KR100782437B1

KR100782437B1 - 액정 배향제

Info

Publication number: KR100782437B1
Application number: KR1020050135905A
Authority: KR
Inventors: 강정훈; 오재민; 동원석; 정지영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-12-05
Also published as: JP2007183564A; US20070154658A1; TW200728872A; KR20070071997A; TWI356952B

Abstract

본 발명은 장기간의 구동에도 안정한 신뢰성을 갖는 액정 배향제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체, 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.

특히 본 발명은 대형 LCD TV용 액정 배향제에 요구되는 장기 신뢰성 및 높은 전압 보전율(VHR), 안정된 선경사각 유지, 우수한 액정 배향성 및 내화학성 등의 우수한 장점을 가짐으로써 LCD제품의 높은 표시품질을 구현함은 물론 LCD 패널 제조공정에서 액정 적하 및 세정등 기타 공정에 의해 배향막 특성이 저하 되지 않는 우수한 액정 배향제를 제공 할 수 있다.

액정 배향막, 액정 배향제, 폴리아믹산, 폴리이미드, 장기 신뢰성, 선경사각, 전압 보전율, 액정 배향, 수직 배향, 배향 안정성

Description

액정 배향제{Alignment Agent of Liquid Crystal}

도 1은 실시예 1∼5에서 얻어진 배향막의 전압-투과도 곡선,

도 2는 비교예 1∼5에서 얻어진 배향막의 전압-투과도 곡선,

도 3은 실시예 1∼5에서 얻어진 배향막의 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도곡선,

도 4는 비교예 1∼5에서 얻어진 배향막의 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도곡선이다.

도 5는 합성예 1에서 제조 된 기능성 디아민의 FT-IR 스펙트럼 및

도6은 합성예 1에서 제조 된 기능성 디아민의 ¹H-NMR 스펙트럼 이다.

본 발명은 액정 배향제에 관한 것으로서, 특히 장기간의 구동에도 높은 전압 보전율을 유지하며 잔상발현을 억제할 뿐만 아니라 액정의 선경사각을 높고 안정하게 유지시켜 LCD 패널 제조상에 생기는 여러 물리 화학적 스트레스에도 배향막 표면의 특성 저하가 없는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다.
현재의 액정 표시소자는 일반적으로 투명한 ITO 도전막이 부착(deposit)되어 있는 유리기판에 액정 배향제를 도포하고 이를 열로 경화하여 배향막을 형성한 후 기판 2매를 대향으로 합착하고 액정을 주입하거나 한쪽 기판에 액정을 적하하고 나서 대향 기판을 합착하여 완성되며 5세대 이상의 중대형 라인에서는 액정 적하 방식을 채택하고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 액정 배향제는 도포후 배향막을 형성하게 되는 고분자수지를 용매에 용해한 용액이며 이때 사용되는 고분자 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 축중합한 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 이미드화한 폴리이미드가 사용되고 있다. 그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122). 또한 액정을 표면으로부터 수직하게 배향하여 LCD패널을 구성하는 수직배향모드(VA mode)로 적용할 수 있는 수직배향형 배향막의 개발도 이루어지고 있다(미국 특허 제5,420,233호). 수직배향모드는 시야각이 크고 러빙처리와 같은 배향공정이 필요하지 않아 대형화가 용이하고 40인치 이상의 대형 표시소자의 경우 많은 패널업체에서 수직배향모드(VA-mode)를 적용하고 있다.
그러나 수직배향형 액정 표시소자가 대형화함에 따라 종래의 액정 배향제로는 해결하기가 힘든 여러 문제들도 발생하고 있다. 특히 폴리아믹산 배향제의 경우 LCD 공정에서 인쇄 및 200℃ 내외의 경화단계를 거치지만 ( 통상적인 폴리아믹산의 완벽한 이미드화는 300도 이상의 고온에서 가능하다.) 이미드화율이 20~70%정도로써 배향막 표면에 미쳐 이미드화되지 못한 다량의 카르복시기들이 존재하게 된다. 이러한 미경화 카르복시기들은 액정내 이온 불순물과 흡착하여 전압보존율(Voltage Holding Ratio)을 저하시키며 잔상 발생을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 폴리이미드 배향제의 경우에도 100%의 이미드화를 달성하기는 불가능하기 때문에 장기적인 구동에서는 결국 잔상이 발현되는 재료적인 문제점을 안고 있다. 또한 수직배향을 구현하기 위하여 측쇄기를 갖는 관능성 디아민 화합물을 폴리머 주사슬에 도입하게 되는데 이 경우 비친수성(hydrophobic) 측쇄가 배향막의 표면장력을 낮춰 80~89°의 높은 선경사각을 발현해 준다. 그러나 관능성 디아민의 측쇄기로 사용되어지는 탄소수 6~24의 장알킬기(long alkyl)들은 사슬이 플렉서블하여 액정 적하와 같은 물리적인 충격을 받을 경우 선경사각이 감소하여 화면에 얼룩이 발생하는 문제를 갖고 있다.

