KR100532913B1

KR100532913B1 - 트리아진기를 포함한 디아민 화합물로부터 제조된폴리아믹산 및 액정 배향막

Info

Publication number: KR100532913B1
Application number: KR10-2005-0079285A
Authority: KR
Inventors: 오재민; 박동원; 이무영; 이범진; 오준석; 권오범; 김철희
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2005-12-01
Also published as: KR20050091680A

Abstract

본 발명은 트리아진기를 포함한 디아민 화합물로부터 제조된 폴리아믹산 및 액정 배향막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 구조의 트리아진기를 포함한 디아민 화합물, 상기 디아민화합물을 포함한 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 수득한 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 수득한 액정 배향막에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 액정 배향막은 고내열성, 가시광선 영역에서의 고투과성, 우수한 배향특성 및 높은 전압보전율을 가지며, 넓은 범위에서의 선경사각조절이 용이하다.

Description

트리아진기를 포함한 디아민 화합물로부터 제조된 폴리아믹산 및 액정 배향막 {Polyamic Acid synthesized from Diamine containing Triazine group, and LC Alignment Layer Prepared by the Polyamic acid}

본 발명은 트리아진기를 포함한 디아민 화합물로부터 제조된 폴리아믹산 및 액정 배향막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 구조의 트리아진기를 포함한 디아민 화합물을 포함한 디아민 성분 (a) 및 산이무수물 성분 (b)를 반응시켜 수득한 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 수득한 액정 배향막에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 액정 배향막은 고내열성, 가시광선 영역에서의 고투과성, 우수한 배향특성 및 높은 전압보전율을 가지며, 넓은 범위에서 선경사각의 조절이 용이하다.

종래 기술에 따른 액정 배향막용 폴리이미드 수지는 피로멜리트산이무수물 (PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA) 등의 방향족 산이무수물(acid dianhydride)과, 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노 페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 4,4-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 4,4-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등의 방향족 디아민을 축중합하여 제조하고 있다.

종래기술과 같이, 방향족 산이무수물 및 방향족 디아민만을 사용할 경우, 수득된 폴리이미드 액정배향막의 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면, 전하이동착제(charge transfer complex)의 형성에 의해 액정의 투명성 및 용해성이 좋지 않고, 전기 광학 특성이 좋지 않다. 상기 문제점을 해결하기 위해, 일본특개 평11-84319호는 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입한 폴리이미드(PI)계 액정 배향막을 개시하고 있고, 일본 특개 평06-136122호는 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등을 사용하여 액정의 선경사각을 증가시키고 안정성을 향상시킨 PI계 액정 배향막을 개시하고 있다.

그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 기술에 따른 PI계 배향막은 높은 선경사각의 발현을 위해 표면장력 및 극성이 부적합한 폴리이미드를 사용하고 있어, 액정주입시 액정의 퍼짐성이 좋지 않아 최종 배향막에서 여러가지 결함이 발생하고, 선경사각의 조절가능한 폭 또한 만족할 만한 수준이 아니다.

최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있을 뿐만 아니라, 액정 표시소자의 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있는 바, 당해 기술분야에서는 넓은 범위에서의 선경사각 조절이 용이하고, 실제 LCD 생산공정에 적용시 불량 발생률이 적으며, 수득된 액정 배향막의 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높으며 액정의 퍼짐성이 우수한 배향막의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 높은 극성을 가지는 트리아진을 포함하는 특정 구조의 신규한 디아민화합물을 사용하여 폴리아믹산을 수득하고, 이를 이미드화하여 배향막을 제조할 경우, 1°∼ 90°의 범위내에서 소망하는 값의 선경사각 구현이 가능하며, 액정 배향 특성과 전기광학적 성질이 우수하고 인쇄성 및 액정의 퍼짐성이 탁월한 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국, 본 발명은 특정구조의 신규한 트리아진계 디아민화합물을 사용하여 우수한 인쇄특성, 액정 퍼짐성 및 높은 선경사각을 가지고 실제 공정시 불량 발생률도 매우 적은 액정 배향막을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는, 트리아진기를 포함하는 디아민 화합물을 총 디아민 혼합물 100몰%에 대하여 0.1 몰% 이상의 양으로 포함하는 디아민(a)와, 산이무수물(b)를 반응시켜 제조한 폴리아믹산에 관한 것이다:

(상기 식에서, A는 직접결합이거나, -O- 또는 -COO- 이고, B는 직접결합이거나, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 -OCO-이며, C는 탄소수 1 내지 30 의 선형, 가지형, 고리형 또는 이들의 복합적 형태를 가지는 1가의 유기기이다).

본 발명의 또 다른 측면은 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 수득한 액정 배향처리제 및, 상기 액정배향처리제를 기판에 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 수득한 액정 배향막에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상기 화학식 1에 따른 트리아진기를 포함하는 디아민 화합물에 있어, 상기 C 는, 바람직하게는, 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소기, 포화 고리형 탄화수소기, 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함한 고리형 탄화수소기, 또는 축합된 (fused) 포화 혹은 불포화 고리형 탄화수소기이거나, 하기 식들로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는 디아민화합물이다:

(상기 식들 중, X₁과 X₂는 -H, -CH₃ _,-CF₃, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO₂이다).

전술한 지방족 탄화수소기, 포화 고리형 탄화수소기, 1이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함한 고리형 탄화수소기, 또는 축합된 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소기는 -H, -CH₃ _,-CF₃, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 및 -NO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기로 치환될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 디아민 화합물을 예시하면 하기와 같다:

또는

본 발명은 추가로 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 총 디아민 혼합물 100몰%에 대하여 0.1 몰% 이상의 양으로 포함하는 디아민(a)와, 산이무수물(b)를 반응시켜 제조한, 하기 화학식 2의 반복단위를 가지는 폴리아믹산을 제공한다:

(상기 식에서, x는 4가의 방향족 또는 지방족 고리형 유기기일 수 있고, z는 화학식 1의 디아민으로부터 유래된 2가의 유기기이거나, 후술하는 화학식 3 또는 4로부터 유래된 2가의 유기기일 수 있다).

본 발명자들의 연구에 따르면, 트리아진기를 포함하는 특정구조의 디아민화합물을 폴리아믹산 제조시의 디아민 성분으로 사용함으로써, 최종 폴리이미드의 선경사각의 조절가능폭이 넓어지고 그 조절이 용이하며, 우수한 배향성을 나타낸다.

상기 화학식 1의 디아민 화합물의 디아민 성분(a)내의 함량은 총 디아민 성분 100몰% 에 대하여, 0.1 내지 100몰%, 바람직하게는 1 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 30 몰%를 차지한다.

본 발명의 경우, 화학식 1에 따른 디아민 화합물의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서는 상기 디아민 화합물만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화시켜 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하지만, 필요에 따라, 하기 화학식 3로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물 및/또는 하기 화학식 4으로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다:

H₂N-Y-NH₂

(상기 식에서, Y는 2가의 방향족 유기기이다);

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기이고;

R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다).

상기 화학식 3에서, Y는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 유기기이다:

더욱 바람직하게는 화학식 3에 따른 방향족 고리형 디아민화합물의 예는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐 헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

화학식 4에 따른 폴리실록산계 디아민 화합물의 바람직한 예로서는 하기 화합물을 들 수 있다:

(상기 식에서, n은 1내지 10의 정수이다).

화학식 3에 따른 방향족계 디아민을 추가할 경우, 생성되는 최종 폴리이미드 액정배향막의 기계적 강도가 증가한다는 점에서 유리하며, 화학식 4에 따른 폴리실록산계 디아민을 추가로 사용할 경우에도, 최종 수득한 폴리이미드 액정배향막의 접착성이 향상되어 기계적 강도가 증가한다는 점에서 유리하다.

