KR20150100743A - 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 디아민.
Figure pct00043

(식 중, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. B 는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타낸다. X 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. Y 는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -COO-, -HN-CO-NH-, -NHCOO- 또는 -OCONH- 를 나타낸다. Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는 Y 가 -CONH- 또는 -OCO- 인 경우는 -NH-A 기를 나타내고, 그 이외의 경우에는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. k1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R3 은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, -(R3)k1 은 치환기 R3 이 k1 개 있는 것을 나타내고, 단, k1 이 2 이상의 경우, 2 이상의 R3 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. k2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R4 는 할로겐 원자 또는 알킬기이며, -(R4)k2 는 치환기 R4 가 k2 개 있는 것을 나타내고, 단, k2 가 2 이상의 경우, 2 이상의 R4 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)

Description

신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {NOVEL DIAMINE, POLYMER, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}
본 발명은 신규 디아민, 중합체, 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다.) 이나 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제작된다. 또, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 성막한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다. 또, 러빙 처리를 대체하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법도 제안되고 있고, 최근에는 공업화를 향한 검토가 실시되고 있다.
액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 여러 가지 변경하여, 최적화를 실시하거나, 특성이 상이한 수지를 블렌드하거나, 첨가제를 첨가하는 등에 의해, 액정 배향성의 개선이나 프레틸트각의 컨트롤, 전기 특성 등의 개선 등이 가능해지고, 가일층의 표시 특성의 개선을 실시할 수 있다고 하여, 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서, 특정의 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 등 참조). 또, 잔상 현상에 대해, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써, 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 등 참조). 또, 옥사졸이나 이미다졸 골격을 포함하는 특정의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산이나 그 유도체가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 그것에 더하여, 여러 가지 환경하에서의 사용이 되게 되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격한 것이 되어 왔다. 특히, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에, 택트 타임이 길어지는 것에 의한 석출이나 백화에 의한 인쇄 불량의 발생이나, 액정 표시 소자의 장기에 걸친 사용에 의한 이온 밀도의 증가나, 축적 전하에 의한 노광 등의 문제가 과제가 되고 있고, 종래의 기술에서는 이 양자를 동시에 해결하는 것은 어려워지고 있다.
여기서, tert-부톡시카르보닐기 (이하, Boc 기라고도 한다) 로 보호된 알킬아민을 함유하는 디아민을 사용한 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조). 이 기술에서는, Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급의 지방족 아민을 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 도막을 형성하고, 그 후, 소성 시에 반응성이 높은 1 급 또는 2 급의 지방족 아민을 생성시켜 분자간 가교 반응을 진행시켜, 기계 강도가 우수한 폴리이미드막을 생성한다는 것이다.
그러나, 이러한 폴리이미드막은, 러빙 내성은 향상되지만, 액정 배향성은 반대로 저하되고, RDC (잔류 DC 전압) 도 축적되기 쉬워진다는 과제가 있다.
또, 최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 액정 배향막에는, 또 다른 관점에서의 높은 신뢰성, 즉, 백라이트로부터의 광에 대한 높은 안정성이 요구되게 되고 있다. 특히, 전기 특성의 하나인 전압 유지율이 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 노광 불량 (선 노광) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어, 광 조사에 장시간 노출된 후여도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것도 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 2010-54872호 WO 2006-126555호 공보
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 러빙 내성과 액정 배향성이 우수하고, RDC (잔류 DC 전압) 가 축적되기 어렵고, 백라이트 내성이나 고온 고습 내성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있고, 기판 등에 대한 인쇄성 (폴리머의 용제에 대한 용해성) 이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있는 디아민의 제공을 목적으로 한다. 즉, 이들의 특징을 갖는 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 얻을 수 있는 디아민을 제공하고, 또한 그것을 사용한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 디아민 성분으로서 하기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 사용한 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 디아민은 문헌 미재의 신규 화합물이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. B 는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타낸다. X 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. Y 는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -COO-, -HN-CO-NH-, -NHCOO- 또는 -OCONH- 를 나타낸다. Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는 Y 가 -CONH- 또는 -OCO- 인 경우는 -NH-A 기를 나타내고, 그 이외의 경우에는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. k1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R3 은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, -(R3)k1 은 치환기 R3 이 k1 개 있는 것을 나타내고, 단, k1 이 2 이상의 경우, 2 이상의 R3 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. k2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R4 는 할로겐 원자 또는 알킬기이며, -(R4)k2 는 치환기 R4 가 k2 개 있는 것을 나타내고, 단, k2 가 2 이상의 경우, 2 이상의 R4 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
2. A 가 tert-부톡시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 1. 에 기재된 디아민.
3. B 가 -NH- 인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2. 에 기재된 디아민.
4. X 가 단결합 또는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리를 나타내고, Y 가 단결합, -O-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타내는 것을 특징으로 하는 1. ∼ 3. 중 어느 한 항에 기재된 디아민.
