KR100671133B1

KR100671133B1 - 트리아진기 와 측쇄에 숙신이미드기를 가지는 디아민화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향물질

Info

Publication number: KR100671133B1
Application number: KR1020060072023A
Authority: KR
Inventors: 이범진; 동원석; 김숙근; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-01-17
Also published as: KR20060092184A

Abstract

본 발명은 트리아진 구조를 가지며 측쇄에 숙신 이미드구조를 함유하는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 트리아진기를 골격 구조로 하고 측쇄에 지환족 또는 지방족 숙신 이미드기를 가지는 신규한 디아민 화합물을 제공하며, 이를 이용하여 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드 및 이들의 혼합물을 제조하는 것에 의해 선경사각의 조절과 안정성이 뛰어난 트위스트 네마틱 모드(TN mode) 및 수직배향모드(VA mode) 배향막으로의 적용이 용이하고, 우수한 배향특성을 나타내며, 특히 우수한 전압 보전율을 가지는 액정 배향제를 제공한다. 또한 본 발명에서 제공되는 신규의 디아민 화합물은 반응성이 우수하여 적절한 분자량을 가지는 폴리이미드를 제공 할 수 있다.

액정 배향막, 폴리아믹산, 폴리이미드, 트리아진, 숙신 이미드, 선경사각,배향특성, 수직배향, 전압 보전율

Description

트리아진기 와 측쇄에 숙신이미드기를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향물질{DIAMINE COMPOUND HAVING TRIAZINE MOIETY AND SIDE CHAIN CONTAINING SUCCINIMIDE GROUP AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 트리아진 구조를 가지며 측쇄에 숙신 이미드구조를 함유하는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디아민 구조의 주 골격에 트리아진기를 도입하고 측쇄에 지환족 또는 지방족이 치환된 숙신 이미드기를 가지는 신규한 디아민 화합물을 제공하며, 이를 이용하여 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드 및 이들의 혼합물을 제조하는 것에 의해 선경사각의 조절과 안정성이 뛰어난 네마틱 모드(TN mode) 및 수직배향모드(VA mode) 배향막으로의 적용이 용이하고, 우수한 배향특성을 나타내며, 특히 우수한 전압 보전율을 가지는 액정 배향제를 제공한다.

일반적으로 기존에 사용되고 있는 액정 배향막용 폴리이미드 수지는 방향족 산이무수물로써 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA) 등을 사용하고, 방향족 디아민성분으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노 페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 4,4-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 4,4-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등을 사용하여 이들 단량체를 축중합하여 제조하고 있다.

그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 또한 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122). 또한 액정을 표면으로부터 수직하게 배향하여 LCD패널을 구성하는 수직배향모드(VA mode)로 적용할 수 있는 수직배향형 배향막의 개발도 이루어지고 있으며(미국 특허 제5,420,233호), 대한민국 특허(공개 번호 2004-0088158)에는 측쇄를 함유한 디아민에 트리아진기를 도입함으로써 내화학성 및 전기광학특성을 향상 시켰다.

그러나 최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서 LCD생산공정에서 불량률이 적으며 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높고 다양하게 개발되어 지고 있는 액정표시 소자의 서로 다른 요구 특성을 만족시키기에 충분한 고성능의 액정배향막에 대한 요구가 계속해서 이루어지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 디아민의 주골격에 트리아진 구조를 사용하고 측쇄에 숙신 이미드기 구조를 도입함으로써단량체에 우수한 기계적 특성 및 화학적 안정성을 부여하고 이를 사용하여 액정배향재를 제조하는 경우, 선경사각의 조절이 용이하고, 액정 배향성이 우수하며, 전압보전율과 같은 전기광학 특성이 우수한 액정배향재를 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리아믹산 및 폴리이미드 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리, 탄소수 1 내지 10의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기로 치환된 벤젠 고리 또는 지환족 고리이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리 또는 지환족 고리이며, R은 탄소수 1 내지 20의 포화 아니면 불포화기를 포함한 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)

본 발명의 다른 측면은 상기 디아민 화합물, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물과 여기에 방향족 고리형 디아민 및/또는 실록산계 디아민을 선택적으로 포함시켜 공중합하여 제조된 폴리아믹산에 관한 것이다.

본 발명의 또 따른 측면은 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 제조된 가용성 폴리이미드에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드의 혼합물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 또는 이들의 혼합물을 용매에 용해시켜 코팅하고, 이를 이미드화시켜 얻어진 액정 배향막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

이하에서는 본 발명에 따른 액정배향 물질의 구성에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명에서 새롭게 제공되는 기능성 디아민은 하기 [화학식 1]로 표시된다.