본 발명은 상기의 문제점들을 충분히 인식하고 특히 잔상에 있어서 배향막 재료의 신뢰성을 높이는 것을 목표로 하며, 이에 수반하여 균일하며 안정한 수직 배향력과 우수한 액정 배향성, ODF방식의 액정 적하에 의해 수직 배향력이 저하되지 않고, 공정조건 변화에 안정한 액정 배향제를 제공하는 기술을 발명하고자 한다.

본 발명은 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체, 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]

(R1은 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 하기 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 적어도 1종 이상의 4가 유기기이며, R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식　10으로 표현되는 적어도 1종 이상의 2가 유기기 또는　기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, R2의 0.1~50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 2]

(R3은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식　10으로 표현되는 적어도 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R4의 0.1~50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 8]

[화학식 9]

(X1, X2, X3, X4는 각각 -CH₃, -F, -H 단일 혹은 이들의 혼합이다.)
[화학식 10]

본 발명에서 상기 기능성 디아민은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

(n은 1~30인 정수)
[화학식 4]

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)
[화학식 5]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 에폭시 관능기가 2~4개인 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]

(R5는 방향족 또는 탄소수 1~4의 지환족 2가 유기기)
상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 화학식 11로 표시되는 실록산계 디아민을 추가적으로 포함하여 반응시켜 얻은 것을 특징으로 한다.
[화학식 11]

(n은 1~10인 정수.)
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체 및 에폭시관능기를 갖는 화합물에서의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01~15중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체에 대하여 0.01~50중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로 락톤, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브) 및 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)중 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막이 제공된다.
또한 본 발명에서는 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자가 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산을 이미드화시켜 수득한 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체와 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 유기용매를 포함하여 이루어지는 액정 배향제에 관한 것이다.
[화학식 1]

[화학식 9]

*본 발명에서 상기 기능성 디아민은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

(n은 1~30인 정수)
[화학식 4]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)
본 발명에서의 에폭시 화합물로는 한 분자 내에 2~4개의 에폭시 관능기를 갖는 화합물이 바람직하며, 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜메틸시클로헥실아민이 있으며 4개의 에폭시 관능기를 갖는 화합물로는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직한데, 구체적인 예로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane :이하 TGDDM이라 함), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylbutane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminobenzene)등이 있다.
본 발명에서 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

(R5는 방향족 또는 탄소수 1~4의 지환족 2가 유기기)
상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체 100중량부에 대하여 0.01~50중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량부이다. 50중량부를 초과하면 기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고, 0.01중량부 미만에서는 그 효과가 미미하다.
본 발명에 의한 폴리아믹산은 상기 화학식 1에서 제시된 이미드구조의 측쇄를 갖는 특정한 구조의 기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 포함한다. 또한, 여기에 화학식 11과 같은 실록산계 디아민 1종 이상을 추가적으로 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 실록산계 디아민의 사용량은 전체 디아민 함량 대비 0.01∼99.9몰%, 바람직하게는 70∼99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 80∼99몰%이다.
[화학식 11]