5. X 가 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, Y 가 -CONH- (단, C=O 가 X 에 결합되어 있다) 를 나타내고, R2 가 -NH-A 기인 것을 특징으로 하는 1. ∼ 3. 중 어느 한 항에 기재된 디아민.
6. 1. ∼ 5. 에 기재된 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는, 그 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
7. 상기 디아민 성분이 식 (1) 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 100 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 6. 에 기재된 중합체.
8. 상기 디아민 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 50 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 6. 또는 7. 에 기재된 중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, P1 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -COO-, -HN-CO-NH-, -NHCOO- 또는 OCONH- 를 나타내고, Q1, Q2, Q3 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, P2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
9. 6. ∼ 8. 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
10. 9. 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
11. 10. 에 기재된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조의 디아민을 사용한 폴리머를 함유하므로, 인쇄성이 양호하다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 도막 소성 시에, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조의 디아민 유래의 보호기가 탈리된 아미노기가 반응하여 고리화 구조를 형성하고, 또, 분자간 반응하므로, 러빙 내성이 우수하고 또한 액정 배향성이 양호하고, RDC 가 축적되기 어렵고, 장시간에 걸치는 고온 고습 환경하나 백라이트 등의 광 조사 상황하에 있어서도 전압 유지율의 저하가 발생하기 어렵다. 따라서, 이와 같은 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
＜식 (1) 로 나타내는 디아민＞
본 발명의 디아민은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민이다. 식 (1) 중의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 는, 열로 분해되어 탈리됨으로써, -NHA 가 아미노기로 변환되는 유기기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 물론, A 를 구비하는 상태에서는, 아미노기의 반응성을 저하시키는 것이다. 열로 탈리될 수 있는 유기기인 A 의 구조로서는, 벤질옥시카르보닐기나 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 제 3 급 부톡시카르보닐기 (tert-부톡시카르보닐기) 등으로 대표되는 카르바메이트계의 유기기를 들 수 있지만, 열에 의한 탈리의 효율이 좋아, 비교적 낮은 온도에서 탈리되고, 탈리되었을 때에 무해한 기체로서 배출된다는 관점에서는, 제 3 급 부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유기기란, 예를 들어, N 이나 O 를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
식 (1) 로 나타내는 디아민의 보다 바람직한 구체적인 구조를 하기 식 (3) 및 하기 식 (4) 에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 여러 가지의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이며, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다. m 은 1 또는 0 이다.
상기 식 (3) 중의 아미노기를 갖는 벤젠 고리의 수소 원자는 유기기, 구체적으로는 예를 들어 식 (1) 에 있어서의 R3 이나 R4 로 치환되어 있어도 되고, 시약의 입수성 등에 의해 여러 가지 선택되지만, 미치환인 것이 바람직하다. 또, 아미노기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 난이도나 시약의 입수성의 관점에서는, 아미드 결합을 기준으로 하면, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 특히 바람직하다. 또 보호된 아미노기 (즉 -NHA) 를 갖지 않는 아미노벤젠에 있어서도, 동일하게 아미드 결합을 기준으로 했을 때에, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 용해성의 관점에서는 메타의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 바람직하다.