[화학식 1]

상기 기능성 디아민 화합물의 구체적인 예를 하기 [화학식 2] ~ [화학식 4]에 제시하였으나, 이는 단지 예시적인 목적일 뿐 본 발명의 기능성 디아민의 구조 가 하기의 화학구조식에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명에 의한 기능성 디아민 단량체의 경우 주골격에 트리아진기가 도입되어 액정표시소자에 적용 될 경우 배향막에 축적될 수 있는 DC전하의 이동을 용이하게 하므로써 잔상 불량을 개선 할 수 있고, 측쇄에 기계적으로 강직함을 부여할 수 있는 막대모양의 벤젠 고리와 숙신 이미드기가 존재함으로써 측쇄 방향으로의 액정배향에 안정성을 이룰 수 있다.

또한, 내화학성이 향상되어 세정공정에 대한 내성 증대에 큰 효과를 얻을 수 있으며 벤젠 고리와 숙신이미드기가 지환족 치환기와 교우작용을 하여 적은 함량으로도 선경사각 증대에 큰 효과를 가져올 수 있다. 이러한 특성은 선경사각의 안정성에 좋은 효과를 나타내며, 트위스트 네마틱 모드(TN mode) 액정디스플레이 뿐만 아니라 액정을 표면으로부터 수직하게 배향시키는 VA mode 용 배향막으로의 적용에도 매우 좋은 영향을 미친다.

본 발명에 의한 폴리아믹산은 상기에서 제시된 트리아진기와 숙신이미드기로 구성된 측쇄를 갖는 특정한 구조의 기능성 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물과 여기에 방향족 고리형 디아민 및/또는 실록산계 디아민을 선택적으로 포함하여 이루어진다.

산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법이 제한되지 않고 적용될 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산에는 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써, 선경사각의 조절이 용이해지고, 우수한 배향성을 나타내게 된다. 기능성 디아민의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서는 방향족 고리형 디아민 또는 실록산계 디아민이 전혀 포함되지 않고 기능성 디아민만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하여 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하다. 즉 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민의 사용은 선택적이다. 따라서 폴리아믹산 중 [화학식 1]로 표시되는 기능성 디아민의 함량은 전체 디아민 단량체 중 0.1∼100몰%, 바람직하게는 0.5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 1∼40 몰%를 차지한다.

본 발명의 폴리아믹산 제조 시 사용되는 방향족 고리형 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

*하기의 [화학식5]는 방향족 고리형 디아민의 기본적인 구조의 예이다.

[화학식 5]

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 실록산계 디아민은 하기 [화학식 6]과 같은 구조를 가진다.

[화학식 6]

(상기 식에서 n은 1∼10의 정수이다.)

상기 방향족 고리형 디아민 및/또는 실록산계 디아민의 사용량은 전체 디아 민 함량 대비 0∼99.9몰%, 바람직하게는 50∼99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 60∼99몰%이다.

본 발명의 폴리아믹산 및 폴이이미드 제조시 사용되는 방향족 고리형 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한방향 배향성을 유도하기 위하여 적용되는 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다.

이러한 방향족 고리형 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기의 [화학식 7]은 기본적인 고리형 산이무수물의 구조의 예로써 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

상기 방향족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 0∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼80 몰%이다. 만일 방향족 고리형 산이무수물이 5 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아지게 되고, 80 몰% 초과일 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하되게 된다.

본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완한다.

상기 지방족 고리형 산이무수물로는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 하기의 [화학식 8]은 지방족 고리형 산이무수물의 구조의 예로써 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

그 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 10∼100 몰%이며, 바람직하게는 20∼95 몰%이다.

본 발명에 의한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 일반적으로 사용되는 N-메틸-2- 피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 분자 구조적인 측면에서 측쇄에 긴 알킬기를 갖는 상기 기능성 디아민의 효과가 큰 것으로 사료된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은은 영향을 미치게 된다.

본 발명의 폴리아믹산 및 용매에 대한 우수한 용해성은 액정 배향막으로 적용 시, 기질에 대한 인쇄성에 좋 폴리이미드는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.

본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 액정 배향막을 제공한다.

본 발명에서는 또한 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜, 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후 이를 단독으로 사용하여 액정 배향막을 사용하거나, 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합하여 액정 배향막을 제조할 수 있다.

상기 배향막은 빛 투과도에 있어서는 가시광선 영역에서 90% 이상의 높은 투과도를 보이며, 액정의 배향성이 우수하고, 선경사각이 1 내지 90°의 범위내에서 용이하게 조정 가능하다. 또한 상기 기능성 디아민이 포함된 배향막은 전압 보전율과 같은 전기광학특성과 우수한 신뢰성은 갖는다.