(n은 1~10인 정수.)
산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산에는 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써, 선경사각의 조절이 용이해지고, 우수한 배향성을 나타내게 된다. 기능성 디아민의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서는 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민이 전혀 포함되지 않고 기능성 디아민만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하여 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민의 사용은 선택적이다. 따라서 폴리아믹산 중 화학식 3 내지 5로 표시되는 기능성 디아민의 함량은 전체 디아민 단량체 중 0.1∼50몰%, 바람직하게는 0.5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 1∼20 몰%을 차지한다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 디아민으로는 상기 화학식 10의 2가 유기기가 유도될 수 있는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한방향 배향성을 유도하기 위하여 적용되는 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다.
이러한 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%이다. 만일 방향족 산이무수물이 10 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아지게 되고, 80 몰% 초과일 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완한다.
상기 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.그 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90 몰%이며, 바람직하게는 10∼50 몰%이다.
본 발명에 의한 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 분자 구조적인 측면에서 2개의 아민기가 커다란 입체적 반발력을 가지고 3차원적으로 존재하는 상기 기능성 디아민의 효과가 큰 것으로 사료된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성은 액정 배향막으로 적용시, 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다. 폴리아믹산 합성 반응은, 유기용매에서 통상 0~150℃에서 행해지며 바람직하게는 0~100℃에서 행해진다.
본 발명의 유기용매는 상기 폴리아믹산을 용해시킬수 있는 것이면 특별한 제한 없이 단독 또는 혼합아여 사용할 수 있으며, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, γ-부티로 락톤과 페놀계 용매중 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기용매외에 빈용매(non-solvent)인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류를 폴리아믹산이 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 병용해서 사용할 수 있는데 이는 이들 빈용매들이 배향제 용액의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 좋게 해주기 때문이다. 이 때 빈용매의 비율은 전체 용매에 대하여 1∼80중량부로 사용하는 것이 바람직하며 더 바람직한 범위는 5∼70중량부이다. 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에텔린 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브), 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부타놀, 에틸 메톡시 부타놀, 메틸 에톡시 부타놀, 에틸 에톡시 부타놀, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.
또한 본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜, 화학식 2와 같은 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후 이를 단독으로 사용하여 액정 배향막을 사용하거나, 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합하여 액정 배향막을 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로는 3가지가 잘 알려져 있다. 첫번째 방법은 열적 이미드화(thermal imidization)라 하여 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 그것을 50∼250℃조건의 오븐이나 hot plate위에서 열적으로 이미드화하는 방법이다. 그러나 100℃ 미만의 온도에서는 이미드화가 거의 진행이 되지 않으므로 150∼240℃의 온도 범위가 바람직하며, 이때의 이미드화는 폴리아믹산의 종류에 따라서 40∼80%정도의 비율로 진행된다.
두번째 방법은 화학적 이미드화(chemical imidization)로써 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 열적 이미드화보다 비교적 낮은 온도에서 이미드화를 진행시키는 방법이다. 이때는 상기의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매로써 피리딘, 루시딘, 트리에틸아민등의 3급 아민류를 사용하고 탈수제로써는 초산무수물등의 산무수물을 사용한다. 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 탈수제 2몰이 반응하여 이미드 폐환반응을 수행하게 되는데 이미드화 반응의 온도조건에 따라서 폐환비율이 달라지므로 적정한 온도, 촉매, 탈수제가 사용되어 질 때 원하는 이미드화율의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 통상적으로 이미드화 반응 온도는 30∼150℃이며 높은 이미드화율의 폴리이미드를 얻기 위해서 80℃미만의 반응 온도에서는 촉매와 탈수제를 3몰이상 과량 투입하고 100℃이상의 반응 온도에서는 3몰이하를 투입하는 것이 바람직하다.
세번째 방법으로는 테트라카르본산 2무수물과 디이소시아네이트(diisocyanate)화합물을 축합 중합하는 것이다. 디이소시아네이트 화합물로는 폴리아믹산 중합시 사용되어지는 디아민류와 마찬가지로 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화학물이면 모두 사용되어 질수 있다. 구체적으로 예를 들면, 파라페닐디이소시아네이트(p-phenylene diisocynate (PPDI)) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1.6-Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate (TDI)), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1.5-Naphthalene diisocyanate (NDI)), 이소포론 디이소시아네이트 (Isoporon diisocyanate (IPDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Cyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI))등이 있다. 이들 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 단독 또는 2종이상 혼합하여 테트라카르본산 2무수물과 축합 중합하여 폴리이미드를 얻을 수 있으며 이 방법에서의 반응 온도는 통상 50∼200℃이나 90∼170℃가 바람직하다.
발명의 목적에서 밝혔듯이 본 액정 배향제는 상기의 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 상기 화학식 7로 표현되어지는 에폭시 화합물과 혼합하여 액정 배향제를 구성하는데 그 특징을 갖는다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체 및 에폭시관능기를 갖는 화합물에서의 고형분함량은 0.01∼15중량% 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 액정 배향막을 얻을 수 있으며 이 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1]
기능성 디아민 합성 구조