또, 식 (3) 중의 D 는 한정되지 않고, 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 원료로서 사용하는 디카르복실산이나 테트라카르복실산 2 무수물 등의 구조에 의해, 구조를 여러 가지 선택할 수 있다. D 로서는, 용해성의 관점에서는 2 가의 탄화수소기 등이 바람직하고, 직사슬 알킬렌기나 고리형 알킬렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 이 탄화수소기는 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 또 액정 배향성이나 전기 특성의 관점에서는, 2 가의 방향족 탄화수소기나 복소 고리 등이 바람직하다. 액정 배향성의 관점에서는 D 는 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하지만, 용해성의 관점에서는, 수소 원자가 카르복실산기나 불소 원자 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
m 이 0 인 경우의 식 (3) 으로 나타내는 디아민이나, 식 (4) 로 나타내는 디아민은 비대칭 구조의 디아민이지만, 바람직한 D 는 상기와 동일하고, 바람직한 E 도, 상기의 바람직한 D 와 동일하다. 또한, 식 (4) 로 나타내는 디아민에 관해서는, E 와 F 가 모두 단결합인 화합물도 바람직하다.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민은 제 3 급 부톡시카르보닐기 (이하 Boc 기라고도 기재한다) 등의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 로 보호된 방향족 아미노기를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 통상적으로 아미노기는 반응성이 풍부한 유기기이기 때문에, 그대로는 디아민의 측사슬의 일부로서 응용하는 것이 곤란하지만, Boc 기 등의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기로 보호함으로써 아미노기의 반응성을 저하시킬 수 있고, 또 Boc 기 등의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 로 보호된 아미노기는 약 150 ℃ 이상에서 가열하면 Boc 기 등의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 가 탈보호되어, 아미노기로 변화시킬 수 있다. 또한, 디아민의 측사슬이란, 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조로부터 분기한 구조이다. 그것에 더하여 Boc 기는 부피가 큰 제 3 급 부틸기를 갖기 때문에, 모노머 (식 (1) 로 나타내는 디아민) 의 용해성을 향상시킬 수 있고, 더하여 그 모노머 (식 (1) 로 나타내는 디아민) 를 사용함으로써 생성되는 폴리머도 동일하게 용해성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 모노머 (식 (1) 로 나타내는 디아민) 를 사용하여 얻어지는 폴리머 (폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드) 를 함유하는 액정 배향제는 인쇄성이 양호하다.
또한, 특허문헌 3 에 기재되는 디아민을 사용한 경우에는, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체와 비교해서, 얻어지는 중합체의 용해성이 현저하게 낮기 때문에, 액정 배향제로 사용되는 γ-부티로락톤 등의 용제에 가용인 폴리이미드 (용제 가용성 폴리이미드) 나 폴리아미드를 얻을 수 없었다.
아미노기는 반응성이 높은 유기기이며, 불포화 결합, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭시 화합물, 카르보닐 등 여러 가지 부위와 반응하는 것이 알려져 있다. 한편, 아래의 도면에 나타낸 바와 같이 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 카르보닐기를 포함하는 결합기와 근접하도록, 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 로 보호한 아미노기를 배치시키면, 분자간이 아니고 분자 내에서 반응이 일어나기 쉬워지고, 예를 들어 벤조이미다졸로 유도시킬 수 있다 [scheme-1]. 본 발명의 디아민은 소성에 의해 발생한 아미노기를 분자 내에서 반응시킴으로써 복소 고리를 형성시키는 것을 목적으로 하고 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
또, 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 가 떨어진 아미노기 모두가 고리화 반응에 소비되는 것은 아니고, 일부는 분자간 반응 (즉 가교 반응) 에도 소비되는 것이 생각되고, 막 강도의 향상이나, 폴리머 중의 저분자 성분과 가교함으로써 신뢰성의 향상에 기여한다고 생각된다. 그것에 기초하여, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드나 폴리아미드로부터 얻어지는 액정 배향막은, 러빙 처리 시의 막 깎임이 일어나기 어려워 러빙 내성이 우수하고, 장기간 고온 고습하나 백라이트에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 일어나기 어려워지는 효과가 얻어지는 것이 본 연구에 의해 판명되고 있다.
또, 비교적 저온에서 부피가 큰 Boc 기가 떨어지므로, 액정 배향성도 양호한 구조로 변화하기 때문에, 러빙 내성과 액정 배향성의 양립이 가능하게 된다.
더하여, 소성에서 생기는 상기 벤즈이미다졸 등의 구조는, 방향족성을 획득함으로써, 전기 화학적으로 활성인 구조가 되기 때문에, 저 RDC 화에도 기여하고, RDC 가 축적되기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히 방향족의 테트라카르복실산 2 무수물과 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민의 양자를 원료로 하면 서로 강하게 상호 작용한다고 생각되어, 매우 RDC 가 축적되기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있다.
