KR101043636B1 - 높은 선경사각을 갖는 폴리아믹산계 광배향막 - Google Patents

높은 선경사각을 갖는 폴리아믹산계 광배향막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 선경사각을 갖는 폴리아믹산계 광배향막에 관한 것으로, 구체적으로는 자외선 조사에 의해 광분해가 가능한 지방족 고리계 테트라카르복실산이무수물의 혼합물과 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 방향족 디아민으로부터 제조되는 폴리아믹산계 수지에 편광자외선을 조사하여 수득된 광배향막을 제조하여 이들로 제작된 액정셀은 기존의 이미드 측쇄를 함유하지 않은 광배향막으로부터 제작된 액정셀과 비교하여 우수한 전압보유율, 높은 선경사각을 갖는 특징이 있다. 본 발명에 따른 폴리아믹산계 수지로 제조된 광배향막은 기존 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 용해성 및 액정의 광배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.
폴리아믹산, 광배향막, 액정배향, 액정셀, 높은 선경사각

Description

높은 선경사각을 갖는 폴리아믹산계 광배향막 {Photo-alignable alicyclic poly(amic acid) derivatives with high pretilt angle}
본 발명은 자외선 조사에 의해 광분해가 가능한 지방족 고리계 테트라카르복실산이무수물의 혼합물과 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 방향족 디아민으로부터 제조되는 내열성, 표면강도특성, 투명성, 광배향성 및 액정의 수직배향특성이 우수한 신규 광배향막에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노 페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 중축합시켜 제조하고 있다.
대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260℃의 장기 사용 가능온도와 약 480℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, (6) 우수한 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 갖고 있음에도 불구하고, 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 다양한 종류의 주쇄형 지방족 폴리이미드 수지들이 제조되어, 액정배향막 등 우수한 광투과성이 요구되는 분야에 응용되고 있다. 현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정배향막용 폴리이미드 수지는 선경사각의 발현을 위해 긴 알킬 사슬이 측쇄로 도입되어 사용되고 있으나, 대부분의 경우 사용 방향족 디아민의 높은 극성화도(polarizability)로 말미암아 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 등의 전기적 특성이 저하되는 단점이 있으며, 수직배향형 액정배향막으로서의 사용을 위해서는 선경사각이 충분하지 않는 등의 문제를 안고 있다. 또한 러빙공정에 의해 액정을 배향시켜야 하는 공정상의 어려움이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 편광자외선에 의해 광분해가 가능하여 러빙공정 없이 액정을 배향시킬 수 있는 지방족 고리계 산이무술과 낮은 표면 극성 계수 (polarization parameter)를 갖는 방향족 디아민을 분자설계한 후 제조하였으며, 얻어진 박막에 편광자외선을 조사하여 뛰어난 광배향특성, 우수한 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 및 89 내지 90o 범위의 높은 선경사각을 갖는 신규 광배향막을 개발하여 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 도입된 폴리아믹산은 지방족 고리계 산이무수물인 트리카르복시펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA), , 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA), 1-메틸-3-페닐-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(MP-CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)과 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물과 숙시닉이미드 측 쇄를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 디아민의 혼합물로부터 제조되었으며, 이들을 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,3-디메틸 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA) 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)과 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물과 방향족 디아민의 혼합물로부터 제조된 폴리아믹산 수지를 박막화 한 후 편광자외선을 조사함으로써 우수한 내열성, 투명성, 표면경도, 높은 전압보유율 및 높은 선경사각을 갖는 신규 액정 광배향막을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 내열성 및 가시광선 영역에서의 높은 투명성을 갖는 폴리아믹산 박막에 편광자외선을 조사하여 신규 광분해형 액정 수직배향막을 제조하였으며, 이들로 제작된 액정셀은 기존의 이미드 측쇄를 함유하지 않은 광배향막으로부터 제작된 액정셀과 비교하여 우수한 전압보유율, 높은 선경사각을 갖는 특징이 있다.