1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 1L 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 36.8g(0.20mole)을 반응용매인 아세틱산 200㎖에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 70g(0.20 mole)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었으며 이를 메탄올에서 재결정하여, 64.8g의 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드 (수율 65%)를 제조하였다. 이렇게 얻은 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드 51.5g(0.10 mole)을 NMP와 에탄올(1/3부피비) 500㎖에 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%양으로 도포한 촉매)2.0g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 50℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응 용매를 감압증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 상기 화학식 3으로 표현되는 기능성 디아민인 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 27.0g을 얻었다.
[합성예 2]
1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 1.3523g(0.0030 mole)과 파라페닐렌 디아민 0.9585g(0.005 mole)을 교반기, 질소주입장치가 부착된100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 11.1g추가하여 완전히 녹인 후에 피로멜리트산이무수물(PMDA) 2.4489g(0.0112 mole)을 투입하여 2시간동안 상온에서 반응한 후 다시 NMP 79.3g을 추가 투입하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산, 95.2g을 얻었다(이하 PAA-PMDA-1라 함).
[합성예 3]
합성예 1에서 얻은 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 1.6020g(0.0035 mole)과 파라페닐렌 디아민 1.1355g(0.0105 mole)을 교반기, 질소주입장치가 부착된100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 12.8g추가하여 완전히 녹인 후에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 2.7455g(0.0133 mole)을 투입하여 2시간동안 상온에서 반응한 후 다시 NMP 88.8g을 추가투입하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 106.91g을 얻었다(이하 PAA-CBDA-1라 함).
[합성예 4]
1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 1.3003g(0.0028 mole)과 파라페닐렌 디아민 0.9216g(0.0085 mole)을 교반기, 질소주입장치가 부착된 100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 11.1g을 추가하여 완전히 녹인 후 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물(TCCP) 2.5474g(0.0114 mole)을 투입하여 8시간동안 상온에서 반응한 후 다시 NMP 79.5g을 추가투입하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산용액 95.39g을 얻었다(이하 PAA-TCCP-1라 함).
[합성예 5]
1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 1.1443g(0.0025 mole)과 4,4-메틸렌디아닐린(MDA) 1.4870g(0.0075 mole)을 교반기, 질소주입장치가 부착된 100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 11.4g을 추가하여 완전히 녹인 후 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물(TCCP) 2.2417g(0.0114 mole)을 투입하여 8시간동안 상온에서 반응한 후 다시 NMP 81.2g을 추가투입하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산용액 97.46g을 얻었다(이하 PAA-TCCP-2라 함).
[합성예 6]
합성예 4와 동일한 방법으로 중합하여 얻은 PAA-TCCP-1 용액(고형분 5wt%) 100g을 과량의 메탄올 첨가하여 침전, 분리여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분4.5g을 얻은 후 이를 교반기, 질소주입장치가 부착된 100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 40.5g을 추가하여 완전히 녹였다. 교반과 함께 반응기 온도를 100℃까지 상승시키고 그 온도를 유지하면서 피리디엔(pyridien) 2.3g과 아세틱안하이드라이드(Acetic anhydride) 3.0g을 투입한 후 5시간 동안 탈수 폐환하여 이미드화 반응을 진행하였다. 반응을 완료한 후 다시 과량의 메탄올을 첨가하여 침전 분리 여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분 4.0g을 얻었으며 이를 다시 NMP 76.0g에 녹여 고형분 5 wt%의 폴리이미드 용액 80.0g을 얻었다(이하 PI-TCCP-1이라 함).
[합성예 7]
합성예 5와 동일한 방법으로 중합하여 얻은 PAA-TCCP-2 용액(고형분 5wt%) 100g을 과량의 메탄올 첨가하여 침전, 분리여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분4.7g을 얻은 후 이를 교반기, 질소주입장치가 부착된100 ㎖ 반응기에 투입하고 NMP 42.3g을 추가하여 완전히 녹였다. 교반과 함께 반응기 온도를 100℃까지 상승시키고 그 온도를 유지하면서 피리디엔(pyridien) 2.4g과 아세틱안하이드라이드(Acetic anhydride) 3.1g을 투입한 후 5시간 동안 탈수 폐환하여 이미드화 반응을 진행하였다. 반응을 완료한 후 다시 과량의 메탄올을 첨가하여 침전 분리 여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분 4.1g을 얻었으며 이를 다시 NMP 77.9g에 녹여 고형분 5.0wt%의 폴리이미드 용액 82.0g을 얻었다(이하 PI-TCCP-2라 함).