＜식 (1) 로 나타내는 디아민의 합성＞
이하에 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민의 주된 합성법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 합성예이며, 이것으로 한정되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 식 (1) 디아민은 예를 들어 후술하는 각 스텝을 거쳐 디니트로체 혹은, 환원 공정에서 제거 가능한 보호기를 실시한 모노니트로체를 합성하고, 통상적으로 사용하는 환원 반응에서 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 디아민의 전구체인 디니트로체 혹은 모노니트로체의 합성법에 관해서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 2 개의 아미노기가 근접하는 디아미노벤젠 유도체에 이탄산 제 3 급 부틸 등의 열 탈보호가 가능한 보호 시약을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 4-니트로-o-페닐렌디아민에 있어서는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 반응에 있어서, 필요에 따라 염기 존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기로서는 합성 가능하면 특별히 한정은 하지 않지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 한편, 사용하는 염기에 따라서는 하나의 아미노기에 두 개의 보호기가 치환되어 버리는 경우가 있기 때문에, 적절히 염기를 선택할 필요가 있다. 수소화나트륨 등의 염기는 효율적으로 아미노기의 수소를 빼낼 수 있기 때문에 바람직하지만, 이 방법 이외에도 합성은 가능하기 때문에, 특별히 합성법은 한정하지 않는다.
상기 반응식으로 나타내는 보호된 디아미노벤젠 유도체를 얻은 후, 디카르복실산을 염화티오닐이나 염화옥살릴 등을 사용하여 유도한 디카르복실산할라이드 또는 테트라카르복실산 2 무수물 1 당량에 대해, 이 보호된 디아미노벤젠 유도체를 2 당량 반응시킴으로써, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 전구체 (디니트로체) 를 합성할 수 있다. 또, 디카르복실산과 축합제와 염기를, 보호된 디아미노벤젠 유도체와 반응시키는 것에 의해서도, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 전구체 (디니트로체) 를 합성할 수 있다. 이들의 반응에서 사용 가능한 디카르복실산이나 테트라카르복실산 2 무수물 등으로서는, 후술하는 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드로 예시한 것을 그대로 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, D 는 식 (3) 에 있어서의 D 와 동일하고, D' 는 D 에서 수소 원자를 2 개 제거한 4 가의 기이다.)
또, 식 (3) 중의 m 이 0 인 화합물이나, 식 (4) 로 나타내는 화합물은 상기 수법으로 보호된 디아미노벤젠 유도체를 1 당량 이하로 하고, 모노카르복실산 혹은 디카르복실산 무수물을 얻은 후, 카르복실산과 반응할 수 있는 기를 가진 모노니트로벤젠 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 니트로벤젠을 갖는 카르복실산이나 디카르복실산 무수물이 보호된 디아미노벤젠 유도체와 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 얻고자 하는 화합물종에 따라 합성법은 여러 가지 선택할 수 있다.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민의 전구체인 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 히드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용해도 된다. 한편, 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금카본 등을 사용하면 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 바람직한 조건으로서는 환원철이나 주석, 염화주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용한 환원 조건이 바람직하다.
또, 벤질기 등으로 보호된 디아미노벤젠 유도체로부터도 동일하게 상기 환원 공정에서 탈보호함으로써 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 얻을 수 있다.
＜식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체＞
본 발명의 폴리아미드는 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 디카르복실산할라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 디카르복실산과 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리아미드이다. 또, 본 발명의 폴리아믹산은 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산이다. 본 발명의 폴리아믹산에스테르는 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산에스테르이다. 또한, 폴리아믹산에스테르는 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법으로도 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환 (이미드화) 시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환 (이미드화) 시킴으로써 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다. 또한, 디아민 성분에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 디아민은 1 종류이거나 2 종류 이상이어도 되고, 또, 디아민 성분은 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 1 종류 또는 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 디아민 성분 전체량에 대해, 5 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 기재가 없으면, 비율은 몰수를 기준으로 하는 것이다.
디아민 성분이 함유하고 있어도 되는 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민으로서는, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민은 액정의 프레틸트각을 크게 하는 것에 공헌하는 것이며, 이들의 디아민으로서는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형 기, 지방족 고리형 기나, 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민인 것이 바람직하다.
프레틸트각의 바람직한 크기는 모드에 따라 여러 가지 상이하지만, 상기 디아민의 구조나, 도입량을 여러 가지 선택함으로써 바람직한 프레틸트각을 얻을 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 디아민에 있어서, 3 ∼ 5°의 비교적 낮은 프레틸트각이 요구되는 TN 모드나, 8 ∼ 20°의 프레틸트가 요구되는 OCB 모드 등에서는, 틸트 발현능이 비교적 낮은 측사슬 (-P1-(Q1)p-(Q2)q-(Q3)r-P2) 을 갖는 디아민이 바람직하다.
