의 제조

화합물(7) (5 g, 12.4 mmol)을 MC에 녹인 것에 드라이 에테르(dry ether)에 HCl을 버블링(bubbling) 시켜 놓은 것을 약 10 ml 넣었다. 하얀 고체화합물이 생성 하기 시작하면 상온에서 2 시간 가량 더 교반한 후 필터하고 고체를 hexane로 4차례 씻어주어 원하는 하얀 고체 화합물인 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤-2,5-디온 디하이드로클로라이드(8)(3 g, 88%)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.17 (s, 2H), 6.62 (s, 1H), 6.57 (s, 2H).

[제조예 8]. 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤-2,5-디온[1-(3,5-diamino-phenyl) -pyrrole-2,5-dione (9)]의 제조

화합물(8) (500 mg, 1.8 mmol)을 4 ml 물에 녹인 다음 NaHCO₃ (304 mg, 3.6 mmol)을 넣었다(시간이 지남에 따라 고체가 생성되기 시작함). 3 시간 가량 상온에서 교반하여 생성된 주황색 고체를 필터하고 3 차례 물로 씻어 주어 원하는 화합물인 1-(3,5-디아미노-페닐)-피롤-2,5-디온(9)(267 mg, 73 %)을 얻었다.

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.10 (s, 2H), 5.82 (s, 1H), 5.66 (s, 2H), 4.93 (br, s, 4H).

상기와 같이 8단계를 거쳐 제조된 방향족 디아민 단량체를 이용하여 폴리이미드를 다음과 같은 실시예로 제조하였다.

[실시예 1]. 폴리이미드 (PI-1)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스 분위기에서 메틸렌 디아닐린 17.8 g(0.09 mole) 및 제조예 8 에서 제조한 DA-MI 2.05 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-1)을 수득하였다. 제조한 폴리암산은 도 2의 NMR 스펙트럼으로부터 확인하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 110 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm² 세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다. 절연파괴전압 및 누설전류 측정을 위해 Agilent Precision Impedence Analyzer(4294A)를 사용하였으며, 노광실험에는 ABM, Inc 사의 노광장비를 사용하였다.

[실시예 2]. 폴리이미드 (PI-2)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소 분위기에서 메틸렌 디아닐린 13.9 g(0.07 mole) 및 DA-IM 6.15g(0.03 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-2)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 150 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm² 세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류를 실시예 1의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.

[실시예 3]. 폴리이미드 (PI-3)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소분위기에서 메틸렌 디아닐린 9.9 g(0.05 mole) 및 DA-IM 10.3 g(0.05 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-3)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 140 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm² 세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류를 실시예1의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.

[실시예 4]. 폴리이미드 (PI-4)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소 분위기에서 메틸렌 디아닐린 5.9 g(0.03 mole) 및 DA-IM 14.4g(0.07 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-4)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 170 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm² 세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류를 실시예1의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.

[실시예 5]. 폴리이미드 (PI-5)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소 분위기에서 메틸렌 디아닐린 1.98 g(0.01 mole) 및 DA-IM 18.5g(0.09 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-5)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 130 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm²세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류를 실시예 1의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.

[실시예 6]. 폴리이미드 (PI-6)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소 분위기에서 2.05 g(0.1 mole)의 DA-IM을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-6)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 140 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm² 세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류를 실시예1의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.

[비교예 1]. 폴리이미드 (PI-0)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소 분위기에서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소 분위기에서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리암산 용액(PAA-0)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리암산 용액을 ITO 유리판 위에 140 ㎚의 두께로 스핀 코팅한 후, 230℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 물성을 표 1에 나타내었다. 상기 열경화한 박막을 200~500 nm 파장에서 0.1~10 J/cm² 세기의 자외선으로 경화하였다. 광경화로 얻어진 박막의 코팅성, 절연파괴전압 및 누설전류를 실시예 1의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.

[표 1]

*) 폴리암산 용액으로부터 측정

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리암산 수지는 각각 0.8 dL/g 이상의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 말레이미드 측쇄기가 도입된 폴리이미드 박막의 연필경도는 3H~6H 정도로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1의 폴리이미드(PI-0)와 비교하여 크게 개선되었다.

[표 2]

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~6로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리이미드를 이용하여 제작하여 측정한 MIM소자의 절연파괴전압은 모든 경우에 3.2 MV/cm이상의 우수한 절연파괴전압 특성을 보였다. 뿐만아니라 본 발명의 기능성 디아민이 도입되지 않은 비교예1에 비해 매우 우수한 누설전류특성(누설전류<3x10-11A/cm²)을 나타내었다. 즉, 실시예 1～6 의 폴리암산 수지는 유기박막트랜지스터용 절연체로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 광투과성, 내열성, 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 전기광학적 특성 및 내용제성을 갖는 새로운 구조의 고분자 절연체가 제조되었으며, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 유기박막트랜지스터용 유기절연체 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.

이상에서 본 발명에서는 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 유도체.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1은 -CN, -NO₂, CORa(Ra=OH, NH₂), C₁~C₆의 플루오로알킬, C₁~C₁₈의 알킬 중에서 선택된 하나 이상의 측쇄기이며, a는 0~2의 정수이다.
3,5-디니트로페닐아민의 아민기를 카바졸기로 프로텍션하는 단계;
상기 니트로기를 아민기로 환원하는 단계;
상기 아민기를 프로텍션하는 단계;
카보졸기를 디프로텍션하는 단계;
상기 디프로텍션된 아민기를 숙신산무수물 유도체와 반응시켜 말레이미드기를 형성하는 단계를 포함하여 제조되는 화학식 1의 방향족 디아민 유도체 제조방법.
[화학식 1]
하기 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리암산 유도체.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 -Y-는

,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
(a)
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 2가기로서, (a)를 반드시 포함하고;

는

,
,
,
,
,
,
,
,
, 및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기이며, -A- 는 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH3)₂-,
,
, 및
중에서 선택된 1종이다.
또한, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 H, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl) 또는 페닐(phenyl) 중에서 선택된 1종이며, 이 때, d는 1~500 범위의 자연수이다.
제 3항의 방향족 폴리암산 유도체를 200 ~ 450℃로 열처리하고, 광을 조사하여 제조한 광경화 폴리이미드 수지.
제 3항에 있어서,
상기 방향족 폴리암산 유도체는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 1000,000 g/mol, 고유점도 범위 0.3 ~ 5.0 dL/g인 방향족 폴리암산 유도체.
제 4항에 있어서,
상기 광경화 폴리이미드 수지는 유리전이온도 범위 200 ~ 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 ~ 450 ℃ 범위인 광경화 폴리이미드 수지.
제 4항에 있어서,
상기 광경화 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트(EA)와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-cresol)과 같은 유기용매에 용해되지 않는 광경화 폴리이미드 수지.
제 4항에 있어서,
상기 광경화 폴리이미드 수지는 3H 이상의 연필경도, 3 MV/cm 이상의 절연파괴전압특성 및 10-12 A/cm²이하의 누설전류특성을 가지는 광경화 폴리이미드 수지.