KR100662183B1 - 기능성 디아민을 포함하는 액정 배향막용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능성 디아민을 포함하는 액정 배향막용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리아진기를 측쇄에 포함한 디아민 화합물을 포함한 디아민 및 산이수물을 반응시켜 수득한 폴리아믹산, 트리아진기를 측쇄에 포함한 디아믹산, 및 용매를 포함하는 액정 배향막용 조성물에 관한 것으로 이를 이용한 액정 배향막은 고내열성, 가시광선 영역에서의 고투과성, 우수한 배향특성 및 높은 전압보전율을 가지며, 선경사각의 조절이 용이하고 액정의 퍼짐성이 우수하다.
액정 배향막, 디아믹산, 폴리아믹산, 폴리이미드, 선경사각, 전압보전율, 액정 퍼짐성

Description

기능성 디아민을 포함하는 액정 배향막용 조성물{Composition for LC alignment layer comprising functional diamine}
도 1은 본 발명의 제조예 3에서 수득한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 1H-NMR 스펙트럼, 및
도 2는 본 발명의 제조예 3에서 수득한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 DSC data이다.
본 발명은 기능성 디아민의 합성과 이를 사용하여 제조된 액정 배향막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리아진기를 측쇄에 포함한 디아민 화합물을 포함한 디아민 및 산이수물을 반응시켜 수득한 폴리아믹산, 트리아진기를 측쇄에 포함한 디아믹산, 및 용매를 포함하는 액정 배향막용 조성물에 관한 것으로 배향제의 인쇄성 및 배향막 표면에서의 액정의 퍼짐특성이 우수하다.
액정표시소자는 외부의 전압인가 여부에 따라 전계의 영향을 받은 액정의 배열이 변화되며, 그 배열의 변화에 따라 액정표시소자에 유입되는 외부의 광이 차단 및 투과되는 성질을 이용하여 구동된다. 이와 같은 액정표시소자는 액정분자의 배열특성에 따라 광투과성, 응답속도, 시야각, 흑백대비비(Contrast ratio) 등과 같은 표시소자로서의 기능이 결정된다. 따라서 액정분자의 배열을 균일하게 제어하는 기술이 매우 중요하다.
최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서 LCD 생산공정에서 불량률이 적으며 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높은 여러 가지 특성이 동시에 우수한 배향막의 개발이 요구되고 있다. 즉, 인쇄성이 우수하고, 리웍(Rework)이 가능하고, 일정이상의 안정된 선경사각으로, 전압보전율이 높고, 또한 직류 전압에 의한 전압 축적이 충분히 작은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향막이 요구되고 있다.
액정 배향막이라 함은 이와 같은 액정분자의 균일한 배열, 즉 배향을 위해 인듐 틴 옥사이드(ITO)와 같은 투명도전막과 액정사이에 성막되는 고분자물질을 말하는 것으로, 이를 러빙(Rubbing) 등의 기계적인 방법이나 기타의 방법으로 액정을 제어하기 위한 수단으로 적용되는 물질을 말한다.
액정표시소자에 있어 현재까지 액정을 균일하게 배열, 즉 배향시키는 방법은 폴리이미드 등의 고분자를 투명 도전 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성막하 고, 나일론 또는 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 로울러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 방법인데, 이를 러빙공정(Rubbing process)이라고 부른다. 러빙공정에 의해서 액정 분자는 배향막 표면에서 일정한 선경사각(Pretilt angle)을 가지고 배향된다.
일반적으로 액정 배향막의 성층에 사용되는 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있는데, 액정 배향막에 적용되기 위해서는 (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 고온 적용가능성, (3) 약 260℃에서의 장기 사용 가능성과 약 480℃에서의 단기 사용 가능성을 갖는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, 및 (6) 우수한 내약품성 등의 특성이 요구된다.
일반적으로 기존에 사용되고 있는 액정 배향막용 폴리이미드 수지는 방향족 산이무수물 및 디아민을 사용하여 이들 단량체를 축중합하여 사용하고 있다. 그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 또한 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122).