비교적 틸트 발현능이 작은 구조로서는, P1 은 -O-, -NHCO-, 또는, -CONH- 가 바람직하고, 식 중 p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 이 바람직하고, p 및/또는 q 가 1 인 경우, P2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬이 바람직하고, p = q = r = 0 인 경우, P2 는 탄소수 10 ∼ 22 의 직사슬 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 작은 측사슬 디아민의 구체적인 구조를 표 1 에 나타내지만 이것으로 한정되지 않는다.
[표 1]
Figure pct00007
전기 특성의 관점에서는, 표 1 의 [2-1] ∼ [2-3] 과 같은 장사슬 알킬 측사슬이 바람직하고, 액정 배향성, 프레틸트의 안정성의 관점에서 표 1 의 [2-25] ∼ [2-27] 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
한편, VA 모드 (수직 배향 방식, Vertical Alignment) 등은 틸트 발현능이 큰 측사슬을 병용함으로써 수직 배향성을 얻을 수 있다. VA 모드에 있어서의 식 (2) 의 바람직한 구조로서는, 식 중, P1 은 -O-, -COO-, 또는 -CH2O- 가 바람직하고, p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 ∼ 1 이 바람직하고, P2 는 2 ∼ 22 가 바람직하다. p = q = r = 0 인 경우, P2 는 탄소수 18 ∼ 22 의 직사슬 알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기인 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 큰 측사슬 디아민의 구체적인 구조를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00008
[표 2-2]
Figure pct00009
이들의 디아민은 틸트 발현능이 높아, VA 모드에 사용하는 경우 바람직하다. 특히, [2-43], [2-92] 등 디아민은 틸트 발현능이 높고, 비교적 적은 측사슬량으로 수직 배향을 나타내기 때문에 바람직하고, 특히 [2-52] 나 [2-101] 의 디아민은 매우 틸트 발현능이 높고, 매우 적은 측사슬량으로 수직 배향을 얻을 수 있기 때문에 액정 배향제의 인쇄성의 점에서 바람직하다.
한편, 식 (2) 로 나타내는 디아민에 있어서는, P1 은 -NHCO- 가 바람직하고, P2 는 탄소수 1 ∼ 16, 바람직하게는 3 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 또, Q1, Q2, Q3 및 p, q, r 은 적절한 조합이 선택된다. 이러한 디아민의 구조에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 예로서, 하기의 식 (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00010
(식 (5) 중, n1 은 0 ∼ 21 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 15 의 정수이다.)
상기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00011
여기서 n2 는 0 ∼ 19 의 정수이다. n2 는 작은 경우, 프레틸트각이 발현되지 않고, 큰 경우에는 수직 배향성이 발현되기 쉬워지지만, 액정 배향제의 도포성이 나빠진다. 따라서 바람직한 n2 의 범위는 2 ∼ 15 이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 함유량은 디아민 성분 전체량에 대해 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 프레틸트의 균일성이나 인쇄성의 관점에서 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 식 (2) 로 나타내는 디아민은 식 (1) 로 나타내는 디아민 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 몰이다. 식 (2) 의 디아민이 이 범위인 경우, 적절한 프레틸트각이 얻어지고, 또한 보다 양호한 액정 배향성이 얻어진다.
디아민 성분이 함유하고 있어도 되는 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민으로서, 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외에 이하의 디아민을 들 수 있다.
지환식 디아민류의 예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로서는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민류의 예로서는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민류의 예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
또, 디아민 성분은 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민을 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA-1] ∼ 식 [DA-30] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00012
(식 [DA-1] 내지 식 [DA-5] 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)
[화학식 10]
Figure pct00013
(식 [DA-6] 내지 식 [DA-9] 중, S5 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00014
(식 [DA-10] 및 식 [DA-11] 중, S6 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 12]
Figure pct00015
(식 [DA-12] 내지 식 [DA-14] 중, S7 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 13]
Figure pct00016
(식 [DA-15] 및 식 [DA-16] 중, S8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)
[화학식 14]
Figure pct00017
(식 [DA-17] ∼ [DA-20] 중, R10 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스체이다.)