[실시예 1]
상기 합성예 2에서 얻은 고형분 5.0wt%의 PAA-PMDA-1용액 50g에 에폭시 화합물 TGDDM(제품명 기재 바람, Vantico社) 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향막 용액을 얻었다(이하 AL-PAA-PMDA-1이라 함). 상기의 방법으로 제조된 배향막 용액을 10cm×10cm 크기 ITO 유리의 ITO면 위에 도포하고, 일정 조건 하에 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 균일하게 만든 다음, Hot plate 위에서 70℃에서의 탈용매 과정과 210℃에서의 경화 과정을 거쳐 시료화하였다. 육안과 광학 현미경을 통하여, 준비된 시료의 퍼짐 특성과 말림특성을 관찰하여 배향막 용액의 인쇄성을 평가하였다. 인쇄성 평가 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.
배향막 용액의 액정 배향성, 내화학성, 선경사각 및 전기·광학특성들을 평가하기 위하여 상기의 시료화와는 다른 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 액정 셀의 제조는 다음과 같다. 규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다. 패턴화한 ITO면 기판에 배향막 용액을 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다. 러빙기를 이용하여 일정 깊이, 일정 속도 하에 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대 방향(VA mode용)/90도가 되도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 결과를 아래의 표 1에 정리하였다. 선경사각 평가를 위한 액정 셀은 셀 갭을 50㎛로 유지할 수 있도록, 위의 방법과는 달리 별도로 제조하였다.
배향용액에 의한 액정의 선경사각을 측정하기 위하여 50㎛ 셀 갭의 액정 셀을 제조하여 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용하였다. 측정 결과는 아래의 표1에 나타내었다.
언급한 배향막의 전기·광학 특성들은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압-투과도 곡선, 전압보전율, 잔류 DC전압을 측정, 비교평가 하였다. 각 전기·광학 특성들을 간단히 설명하면 다음과 같다. 전압-투과도 곡선은 중요한 전기·광학특성 중의 하나로 LCD 모듈의 구동 전압을 결정짓는 특성 중의 하나이며, 액정 셀에 전압을 인가하면서 투과도를 측정하여 가장 밝은 상태의 광량을 100%, 가장 어두운 상태의 광량을 0%로 하여 표준화한 곡선이다. 전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅 된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. 잔류 DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다. 액정 셀을 이용한 배향막의 전기·광학특성들의 결과를 아래의 표 2와 도 1에 나타내었다.
또한 장기 구동시 배향막의 신뢰성을 평가하기 위하여 고온에서 500시간이상 전압을 인가한 수 전압보전율의 저하정도를 측정하였다고 이를 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
합성예 3에서 얻은 고형분 5.0wt%의 PAA-CBDA-1용액 50g에 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PAA-CBDA-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 3에서 비교하였다.
[실시예 3]
합성예 4에서 얻은 고형분 5.0wt%의 PAA-TCCP-1용액 50g에 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PAA-TCCP-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 3에서 비교하였다.
[실시예 4]
합성예 5에서 얻은 고형분 5.0wt%의 PI-TCCP-1용액 50g에 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PI-TCCP-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 3에서 비교하였다.
[실시예 5]
합성예 6에서 얻은 고형분 5.0wt%의 PI-TCCP-2용액 50g에 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PI-TCCP-2이라 함).상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 3에서 비교하였다.
*[비교예 1]
에폭시 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 배향용액을 제조하였다(이하 R-PAA-PMDA-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 4에서 비교하였다.
[비교예 2]
에폭시 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 배향용액을 제조하였다(이하 R-PAA-CBDA-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 4에서 비교하였다.
[비교예 3]
에폭시 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 배향용액을 제조하였다(이하 R-PAA-TCCP-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 4에서 비교하였다.
[비교예 4]
에폭시 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 배향용액을 제조하였다(이하 R-PI-TCCP-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 4에서 비교하였다.
[비교예 5]
에폭시 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 배향용액을 제조하였다(이하 R-PI-TCCP-2). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 또한 신뢰성평가를 위한 전압보존율의 저하정도는 도 4에서 비교하였다.