상기 방향족 고리형 디아민, 폴리실록산 디아민 또는 양자의 혼합물의 사용량은 전체 디아민 함량 대비 0∼99몰%, 바람직하게는 40∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 70∼97몰%이다. 방향족 고리형 디아민과 폴리실록산 디아민의 혼합물을 사용할 경우, 양자의 혼합비는 0.5:99.5몰% 내지 99.5:0.5몰%이다.

본 발명에 따른 폴리아믹산의 제조시 사용되는 산이무수물 성분(b)는 1종 또는 그 이상의, 하기 화학식 5로 나타내어지는 방향족 고리형 산이무수물이거나, 1 종 또는 그 이상의, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 지방족 고리형 산이무수물이거나, 또는 상기 방향족 고리형 산이무수물과 지방족 고리형 산이무수물의 혼합물로서 그 혼합비가 1:99몰% 내지 99:1몰%인 것을 사용한다:

(상기 식에서, X는 4가의 방향족 고리형 유기기이다);

(상기 식에서, X'는 4가의 지방족 고리형 유기기이다).

보다 바람직하게는 상기 화학식 5에서 4가의 방향족 고리형 유기기 X는 하기로부터 선택된다:

*

보다 바람직하게는 상기 화학식 6에서 4가의 지방족 고리형 유기기 X'는 하기로부터 선택된다:

(상기 식들 중, X₁, X₂ _,X₃ _,X₄는 각각 독립적으로 -H, -CH₃ _,-CF₃, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO₂이다).

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한방향 배향성을 유도하기 위하여 적용되는 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다. 이러한 방향족 고리형 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴 디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%이다. 만일 방향족 고리형 산이무수물이 10 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아지게 되고, 80 몰% 초과일 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하되게 된다.

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점를 보완한다. 상기 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐

-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라 카르복실산이무수물 (CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

그 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 20 내지 90몰%이며, 바람직하게는 50 내지 90 몰%이다.

본 발명에 따른 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 본 발명자의 연구에 따르면, 상기 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 극성이 큰 트리아진구조를 포함한 기능성 디아민의 주쇄부분과 중합체의 자유부피를 크게 만들어주는 측쇄부분의 존재에 따른 것이다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성과 높은 극성은 매우 중요한 요소이며 이러한 성질은 액정 배향막으로 적용시 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다.

본 발명의 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol , 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/mol범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.

본 발명에 따른 상기 폴리아믹산을 이용하여 폴리이미드계 액정 배향막을 수득하기 위해서는, 상기 폴리아믹산을 소정의 용매에 용해시켜 제조한 액정 배향 처리제를 기판에 도포한 후 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시킨다.

본 발명에서 액정 배향 처리제를 제조하기 위해 사용하는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매를 사용한다.

기판 도포 후, 이미드화는 고온오븐 내 혹은 열판(Hotplate)상에서 180 내지 250℃의 온도로 5분에서 30분 정도 수행하여 목적하는 바에 따라 이미드화도가 30 내지 99% 정도로 진행할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산을 이미드화하여 수득한 액정 배향막은 빛 투과도에 있어서는 가시광선 영역에서 90퍼센트 이상의 높은 투과도를 보이며, 액정의 배향성이 우수하고, 선경사각이 1 내지 90°의 범위내에서 용이하게 조정 가능하다. 또한 상기 화학식 1의 디아민 화합물이 포함됨으로써 고분자의 굴절률이 저하되고, 유전율이 낮아지는 효과도 가져오는 바, 수득된 액정 배향막의 전기 광학적 특성이 향상된다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1 : 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 제조

마그네슘 2.7g을 테트라하이드로푸란 200ml에 넣고 교반시켜 완전히 용해시킨 후, 상기 용액에 브로모헥사데칸 (31.1g)의 테트라하이드로푸란 (200ml) 용액을 적가한 다음, 수득된 용액을 65℃로 승온하고 6시간 동안 교반하에 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 시아뉴릭클로라이드(Cyanuric chloride: 15g)의 테트라하이드로푸란(250ml) 용액에 서서히 적가하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 감압 증류하고 얻어진 농축액을 진공증류로 정제하여 순수한 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.