따라서 본 발명은 우수한 전압보유율, 높은 선경사각, 내열성, 및 가시광선 영역에서의 높은 투명성을 갖는 광분해형 폴리아믹산계 광배향막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 액정배향막용 폴리아믹산 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008060704739-pat00001
이때 m은 1 내지 500 범위의 자연수이고,
Figure 112008060704739-pat00002
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (f) 내지 (i) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 반드시 포함하며,
Figure 112008060704739-pat00003
중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 상기 구조식 (j)의 이미드 고리함유 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 반드시 포함하며, k는 1~30사이의 자연수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 이미드 측쇄를 함유하는 방향족 디아민 단량체로부터 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 유도체에 편광자외선을 조사하여 제조되는광배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광배향막을 포함하는 액정셀을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 액정배향용 폴리아믹산 유도체는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다.
테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 상기 (a)~(i)로 표시되는 기를 포함하는 지방족 테트라 카르복실산이무수물을 포함하여 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카 르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA),4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산 이무수물이 필수성분으로 포함된다. 동시에 본 발명의 폴리아믹산 유도체는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.
디아민 단량체로서는 상기 (j)의 치환기 도입이 가능한 방향족 디아민이 필수 성분으로서 포함되고, 그 밖에도 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민방향족 디아민이 포함된다.
즉, 본 발명은 폴리아믹산 유도체를 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a) ∼ (i)에서 선택되는 기를 포함하는 지방족 테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적특성과 내열성의 저하를 최소 로 하면서도 인쇄성이 개선된 폴리아믹산 유도체를 제조할 수 있었으며, 디아민 단량체로서 상기 (j)로 표시되는 기를 포함하는 방향족 디아민을 필수성분으로 함유시켜 우수한 내열성, 광투과성 및 액정의 수직 배향성을 갖는 폴리아믹산 유도체를 제공할 수가 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기 (a) ∼ (i)에서 선택되는 기를 포함하는 지방족 테트라카르복실산을 전체 산이무수물에 대하여 10 내지 90 몰% 범위로 사용하고, 상기 (j)로 표시되는 기가 포함되는 방향족 디아민을 전체 디아민에 대하여 3 내지 99 몰% 범위로 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
상기한 바와 같은 필수 단량체를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 150,000 g/mol 정도, 고유점도 범위 0.3 내지 1.5 dL/g, 유리전이온도 범위 230 내지 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 내지 300 ℃, 선경사각(pretilt angle)은 89 내지 90°의 범위를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기의 물성을 가지는 폴리아믹산들을 혼합한 혼합물의 경우에도 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있다.
본 발명의 광배향막은 상기 얻어진 폴리아믹산 유도체를 스핀코팅한 후 열경화하여 제조된 박막에 편광자외선을 조사하여 제조한다.
따라서, 본 발명의 상기 폴리아믹산 박막에 220~460 nm 파장에서 200~1000 mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 제조된 광배향막으로부터 제작된 액정셀의 전기 광학적 특성을 평가한 결과 선경사각(pretilt angle)은 89~90°의 범위에 있었으며, 25 ℃, 3V 전압하에서의 전압보유율은 99~99.5%의 범위에 있었다.
본 발명에 따른 폴리아믹산들은 기존 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 용해성 및 액정의 광배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 광배향막은 광투과성, 내열성, 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 광배향 특성, 높은 선경사각, 및 뛰어난 전압보유율을 갖는 새로운 구조의 액정배향막이 제조되었으며, 이들은 러빙공정을 거치지 않는 수직배향형 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.
또한, 본 발명의 광배향막은 배향을 위해 러빙공정을 거치지 않고 편광자외선을 조사하여 이루어지므로 배향화가 용이하게 제공되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 광배향막이 포함된 액정셀은 폴리아믹산 단독 수지를 이용 하여 제조되어도 기존 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서 우수한 광배향 특성, 높은 선경사각 및 25℃, 3V 전압 하에서의 전압보유율이 99%이상으로 높은 효과가 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 제조
1-(3,5-디니트로페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DN-IM-18)를 팔라듐 촉매하에서 수소화 반응시켜 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)을 수득하였다. 핵산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 (DA-IM-18) (수율 75%)을 제조하였다.
상기 제조예에서 제조한 이미드 고리 함유 측쇄기를 가지고 있는 디아민 단량체로서 DA-IM-18는 재결정후의 수율이 70% 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 우수한 저장안정성을 나타내었다.
실시예 1. 폴리아믹산 (PCPAA-1) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 17.8 g(0.09 mole) 및 제조예 1에서 제조한 DA-IM-18 4.6 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과 시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-1)을 수득하였다. 제조한 폴리아믹산은 도 1의 NMR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있었다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-1)을 수득하였다.