이하에서 본 발명을 통하여 개발된 신규의 디아민 중 일부에 대하여 그 제조 방법을 상세하게 설명 하고자 하나, 이는 하나의 예 일뿐 그 제조방법에는 어떠한 방법에도 구애 받지 않으며 하기에 언급하지 않은 신규의 디아민의 경우에도 마찬가지로 그 제조 방법은 일반적으로 알려진 모든 방법이 가능함을 밝히는 바이다.

또한 이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

* 제조예 1 : 4-헥사데실 숙신이미드 페놀의 제조

4-아미노페놀 10g을 반응기에 넣고 200ml의 아세틱산을 넣어 교반한다. 30g의 헥사데실숙신 산무수물을 첨가하고 상온에서 3시간 동안 반응시킨다. 온도를 118℃까지 승온하여 환류를 시키면서 6시간 동안 반응한다. 반응을 종결한 후 반응기의 온도를 상온으로 서서히 냉각하고 과량의 물에 부어서 고체를 침전 시킨다. 침전된 고체를 여과하고 건조한 후, 재결정하여 순수한 4-헥사데실 숙신이미드 페놀 26g을 얻었다.

* 제조예 2 : 4,6-디아미노-2-페녹시헥사데실숙신이미드-1,3,5-트리아진의 제조

4-헥사데실 숙신이미드 페놀 26g을 반응기에 넣고 테트라하이드로퓨란 140ml를 넣어서 용해 한다. 트리에틸아민 9g을 넣고 상온에서 30분 동안 교반한다. 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 8.7g을 첨가하고 온도를 승온하여 환류하며 6시간 동안 반응한다. 반응을 종료한 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고, 생성된 고체를 여과한다. 여과한 후의 용액은 감압 증류하여 고체화 하고 이를 다시 에틸아세테이트로 재결정하여 순수한 4,6-디아미노-2-페녹시헥사데실숙신이미드-1,3,5-트리아진 15g을 획득하였다.

* 실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 19.43g (0.098 mol)과 [화학식 2]에 따른 디아민 1.41g (0.002 mol)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 284g 을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 13.2g (0.05 mol)과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 10.9g (0.05 mol)을 넣고 격렬하게 교반하였고, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 중합반응이 완결된 후 감마부티로락톤 284g과 부틸셀루솔브 284g을 투입하여 5중량%의 농도로 희석하여 최종적으로 배향막용 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 배향막 용액을 10cm×10cm 크기 ITO 유리의 ITO면 위에 도포하고, 일정 조건 하에 인쇄기를 이용하여 0.1㎛ 두께로 균일하게 인쇄한 다음, Hot plate 위에서 70℃에서의 탈용매 과정과 210℃에서의 경화 과정을 거쳐 시료화하였다. 육안과 광학 현미경을 통하여, 준비된 시료의 퍼짐 특성과 끝단 말림특성을 관찰하여 배향막 용액의 인쇄성을 평가하였다. 인쇄성 평가 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.

배향막 용액의 액정 배향성, 내화학성, 선경사각 및 전기·광학특성들을 평가하기 위하여 상기의 시료화와는 다른, 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 액정 셀의 제조는 다음과 같다. 규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.

패턴화한 ITO면 기판에 배향막 용액을 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다. 러빙기를 이용하여 일정 깊이, 일정 속도 하에 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대 방향으로 평행하도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 결과를 아래의 표 1에 정리하였다. 선경사각 평가를 위한 액정 셀은 셀 갭을 50㎛로 유지할 수 있도록, 위의 방법과는 달리 별도로 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 배향막 용액의 내화학성을 평가하기 위해서 액정 셀 제조방법 중, 러빙 공정 후에 세정공정을 추가하였다. 러빙기를 이용한 러빙 공정을 거친 배향막의 표면을 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 충분히 세정한 다음 접합하여 액정 셀을 제작하였고, 이렇게 제작된 셀에 60Hz, 1∼2V의 AC 전압을 인가하여 구동을 시키면서 세정용제에 의한 액정 배향 얼룩의 생성 유무를 관찰하여 아래의 표 1에 결과를 나타내었다.

배향막 용액에 의한 액정의 선경사각을 측정하기 위하여 50㎛ 셀 갭의 액정 셀을 제조하여 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용하였다. 측정 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.