그러나 최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성 및 공정성이 우수한 배향막에 대한 필요성이 커지고 있다. 따라서 LCD생산공정에서 불량률이 적으며 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높고 액정의 퍼짐성이 우수한 배향막의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 또한 폴리이미드계 배향막에서 높은 선경사각을 발현하기 위해 개발, 적용되고 있는 기존의 기능성 디아민은 이를 적용하여 생성되는 배향막이 낮은 표면 장력을 가지게 되어 액정주입시 액정의 퍼짐성이 나빠서 여러 불량의 원인이 되므로 이를 해결할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 극성을 가지는 트리아진기를 포함하는 신규 단량체를 제조하여 배향막 제조에 도입함으로서 트리아진 단량체가 가지는 높은 극성에 의한 우수한 인쇄성과 제막된 후 높은 표면장력을 가지고 있어서 액정의 퍼짐성 또한 우수한 새로운 배향막 조성물을 제공하고자 하였다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 트리아진기를 측쇄에 포함하고 있는 단량체로부터 제조된 폴리아믹산, 트리아진기를 측쇄에 포함하는 디아믹산 및 용매를 포함하는 액정 배향막용 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 조성물을 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 얻어진 액정 배향막에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시 소자에 관한 것이다..
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 새롭게 제공되는 액정 배향막용 조성물은 트리아진 구조가 측쇄에 치환된 폴리아믹산, 디아믹산 및 용매를 포함한다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 총 디아민 화합물 100몰%에 대하여 0.1몰% 이상의 양으로 포함하는 디아민과 산이무수물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 가진다.
Figure 112004062069270-pat00001
상기 식에서 A는 단일결합 또는 -O-, -COO-이고,
B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 단일결합이며,
C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 7 내지 30의 불포화탄화수소기 또는 포화고리형 탄화수소기, 또는 이들 치환기의 수소 위치 중 1 내지 10개가 할로겐기로 치환된 치환기이다.
상기 화학식 1에서 C는 구체적으로 하기 화학식 2에 표시된 작용기로부터 선택된 것일 수도 있다.
Figure 112004062069270-pat00002
상기 식에서 X1과 X2는 각각 -H, -CF3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO2이고, n은 0 내지 20의 정수이고, Y는 -H, -CF3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO2이다.
Figure 112004062069270-pat00003
상기 식에서, R1은 테트라카르복시산을 구성하는 4가의 유기기이고, R2는 디아민을 구성하는 2가의 유기기이다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시에 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진기가 측쇄에 치환된 디아민 화합물의 함량은 폴리아믹산 제조시에 사용되는 전체 디아민 단량체 중 0.1∼100몰%, 바람직하게는 2∼60 몰%, 보다 바람직하게는 3∼30 몰%을 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 디아민 화합물로서 상기 트리아진기가 측쇄에 치환된 디아민 화합물 이외에 방향족 고리형 디아민 화합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 고리형 디아민 화합물로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 고리형 디아민의 사용량은 전체 디아민 함량 대비 0∼99.9몰%, 바람직하게는 40∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 70∼97몰%이다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 제조 시에 방향족 고리형 산이무수물을 사용함으로써 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한 방향 배향성을 유도하기 위한 러빙 공정에 견딜 수 있도록 하고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하도록 하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 할 수도 있다.
상기 폴리아믹산 제조에서 사용될 수 있는 방향족 고리형 산이무수물로는 피 로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 고리형 산이무수물의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리아믹산 제조시 사용되는 전체 산이무수물의 함량 대비 10∼80 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰%을 사용하는 것이 좋다. 이는 방향족 고리형 산이무수물의 함량이 10 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아질 수 있고, 80 몰%을 초과 할 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리아믹산 제조시 상기 방향족 고리형 산이수물과 함께 지방족 고리형 산이무수물을 사용할 수 있는데, 양자를 병용하는 경우에 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점를 보완할 수 있다.
상기 폴리아믹산 제조에서 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 제조시에 사용되는 지방족 고리형 산이무수물의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나 전체 산이무수물 함량 대비 20∼90 몰%, 바람직하게는 50∼90 몰%을 사용하는 것이 좋다.
또한 폴리아믹산의 제조 시에 사용되는 전체 디아민 화합물에 대한 산이무수물의 바람직한 비율은 100:95~100:105 몰비이다.
상기와 같이 트리아진기를 측쇄에 포함하는 아민 화합물 및 산이무수물을 이용하여 제조된 본 발명의 폴리아믹산은 그 분자량이 10,000~300,000g/mol인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산은 보다 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 가질 수도 있다.