[화학식 15]
Figure pct00018
[화학식 16]
Figure pct00019
광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-26] 의 디아민을 병용시킴으로써 한층 더 안정적인 프레틸트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 병용할 수 있는 보다 바람직한 디아민으로서는 식 [DA-10] ∼ [DA-26] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들의 디아민의 바람직한 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 디아민 성분 전체량에 대해 5 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 인쇄성의 관점에서는 5 ∼ 30 mol％ 가 바람직하다.
또, 디아민 성분은 이하의 디아민을 함유하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00020
식 [DA-35] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 [DA-38] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. [DA-31] 이나 [DA-32] 는 도입함으로써 한층 더 VHR (전압 유지율) 을 향상시킬 수 있고, [DA-33] ∼ [DA-38] 은 축적 전하의 저감에 한층 더 효과가 있기 때문에, 바람직하다.
더하여, 디아민 성분은 하기의 식 [DA-39] 로 나타내는 디아미노실록산 등을 함유하고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00021
(식 [DA-39] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다.)
그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14. 010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
나아가서는, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 보다 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디에스테르로서는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산은 특별히 한정되지 않는다. 디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 무콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산 및 수베르산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복실산으로서는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄 2 아세트산, 캄파산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4''-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 2,2-디페닐헥사플루오로프로판-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-트란디카르복실산, 4,4'-카르보닐 2 벤조산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐술파이드디카르복실산, p-페닐렌 2 아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 2 부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2 부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
복소 고리를 함유하는 디카르복실산으로서는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복실산은 산디할라이드 혹은 무수의 구조인 것이어도 된다. 이들의 디카르복실산류는 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복실산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그들을 함유하는 혼합물이어도 된다. 또, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복실산류는 상기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
이들 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 디카르복실산이나 디카르복실산할라이드 등은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아믹산을 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 같이, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 0 ％ 내지 100 ％ 의 범위에서 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로서는, 상기 서술한 바와 같이, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화하는 것으로도 얻을 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
축합제 존재하에서 중축합 반응을 실시하는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸일)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 ∼ 1.0 배몰량인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 중합할 때에 사용되는 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 합성도 폴리아믹산에스테르와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제 효율이 오르므로 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드나 폴리아미드의 분자량은, 액정 배향제로서 사용한 경우에 얻어지는 도막의 강도 및, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 중합체 피막을 형성하기 위한 중합체 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 중합체 성분은 상기한 본 발명의 중합체인 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 액정 배향제가 함유하는 중합체 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 상기의 중합체 성분은 모두가 본 발명의 중합체여도 되고, 본 발명의 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 중합체 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매 (용제) 는 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는 상기의 중합체 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로서는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들의 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 더욱 방지하는 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 도입해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조로 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure pct00022
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 등 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 함유하는 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체의 용제에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수하다. 따라서, 기판 등에 도포했을 때에 석출이나 백화 (즉 응집물의 발생) 가 억제되어 도포·성막성이 향상된다. 또, 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 해도 균일성이나 투명성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다. 이 소성에 의해, 식 (1) 로 나타내는 디아민 유래의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 가, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드나 폴리아미드로부터 탈리되고, 상기의 고리화 반응이나, 분자간 반응에 소비된다. 따라서, 얻어지는 액정 배향막은 러빙 처리 시의 막 깎임이 일어나기 어려워 러빙 내성이 우수하고, 장기간 고온 고습하나 백라이트에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 일어나기 어려워진다. 또, 소성 후의 중합체의 구조는, 전기 화학적으로 활성인 구조가 되기 때문에, RDC 가 축적되기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정층의 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로서는, 트위스트 네마틱 (TN ： Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA ： Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS ： In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB ： Optically Compensated Bend) 등, 여러 가지의 것을 들 수 있다.
액정 셀 제작 방법으로서는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
액정에는, 정의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정, 구체적으로는, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되는 것은 아닌 것은 물론이다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다. MW 는 분자량을 나타내고, 또, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기 (-COO-C(CH3)) 를 나타낸다.
또, 표 3 에는, 실시예 및 비교예에서 합성한 폴리아믹산 (PAA) 의 리스트를, 표 4 에는, 실시예 및 비교예에서 합성한 용제 가용성 폴리이미드 (SPI) 의 리스트를, 각각 나타낸다.