위에서 언급한 배향막의 전기·광학 특성들은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압보전율, 잔류 DC전압을 측정, 비교평가 하였다. 각 전기·광학 특성들을 간단히 설명하면 다음과 같다. 전압-투과도 곡선은 중요한 전기·광학특성 중의 하나로 LCD module의 구동 전압을 결정짓는 특성 중의 하나이며, 액정 셀에 전압을 인가하면서 투과도를 측정하여 가장 밝은 상태의 광량을 100%, 가장 어두운 상태의 광량을 0%로 하여 표준화한 곡선이다.

전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅 된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. 잔류 DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선을 이용한 방법 등이 보편적이다. 액정 셀을 이용한 배향막의 전기·광학특성들의 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

* 실시예 2

4,4-메틸렌디아닐린을 18.8g (0.095 mol) 사용하고, [화학식 2]에 따른 디아민 3.54g (0.005 mol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인 쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 실시예 3

4,4-메틸렌디아닐린을 11.9g (0.06 mol) 사용하고, [화학식 2]에 따른 디아민 28.3g (0.04 mol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다

* 실시예 4

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 9.91g (0.05 mol)과 [화학식 2]에 따른 디아민 35.4g (0.05 mol)을 넣고, 메타크레졸(m-Cresol) 407g을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA) 26.4g (0.1 mol)을 투입한 후 상온에서 30분간 교반하였다.

교반이 끝난 후 이소퀴놀린 24g을 반응 용액에 첨가하고 반응기의 온도를 200℃까지 서서히 증가하였다. 반응기의 온도가 200℃에 도달한 후 6시간 동안 중합 반응을 진행하였고, 중합반응이 종결된 후에는 다시 상온으로 온도를 서서히 냉각하였다. 용액의 온도가 상온에 도달한 후 과량의 메탄올에 반응용액을 침전하였 고, 침전된 폴리이미드 고체를 여과지로 여과한 후 잔량의 메타크레졸을 씻어내기 위해 3회에 걸쳐 메탄올로 세척을 실시하였다.

세척이 끝난 후 다시 여과지로 여과하여 고체를 얻었고 이것을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 70g의 폴리이미드를 얻었다. 70g의 폴리이미드 고체는 665g의 NMP로 용해하고, 감마부티로락톤 532g과 부틸셀루솔브 133g으로 희석하여 최종 5중량%의 배향막 용액을 제조 하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 실시예 5

4,4-메틸렌디아닐린을 19.8g (0.1 mol) 사용하고, [화학식 2]로 표현된 디아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였고, 중합된 폴리아믹산 용액에 실시예 4에서 제조된 폴리이미드 용액 439g을 넣어 균일하게 섞어서 폴리아믹산과 폴리이미드의 혼합 형태인 배향막을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 실시예 6

[화학식 2]의 디아민 대신 [화학식 3]의 디아민을 2.62g (0.005mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 실시예 7

[화학식 2]의 디아민 대신 [화학식 3]의 디아민을 20.9g (0.04mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 실시예 8

[화학식 2]의 디아민 대신 [화학식 4]의 디아민을 3.35g (0.005mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 실시예 9

[화학식 2]의 디아민 대신 [화학식 4]의 디아민을 26.8g (0.04mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 비교예 1

[화학식 2] 대신 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.69g (0.002 mol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 비교예 2

[화학식 2] 대신 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 1.74g (0.005 mol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 2과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

* 비교예 3

[화학식 2] 대신 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 13.9g (0.04 mol) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 내화학성을 관찰하고, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

실시예 3은 비교예 3과 비교해 볼 때 수직배향성 및 내화학성에 있어서 양호하게 나타났다. 실시예 1 ~ 3은 비교예 1 ~ 3과 비교해 볼 때 선경사각이 높게 나타났고, 잔류DC도 낮게 나타났다. 전압보전율 테스트에 있어서도, 실시예 1 ~ 3은25℃에서는 비교예에 비하여 0.1 ~ 0.3% 정도로 높게 나타났으나, 60℃에서는 2.1 ~ 6.3% 정도로 높게 나타나 전체적으로 매우 높은 전압보전율을 보였다.

본 발명에 따른 액정 배향물질은 인쇄성이 우수하고 액정 배향성이 우수하여 LCD생산 공정의 안정성 확보가 용이하고, 높은 선경사각의 조절이 용이하여 TN 및 VA 모드 배향막 제공이 수월하며 특히 높은 전압 보전율 등의 우수한 전기광학특성을 갖는 액정 배향제를 제공할 수 있는 장점이 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능 하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.

[화학식 1]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리, 탄소수 1 내지 10의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기로 치환된 벤젠 고리 또는 탄소수 4 내지 6의 지환족 고리이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리 또는 탄소수 4 내지 6의 지환족 고리이며, R은 탄소수 1 내지 20의 포화 아니면 불포화기를 포함한 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)