또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며, 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였고, 노광 전·후 액정셀의 대표적인 광학현미경 사진과 선경사각 측정결과를 도 2와 도 3에 도시하였다. 또한 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다. 이때 액정은 Merck사의 K-15를 사용하였으며, 25℃, 3V 하에서 전압보유율을 측정하였다.
실시예 2. 폴리아믹산 (PCPAA-2) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 13.9 g(0.07 mole) 및 DA-IM-18 13.8g(0.03 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-2)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-2)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 3. 폴리아믹산 (PCPAA-3) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 9.9 g(0.05 mole) 및 DA-IM-18 23 g(0.05 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-3)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-3)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 4. 폴리아믹산 (PCPAA-4) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 5.9 g(0.03 mole) 및 DA-IM-18 32.2 g(0.07 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-4)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-4)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 5. 폴리아믹산 (PCPAA-5) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과 시키면서 메틸렌 디아닐린 1.98 g(0.01 mole) 및 DA-IM-18 4.14 g(0.09 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-5)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-5)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 6. 폴리아믹산 (PCPAA-6) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 46 g(0.1 mole)의 DA-IM-18을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(PCPAA-6)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스 핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-6)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 7. 폴리아믹산 (PDPAA-1) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 17.8 g(0.09 mole) 및 제조예 1에서 제조한 DA-IM-18 4.6 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,3-디메틸-1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 22.4 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-1)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-1)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 8. 폴리아믹산 (PDPAA-2) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 13.9 g(0.07 mole) 및 DA-IM-18 13.8 g(0.03 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,3-디메틸-1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 22.4 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-2)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-2)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 9. 폴리아믹산 (PDPAA-3) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 9.9 g(0.05 mole) 및 DA-IM-18 23 g(0.05 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,3-디메틸-1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 22.4 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응 온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-3)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-3)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 10. 폴리아믹산 (PDPAA-4) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 5.9 g(0.03 mole) 및 DA-IM-18 32.2 g(0.07 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,3-디메틸-1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 22.4 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-4)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-4)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건 에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 11. 폴리아믹산 (PDPAA-5) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 1.98 g(0.01 mole) 및 DA-IM-18 41.4 g(0.09 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,3-디메틸-1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-5)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-5)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 12. 폴리아믹산 (DPAA-6) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 46 g(0.1 mole)의 DA-IM-18 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-6)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-6)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
비교예 1. 폴리아믹산 (PCPAA-0) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PCPAA-0)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내 었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
비교예 2. 폴리아믹산 (PDPAA-0)의 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,3-디메틸-1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 22.4 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-0)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 220~460nm 파장에서 200mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(PDPAA-0)을 수득하였다. 수득한 폴리아믹산 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[표 1]
구 분 폴리아믹산 수지 고유점도*)
(dL/g)		 MDT
(℃)		 RW
(%)		 연필경도
실시예 1 CPAA-1 2.00 490 41 3H
실시예 2 CPAA-2 1.37 485 35 3H
실시예 3 CPAA-3 1.21 482 33 3H
실시예 4 CPAA-4 0.78 475 30 3H
실시예 5 CPAA-5 0.55 470 28 3H
실시예 6 CPAA-6 0.35 466 20 3H
실시예 7 DPAA-1 1.15 491 29 4H
실시예 8 DPAA-2 1.03 490 26 4H
실시예 9 DPAA-3 0.87 490 30 4H
실시예 10 DPAA-4 0.58 485 32 5H
실시예 11 DPAA-5 0.35 475 30 5H
실시예 12 DPAA-6 0.29 470 27 6H
비교예 1 CPAA-0 1.20 492 45 B
비교예 2 DPAA-0 0.90 490 40 B
*)NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30℃에서 측정
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 0.29 dL/g 이상의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 이미드 측쇄기가 도입된 실시예 1~6의 폴리아믹산으로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리이미드 박막의 연필경도는 3H 이상으로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1 및 2의 폴리아믹산들로부터 제조된 박막의 그것들과 비교하여 크게 개선되었다. 특히 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물의 1, 3 위치에 메틸기가 각각 도입된 실시예 7~12의 DPAA-1~DPAA-7의 경우 ~5H 정도의 매우 우수한 표면경도를 특성을 보였다.