또한, 표 5 에는, 실시예 및 비교예에서 조제한 액정 배향제 (AL) 의 리스트를 나타내고, 표 6 에는, 실시예 및 비교예의 액정 배향제의 인쇄성, 러빙 내성, 셀 표시 특성 평가 결과를 나타내고, 표 7 에는, 실시예 및 비교예의 액정 배향제를 사용한 액정 셀의 특성 평가 결과를 나타낸다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
A-1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (MW196)
A-2 ： 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (MW300)
A-3 ： 피로멜리트산 2 무수물 (MW218)
A-4 ： 아디포일클로라이드 (MW183)
A-5 ： 테레프탈로일클로라이드 (MW203)
[화학식 20]
Figure pct00023
＜디아민＞
B-1 ： 1,4-페닐렌디아민 (MW108)
B-2 ： 3-아미노벤질아민 (MW122)
B-3 ： 4,4-디아미노디페닐메탄 (MW198)
[화학식 21]
Figure pct00024
B-4 ： 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠 (MW348)
B-5 ： 4-(트랜스-4-헵틸시클로헥실)벤즈아미드-2',4'-페닐렌디아민 (MW407)
[화학식 22]
Figure pct00025
B-6 ： N1,N4-비스(2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노페닐)숙신아미드 (MW528)
B-7 ： N1,N4-비스(2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노페닐)아디파미드 (MW556)
B-8 ： N1,N4-비스(2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노페닐)테레프탈아미드 (MW576)
B-9 ： 4-아미노-N-(2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노페닐)벤즈아미드 (MW342)
[화학식 23]
Figure pct00026
＜유기 용매＞
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈
GBL ： γ-부티로락톤
BCS ： 부틸셀로솔브
THF ： 테트라하이드로푸란
DMF ： N,N-디메틸포름아미드
이하에, 본 실시예에서 실시한 평가 방법에 대해 나타낸다.
＜분자량의 측정＞
폴리머 (폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드) 의 분자량은 그 폴리머를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 ： 50 ℃
용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 밀리몰/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 밀리몰/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 ： 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다.
이미드화율은 이하의 식에 의해 산출했다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않는 폴리이미드의 이미드화율은 하기 식 중의 「폴리아믹산 중합 시의 식 (1) 디아민의 도입량」 의 값을 제로로서 산출했다.
이미드화율 (％) =
(100 - 폴리아믹산 중합 시의 식 (1) 디아민의 도입량 (mol％)/2) × α
식 중 α 는 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 다음 식에 의해 구했다.
α = (1-α·x/y)
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 한 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜액정 셀의 제작＞
액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초 건조시킨 후, 220 ℃ 의 IR 오븐을 사용하여 질소 분위기하에서 10 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120 mm 의 러빙 장치로 코튼 천 (요시카와 제조 YA-25C) 을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 mm/sec, 압입량 0.4 mm 의 조건으로 러빙하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이 기판을 2 매 준비하고, 그 1 매의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위로부터 시일제 (스미토모 화학 (주) NX-1500T) 를 시일 디스펜서로 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을 액정 배향막면이 마주 보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화 (가경화 ： 80 ℃ 30 분, 본 경화 ： 150 ℃ 1 시간) 시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.
또, 하기에서 설명하는 액정 배향성의 평가에 사용하는 액정 셀의 제작에 대해서는, 상기의 러빙의 조건을 롤 회전수 700 rpm, 롤 진행 속도 50 mm/s, 압입량 0.2 mm 로, 접착했을 때에 러빙 방향이 역수평으로 마주 보도록 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이것을 사용하여 상기 동일한 조건에서 셀 제작을 실시하여, 액정 배향성 평가용 안티 패러렐 액정 셀을 얻었다.
＜바니시 (액정 배향제) 인쇄성 시험＞
조제한 액정 배향제를, 세정한 Cr 판 상에 배향막 인쇄기 (닛폰 사진 인쇄사 제조 「옹스트로마」) 를 사용하여 플렉소 인쇄를 실시함으로써 도포성 시험을 실시했다. 아니록스롤에 약 1.0 ㎖ 의 액정 배향제를 적하하고, 공 운전을 10 회 실시한 후, 10 분간 인쇄기를 멈추고, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1 매에 인쇄를 실시하고, 인쇄 후의 기판은 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 방치하여, 도막의 가건조를 실시하고, 막 상태의 관찰을 실시했다. 관찰은 육안과 광학 현미경 (니콘사 제조 「ECLIPSE ME600」) 으로 50 배로 관찰하고, 주로 막두께 불균일이나 에지부의 막두께 불균일의 관찰을 실시했다.