Figure 112004062069270-pat00004
상기 식에서 X는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상을 나타내고, Y는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상을 나타내며, Z 및 Z'는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 나타낸다.
Figure 112004062069270-pat00005
Figure 112004062069270-pat00006
여기서 X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 -H, -CH3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH 또는 -NO2이다.
Figure 112004062069270-pat00007
한편, 본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 디아민 화합물의 함량에 따라 선경사각이 조절될 수 있으므로, 액정 디스플레이 모드에 따라 함량이 조절될 수 있지만, 필요에 따라 상기 방향족 고리형 또는 지방족 고리형 디아민 화합물 이외에 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산계 디아민 화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112006036755815-pat00024
상기 식에서, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기이고, A5 및 A6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.
한편, 본 발명의 액정 배향막용 조성물의 다른 구성 요소인 트리아진기를 측쇄에 포함하는 디아믹산은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
Figure 112004062069270-pat00009
상기 식에서 A는 단일결합 또는 -O-, -COO-이고,
B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 단일결합이며,
C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 7 내지 30의 불포화 탄화수소기 또는 포화고리형 탄화수소기이며, 또는 이들 치환기의 수소 위치 중 1 내지 10개가 할로겐기로 치환된 치환기이고,
R4 및 R5는 각각 2가의 유기기이다.
상기 화학식 9에서 C는 구체적으로 하기 화학식 2에 표시된 작용기로부터 선택된 것일 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112004062069270-pat00010
상기 식에서 X1과 X2는 각각 -H, -CF3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO 2이고, n은 0 내지 20의 정수이고, Y는 -H, -CF3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO2 이다.
본 발명의 약정 배향막용 조성물에 상기 트리아진기를 측쇄에 포함하는 디아믹산이 포함됨으로써, 선경사각의 조절이 용이해지고, 우수한 배향성을 나타내게 된다.
본 발명의 액정 배향막용 조성물에 일반적으로 사용되는 용매로는 제한되는 것은 아니나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 비양자성 극성용매를 예로 들 수 있다. 이는 본 발명에 따른 폴리아믹산 및 디아믹산이 이들에 대해 매우 양호한 용해성을 보이기 때문으로 이와 같은 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 극성이 큰 트리아진구조를 포함한 주쇄 부분과 중합체의 자유부피를 크게 만들어 주는 측쇄 부분의 공동역할로 인한 것으로 판단된다. 특히 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서, 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성과 높은 극성은 액정 배향막으로 적용 시에, 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다.
상기 용매의 사용량이 특별히 제한되는 것은 아니나, 전체 액정 배향막용 조성물 중 고형분의 비율이 2~10 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한 상기 고형분 중에서는 폴리아믹산이 30~90 중량%, 디아믹산이 10~70 중량%가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기 폴리아믹산과 디아믹산을 포함하는 조성물을 용매에 용해시켜 기판에 도포한 후, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 형서된 액정 배향막을 제공한다. 이와 같이 이미드화가 진행되었을 경우, 이미드화율 또는 그 구조에 따라서 유리전이 온도는 200 내지 350℃의 범위를 가질 수 있다.
상기 배향막은 빛 투과도에 있어서는 가시광선 영역에서 90퍼센트 이상의 높은 투과도를 보이며, 액정의 배향성이 우수하고, 선경사각이 1 내지 90°의 범위내에서 용이하게 조정 가능하다. 또한 트리아진기가 측쇄에 치환된 디아민 화합물이 포함됨으로써 고분자의 굴절률이 현저하게 저하되고, 유전율이 낮아지는 효과도 가져온다.
따라서 본 발명의 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자는 우수한 전기광학 특성이 및 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1 : 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 제조
마그네슘 2.7g을 디에틸에테르 200ml에 넣고 교반시켜 준다. 브로모헥사데칸 31.1g을 디에틸에테르 200ml에 넣고 상기의 용액에 떨어뜨린 후 온도를 65℃로 승온하고 6시간 동안 교반시켰다. 그 결과로 수득한 용액을 시아뉴릭 클로라이드(Cyanuric chloride) 15g이 녹아 있는 THF 250ml용액에 서서히 떨어뜨리고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 감압 증류하고 추출 및 컬럼크로마토그래피를 이용, 미반응물과 부반응 물을 제거하여 순수한 2,4-디클로로-6-헥사에실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
제조예 2 : 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 제조
제조예 1에서 얻어진 반응물 9.7g을 클로로포름 100ml에 용해시키고, 4-니트로페놀 21.62g, 수산화나트륨 6.22g 과 테트라암모늄브로마이드 2.4g의 수용액에 첨가한 후 환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 반응종결 후 수용액층은 분리해 내고 남아있는 클로로포름 층은 1N 농도의 수용액으로 추출한 후 초순수로 여러회 세척하고, 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하였다. 남아있는 클로로포름은 감압 증류하여 반응물을 고체화하고 무수 에탄올로 재결정하여 희색의 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.