또한, 상기 실시예 1∼12에서 수득된 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액의 상온에서의 용액 점도를 20∼40 cp로 유지시켜 0.14 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후 (코팅조건; 400 ∼ 4,000 rpm, 25초), 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막에 편광자외선을 조사하여 제작한 액정셀의 특성들을 다음 표 2에 각각 나타내었다. 노광시 자외선의 파장은 220~460nm 범위로 조절하였으며, 200~1,000 mJ/cm2의 조사광량에 의해 액정의 균일한 배향이 관찰되었다.
액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.
[표 2]
구 분 액정배향성 선경사각 (°) VHR(%) (상온, 3V)
실시예 1 매우 우수 89 99.0
실시예 2 매우 우수 89.5 99.0
실시예 3 매우 우수 89.5 99.2
실시예 4 매우 우수 89.5 99.3
실시예 5 매우 우수 90 99.0
실시예 6 매우 우수 90 99.0
실시예 7 매우 우수 89 99.4
실시예 8 매우 우수 89.5 99.3
실시예 9 매우 우수 89.5 99.5
실시예 10 매우 우수 89.5 99.5
실시예 11 매우 우수 90 99.5
실시예 12 매우 우수 90 99.5
비교예 1 우수 1.94 93.0
비교예 2 우수 2.3 95.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~12로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리아믹산을 이용하여 제조된 액정셀은 모든 경우에 우수한 배향성을 보였으며, 기능성 디아민이 도입되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 현격히 높은 선경사각 및 뛰어난 전압보유율을 나타내었다. 선경사각은 89~90° 정도로서 기능성 디아민인 DA-IM-18이 함유되지 않은 비교예 1의 경우 보다 크게 증가하였으며, 상온에서의 전압보유율은 약 99% 이상으로 비교예 1, 2의 경우 보다 증가하는 결과를 나 타내었다. 뿐만아니라 산이무수물에 디메틸기가 도입된 실시예 7~12의 경우는 디메틸기가 도입되지 않은 실시예 1~6의 경우보다 우수한 전압보유율을 나타내었다.
즉, 본 발명에서 제조한 실시예 1~12의 폴리아믹산으로부터 제작된 액정셀은 높은 선경사각 및 높은 전압보유율이 요구되는 수직구동형 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.
이상에서 본 발명에서는 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CPAA-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CPAA-1를 배향막으로 사용하여 제작한 액정셀의 광학현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CPAA-1를 배향막으로 사용하여 제작한 액정셀의 선경사각 측정곡선이다.

Claims (11)

  1. 이미드 측쇄를 함유하는 방향족 디아민을 단량체로 하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 수지에 편광자외선을 조사하여 수득된 광배향막.
    [화학식 1]
    Figure 112008060704739-pat00004
    이때 m은 1 내지 500 범위의 자연수이고,
    Figure 112008060704739-pat00005
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (f) 내지 (i) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 반드시 포함하며,
    Figure 112008060704739-pat00006
    중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 상기 구조식 (j)를 반드시 포함하며, k는 1~30사이의 자연수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은 구조식 (g) 내지 (i)에서 선택되는 기인 광배향막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 수지는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 또는 감마-부티로락톤에 대해 용해특성을 가지는 것을 특징으로 하는 광배향막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 수지는 선경사각(pretilt angle)이 89 내지 90°의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 광배향막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 수지는 25℃, 3V 전압 하에서의 전압보유율이 99 % 이상인 것을 특징으로 하는 광배향막.
  6. 제1항 내지 제5항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향막은 연필경도가 3H 이상인 것을 특징으로 하는 광배향막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광배향막은 연필경도가 4H 이상인 것을 특징으로 하는 광배향막.
  8. 제1항 내지 제5항에서 선택된 어느 한 항의 광배향막이 포함된 액정셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정셀은 선경사각(pretilt angle)이 89 내지 90°의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 액정셀.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 액정셀은 25℃, 3V 전압 하에서의 전압보유율이 99 % 이상인 것을 특징으로 하는 액정셀.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 액정셀은 25℃, 3V 전압 하에서의 전압보유율이 99.4% 이상인 것을 특징으로 하는 액정셀.
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