제조예 2 : 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진제조

제조예 1에서 얻어진 반응물(9.7g)의 디클로로메탄(100ml)용액을 4-니트로페놀 21.62g, 수산화나트륨 6.22g 수용액에 첨가한 후 환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 수용액층은 분리하고 잔류 디클로로메탄 층을 1N 농도의 수용액으로 추출한 후, 초순수로 여러 회 세척하고, 마그네슘설페이트로 건조하였다. 잔류 디클로로메탄을 감압 증류하여 반응물을 고화하고 수득된 고체를 무수 재결정하여 흰색의 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.

제조예 3 : 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 제조

제조예 2에서 얻어진 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 14.5g을 테트라하이드로푸란 300ml에 용해시키고, 상기 용액에 Pd/C 1.4g을 첨가한 후 50psi 압력의 수소를 가하여 60℃로 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 여과하여 팔라듐을 제거하고 감압 증류하여 고체 생성물을 수득하였다. 생성물을 다시 재결정을 하여 순수한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다. 최종 생성물은 대기 중의 저장안정성이 비교적 우수한 백색의 고체로서, 그 구조는 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였고, 이에 대한 DSC도 확인하였다.(도 1 및 도 2 참조)

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 디아민 성분으로서, 4,4-메틸렌디아닐린 0.95 mol과 제조예 3에서 수득한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.05 mol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 넣어 용해시켰다. 수득된 용액에, 산이무수물 성분으로서, 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 0.5 mol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 0.5 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-1) (분자량 : 50,000~150,000g/mol)을 제조하였다.

수득된 폴리아믹산 용액을 0.1㎛ 두께로 ITO 유리기판에 도포하고, 210℃의 온도에서 10분간 경화시켜 액정배향막을 수득하고, 러빙공정을 거쳐 액정의 배향성 및 선경사각을 측정하였으며, 액정 배향막의 인쇄성을 판단하기 위해 ITO 유리 기판에 배향막을 도포한 후 육안과 광학 현미경을 통하여 퍼짐특성과 끝단 말림특성을 관찰하여 인쇄성을 평가하였다. 보다 구체적으로, 배향막 표면을 러빙기로 러빙하고 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대방향으로 평행하도록 한 후, 80㎛의 셀 갭을 유지할 수 있도록 셀을 접합하여 액정셀을 수득하고 상기 셀에 액정화합물

(Merk licristal)을 채우고 배향성을 직교 편광된 광학 현미경으로 관찰한 후, 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용, 선경사각을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.

또한 전기적 특성을 조사하기 위해 ITO 패턴을 한 유리기판의 ITO면 위에 폴리아믹산 용액을 0.1㎛의 두께로 도포하고, 셀의 러빙 방향을 90°로 비틀어서 접합한 후 셀의 갭을 5㎛로 균일하게 유지하여 테스트 셀을 제조하고, 그 전압보전율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

4,4-메틸렌디아닐린을 0.9 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.1 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(PAA-2)를 수득하고, 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-카르복실산무수물 (DOCDA) 0.5 mol 대신, 시클로부탄 디언하이드라이드(Cyclobutane dianhydride) 0.5mol을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산

(PAA-3)을 수득하고, 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-카르복실산무수물(DOCDA) 0.5 mol 대신, 시클로 디언하이드라이드 (Cyclobutane dianhydride) 0.5mol을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산(PAA-4)를 수득하고, 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

4,4-메틸렌디아닐린을 사용하지 않고, 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 1.0 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산(PAA-5)를 수득하고, 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 사용하지 않고, 그 대신 2,4-디아미노-1-헥사데실옥시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 2와 동일하게 수행하여 폴리아믹산(PAA-6)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 액정의 배향성, 선경사각 및 전압보전율을 측정하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