제조예 3 : 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 제조
제조예 2에서 얻어진 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 14.5g을 THF 300ml에 넣고 Pd/C 1.4g을 첨가한 후 수소를 50psi 압력으로 가압 제공하며 온도를 60℃로 승온하고 12시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후 셀라이트(cellite)를 이용하여 여과한 후, 팔라듐을 제거하고 감압 증류하여 고체를 수득하였다. 생성된 화합물을 다시 무수 에탄올로 재결정을 하여 순수한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다. 제조예 3에서 제조된 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진은 대기 중의 저장안정성이 비교적 우수한 백색의 고체이고, 구조는 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였는데, 이를 도 1에 나타내었 다. 또한 도 2에 DSC 데이터를 도시하였다.
실시예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.05 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 이어서 고체 상태의 프탈릭안히드리드(PAH) 0.1 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 디아믹산 용액(DAA-1)을 제조하였다.
한편, 교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 별도의 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 0.95 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 0.5 mol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 0.45 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 제조하였다.
상기 제조한 디아믹산 용액(DAA-1)과 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 섞어 액정배향막용 조성물을 준비하였다. 이 때, 고형분 함량은 질량비로 5 중량%이며 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 제조한다. 최종 배향막용 조성물의 용매 구성비율은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), 부틸셀로솔브(BC) 순으로 25 중량%, 65 중량%, 10 중량%였다.
러빙에 의한 액정의 배향성 및 선경사각을 측정하기 위하여 0.1㎛ 두께로 ITO 유리기판에 상기 조성물을 도포하고 210℃의 온도에서 경화시켰다.
이 과정에서 배향막의 인쇄성을 판단하기 위해 ITO 유리 기판에 배향막을 도포한 후 육안과 광학 현미경을 통하여 퍼짐 특성과 끝단 말림 특성을 관찰하여 인쇄성을 평가하였다. 배향막 표면을 러빙기를 이용하여 러빙하고 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대방향으로 평행하도록 한 후, 80㎛의 셀 갭을 유지할 수 있도록 셀을 접합하였다. 상기의 방법으로 만들어진 액정 셀에 액정을 채우고 배향성을 직교 편광된 광학 현미경으로 관찰한 후, 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용, 선경사각을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
또한 전기적 특성을 조사하기 위해 ITO 패턴을 한 유리기판의 ITO면 위에 폴리아믹산 용액을 0.1㎛의 두께로 도포하고, 셀의 러빙 방향을 90°로 비틀어서 접합한 후 셀의 갭을 5㎛로 균일하게 유지하여 테스트 셀을 제조하고, 그 전압보전율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.1 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 이어서 고체 상태의 프탈릭안히드리드(PAH) 0.2 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 디아믹산 용액(DAA-2)을 제조하였다.
한편 교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 별도의 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 0.9 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 0.5 mol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 0.4 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-2)을 제조하였다.
상기 제조한 디아믹산 용액(DAA-1)과 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 실시예 1과 동일한 방법으로 섞어 액정 배향막용 조성물을 준비하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 0.95 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 Cyclobutane dianhydride(CBDA) 0.5mol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 0.45 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 디아믹산 용액(DAA-1)과 본 실시예 3의 폴리아믹산 용액(PAA-3)을 실시예 1과 동일한 방법으로 섞어 액정 배향막용 조성물을 준비 하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.1 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 이어서 고체 상태의 프탈릭안히드리드(PAH) 0.2 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 디아믹산 용액(DAA-2)을 제조하였다.
또한 교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 별도의 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 0.9 mol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 시클로부탄 디안하이드라이드(Cyclobutane dianhydride:CBDA) 0.5mol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 0.4 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-4)을 제조하였다.