시료	인쇄성	수직배향성	배향 균일성	선경사각(ㅀ)
실시예 1	양호	양호	양호	89.3
실시예 2	양호	양호	양호	89.4
실시예 3	양호	양호	양호	89.5
실시예 4	양호	양호	양호	89.7
실시예 5	양호	양호	양호	89.8
비교예 1	양호	양호	양호	88.4
비교예 2	양호	양호	양호	88.4
비교예 3	양호	양호	양호	88.6
비교예 4	양호	양호	양호	89.1
비교예 5	양호	양호	양호	89.2

시료	전압보전율(%)		잔류DC(by C-V)
시료	상온	고온	잔류DC(by C-V)
실시예 1	99.0	98.9	170
실시예 2	99.3	99.1	160
실시예 3	99.4	99.2	140
실시예 4	99.7	99.5	110
실시예 5	99.6	99.4	110
비교예 1	98.9	98.9	260
비교예 2	99.2	99.1	240
비교예 3	99.3	99.2	210
비교예 4	99.4	99.3	180
비교예 5	99.3	99.2	190

본 발명에 의해 액정 배향성과 수직 배향력이 우수하고, 잔류DC가 적을 뿐 아니라 장기 구동에도 전압보존율의 저하가 극히 적은 高신뢰성의 액정배향제를 제공할 수 있었다.

Claims

화학식 3 내지 화학식 5의 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상의　기능성 디아민, 방향족 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되고 수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000 g/mol인 폴리아믹산 또는　상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체, 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(R1은 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 하기 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 적어도 1종 이상의 4가 유기기이며, R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식　10으로 표현되는 적어도 1종 이상의 2가 유기기 또는　기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, R2의 0.1~50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)

[화학식 2]

(R3은 화학식 8로 표시되는 방향족 또는 화학식 9로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식　10으로 표현되는 적어도 1종 이상의 2가 유기기 또는 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R4의 0.1~50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)

[화학식 3]

(n은 1~30인 정수)

[화학식 4]

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)

[화학식 5]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)

[화학식 8]

[화학식 9]

(X1, X2, X3, X4는 각각 -CH3, -F, -H 단일 혹은 이들의 혼합이다.)

[화학식 10]
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제 1항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 에폭시 관능기가 2~4개인 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 3항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 7]

(R5는 방향족 또는 탄소수 1~4의 지환족 2가 유기기)
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 하기 화학식 11로 표시되는 실록산계 디아민을 추가적으로 포함하여 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 액정배향제.

[화학식 11]

(n은 1~10인 정수.)
제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체 및 에폭시관능기를 갖는 화합물에서의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01~15중량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체 100중량부에 대하여 0.01~50중량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로 락톤, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브) 및 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)중 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.
제 1항 및 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
제 9항 기재의 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.