시료	선경사각	전압보전율(%)		인쇄성	배향성	액정 퍼짐성
시료	선경사각	상온	60℃	인쇄성	배향성	액정 퍼짐성
PAA-1	5.3	99.5	98.2	양호	양호	양호
PAA-2	8.1	99.3	97.6	양호	양호	양호
PAA-3	4.8	99.1	97.3	양호	양호	양호
PAA-4	7.7	99.1	95.9	양호	양호	양호
PAA-5	89.8	99.0	94.5	나쁨	양호	양호
PAA-6	6.9	98.8	93.7	양호	양호	나쁨

상기의 표 1에서 나타내어진 바와 같이 본 발명의 액정 배향막은 전압보전율이 상온에서 99% 이상, 60℃에서 97% 이상으로 전기광학적 특성이 매우 뛰어나며, 물리적, 전기 광학적 특성의 현저한 저하 없이 액정의 선경사각을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의해 액정 배향성이 우수하고 선경사각의 조절이 용이하며, 전압보전율 등의 전기광학적 특성이 우수하고, 고내열성 및 가시광선 영역에서의 고투과성을 나타내며 액정의 퍼짐성 또한 우수한 액정 배향막을 제공한다.

도 1은 제조예 3에서 제조된 디아민화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고;

도 2는 제조예 3에서 제조된 디아민화합물의 DSC 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 총 디아민 혼합물 100몰%에 대하여 0.1 몰% 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분 (a)와, 산이무수물 성분 (b)를 반응시켜 제조한, 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산:

[화학식 1]

상기 식에서,

A는 직접결합이거나, -O- 또는 -COO- 이고,

B는 직접결합이거나, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 -OCO-이며,

C는 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형, 고리형 또는 이들의 복합적 형태를 가지는 1가의 유기기; 미치환이거나 또는 -H, -CH₃ _,-CF₃, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 및 -NO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기로 치환된 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소기, 포화 고리형 탄화수소기, 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함한 고리형 탄화수소기, 또는 축합된(fused) 포화 혹은 불포화 고리형 탄화수소기; 또는 하기 식들로 표현되는 기이다:

(상기 식들 중, X₁과 X₂는 -H, -CH₃ _, -CF₃, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO₂이다).

[화학식 2]

(상기 식에서, x는 4가의 방향족 혹은 지방족 고리형 유기기일 수 있고, z는 화학식 1의 디아민으로부터 유래된 2가의 유기기이거나, 하기 화학식 3 또는 4로부터 유래된 2가의 유기기일 수 있다.)
제 1항에 있어서, 상기 디아민(a)는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물 및/또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 폴리실록산계 디아민화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

[화학식 3]

H₂N-Y-NH₂

(상기 식에서, Y는 2가의 방향족 유기기이다);

[화학식 4]

(상기 식에서, R₁ _, R₂ _,R₃ 및R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기이고;

R₅ 및 R₆ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다).
제 2항에 있어서, 상기 화학식 3에서 Y는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

.
제 1항에 있어서, 상기 산이무수물(b)는, 1종 이상의, 하기 화학식 5로 나타내어지는 방향족 고리형 산이무수물이거나, 1 종 이상의, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 지방족 고리형 산이무수물이거나, 또는 상기 방향족 고리형 산이무수물과 지방족 고리형 산무수물의 혼합물로서 그 혼합비가 1:99몰% 내지 99:1몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

[화학식 5]

(상기 식에서, X는 4가의 방향족 고리형 유기기이다);

[화학식 6]

(상기 식에서, X'는 4가의 지방족 고리형 유기기이다:).
제 4항에 있어서, 화학식 5 중 X는 하기의 기로부터 선택되고;

화학식 6 중 X'는 하기의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

(상기 식들 중, X₁, X₂ _,X₃ _,X₄는 각각 독립적으로 -H, -CH₃ _,-CF₃, -F, -Br, -Cl, -CN, -OH, 또는 -NO₂이다).
제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 수평균 분자량이 10,000 내지 300,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 1항에 따른 폴리아믹산의 용액을 포함하는 액정 배향처리제.
제 7항에 따른 액정 배향처리제를 기판에 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 수득한 액정 배향막.
제 8항에 따른 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.