위의 실시예 2에서 제조한 디아믹산 용액(DAA-2)과 본 실시예 4의 폴리아믹산 용액(PAA-4)을 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하여 액정 배향막용 조성물을 준비하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신 2,4-디아미노-1-헥사데실옥시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 2와 동일하게 수행하여 디아믹산 용액(DAA-3)을 제조하였고, 이 디아믹산 용액(DAA-3)과 폴리아믹산 용액(PAA-2)를 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하여 액정 배향막용 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112004062069270-pat00011
상기의 표 1에서 나타내어진 바와 같이 본 발명의 액정 배향막은 전압보전율이 상온에서 99% 이상, 60℃에서 97% 이상으로 전기광학적 특성이 매우 뛰어나며, 물리적, 전기 광학적 특성의 현저한 저하 없이 액정의 선경사각을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 액정의 퍼짐성이 좋기 때문에 LCD 제조 공정 중에 발생할 수 있는 여러 문제점을 해소할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 배향막용 조성물을 사용하여 액정 배향막을 형성할 경우 인쇄성 및 액정 퍼짐성이 우수하고 선경사각의 조절이 용이하며, 이를 이용하여 전압보전율 등의 전기광학적 특성이 개선된 액정 표시장치를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 총 디아민 화합물 100몰%에 대하여 0.1몰% 이상의 양으로 포함하는 디아민과 산이무수물을 반응시켜 제조한 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산;
    하기 화학식 9로 표시되는 디아믹산; 및
    용매를 포함하는 액정 배향막용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006036755815-pat00013
    상기 식에서 A는 단일결합 또는 -O-, -COO-이고,
    B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 단일결합이며,
    C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬기, 탄소수 7 내지 30의 불포화 탄화수소기 또는 포화고리형 탄화수소기, 또는 이들 치환기의 수소 위치 중 1 내지 10개가 할로겐기로 치환된 치환기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112006036755815-pat00014
    상기 식에서, R1은 테트라카르복시산을 구성하는 4가의 유기기이고, R2는 디아민을 구성하는 2가의 유기기이다.
    [화학식 9]
    Figure 112006036755815-pat00015
    상기 식에서 A는 단일결합 또는 -O-, -COO-이고,
    B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 단일결합이며,
    C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 7 내지 30의 불포화 탄화수소기 또는 포화고리형 탄화수소기이며, 또는 이들 치환기의 수소 위치 중 1 내지 10개가 할로겐기로 치환된 치환기이고,
    R4 및 R5는 각각 2가의 유기기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 액정 배향막용 조성물 중 고형분 비율이 2~10 중량%이고, 고형분 중에서 폴리아믹산은 30~90 중량%이며, 디아믹산은 10~70 중량%인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 제조시에 총 디아민에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량이 0.1몰%~100몰%이고, 방향족 고리형 디아민을 0~99.9몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 방향족 고리형 디아민은 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 제조시에 전체 산이무수물 성분 중 방향족 고리형 산이무수물의 함량이 10~80몰%이고, 지방족 고리형 산이무수물의 함량이 20~90몰%인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 방향족 고리형 산이무수물은 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 지방족 고리형 산이무수물은 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 9의 치환기 C가 하기 화학식 2에 표시된 작용기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006036755815-pat00016
    상기 식에서 X1과 X2는 각각 -H, -CF3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO2이고, n은 0 내지 20의 정수이고, Y는 -H, -CF3, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO2이다.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 평균 분자량이 10,000∼300,000g/mol인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112004062069270-pat00017
    상기 식에서 X는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종이고,
    Y는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된 1종이며,
    Z 및 Z'는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 작용기이다.
    [화학식 5]
    Figure 112004062069270-pat00018
    [화학식 6]
    Figure 112004062069270-pat00019
    상기 식에서 X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 -H, -CH3 , -F, -Br, -Cl, -CN, -OH 또는 -NO2이다.
    [화학식 7]
    Figure 112004062069270-pat00020
  11. 제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 제조시 사용되는 디아민 화합물로서 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산계 디아민 화합물을 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112006036755815-pat00025
    상기 식에서, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기이고, A5 및 A6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  13. 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판에 도포한 후 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 형성된 액정 배향막.
  14. 제 13항에 따른 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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