＜러빙 내성의 평가＞
＜액정 셀의 제작＞ 에서 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 단계에서, 액정 배향막의 표면을 공초점 레이저 현미경 (레이저 텍크사 제조 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D) 으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
양호 ： 깎임 찌꺼기나 러빙 손상이 전혀 관찰되지 않는다.
불량 ： 막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 손상이 관찰된다.
＜액정 배향성 평가＞
액정 배향성 평가용 안티 패러렐 액정 셀의 초기 배향 상태를 편광판을 개재하여 육안으로 관찰했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
양호 ： 양호하게 배향되어 있다.
불량 ： 광 누설이나 배향 불량 지점이 많이 관찰된다.
＜프레틸트각의 측정＞
상기의 ＜액정 셀의 제작＞ 과 마찬가지로 하여 얻어진 액정 셀을 105 ℃ 에서 10 분간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시했다. 측정에는 옵트 매트릭스사 제조 Axo Scan 뮤라매트릭스 폴라리미터를 사용했다.
＜VHR (전압 유지율) 의 측정＞
상기의 ＜액정 셀의 제작＞ 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 166.7 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산했다 (초기 VHR). 결과를 표 7 의 「초기」 란에 나타낸다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다.
또, 초기 VHR 측정을 실시한 액정 셀을, 백라이트 (노트 PC 에 사용되는 LCD 용 백라이트) 에 240 시간 노출한 후, 초기 VHR 과 동일한 방법으로 VHR 을 측정했다 (백라이트 에이징 노출 후의 VHR). 결과를 표 7 의 「백라이트 에이징」 란에 나타낸다.
그리고, 백라이트 에이징 노출 후의 VHR 측정을 실시한 액정 셀을, 70 ℃, 상대 습도 70 ％ 의 환경하에 240 시간 방치한 후, 초기 VHR 과 동일한 방법으로 VHR 을 측정했다 (고온·고습 에이징 후의 VHR). 결과를 표 7 의 「고온·고습 에이징」 란에 나타낸다.
＜RDC (잔류 DC 전압) 의 측정＞
상기의 ＜액정 셀의 제작＞ 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 로부터 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨 광전 변환 장치를 사용하여 측정하고, 플리커 진폭 레벨과 인가 전압에 있어서의 검량선을 작성했다. 셀을 5 분간 어스하고, 방치 후, 교류 전압을 V50 (휘도가 반이 되는 전압), 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 후, 직류 전압만 0 V 로 한 직후의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 미리 작성한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 추정했다. 이 RDC 의 추정 방법은 플리커 참조법이라고 한다.
＜디아민의 합성＞
(실시예 1) N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]숙신아미드 [B-6] 의 합성
[화학식 24]
Figure pct00027
Step-1 4-니트로 2-tert부톡시카르보닐아미노아닐린 [NB-NA] 의 합성
교반자와 질소 도입관을 구비한 3 ℓ 4 구 플라스크에, 4-니트로-1,2-페닐렌디아민을 200.0 g (1.31 mol) 측정해 두고, THF 를 1 ℓ, DMF 를 300 ㎖ 첨가하여 질소 분위기하에서 약 60 ℃ 로 가열하여 용해시키고, 이탄산tert부틸 285.2 g (1.44 mol) 을 적하 깔때기를 사용하여 2 시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 4 시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 얻어진 잔류물을 THF 에 용해시켜, 아세트산에틸 ： n-헥산의 혼합 용매 (체적비 7 ： 3) 에 부어, 재결정함으로써 황색의 고체 248 g (수율 약 75 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 4-니트로-2-tert부톡시카르보닐아미노아닐린이었다. 그 구조는 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 1H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
Step-2 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]숙신아미드의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 4-니트로-2-tert부톡시카르보닐아미노아닐린을 20.0 g (78.97 mmol), 피리딘 (「Py」 라고도 기재한다) 을 15.6 g (197.43 mmol) 측정해 두고, 탈수 THF 300 ㎖ 에 용해시켜, 빙욕 중 10 ℃ 이하를 유지하면서, 질소 분위기하에서 숙신산디클로라이드 5.51 g (35.54 mmol) 의 THF 용액 (20 wt％) 을 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하고, 실온에서 24 시간 교반 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 고체가 석출되어 왔다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 300 ㎖ 를 첨가하여 잠시 교반하고, 1 ℓ 의 메탄올에 반응 용액을 부어 잠시 교반했다. 고체를 여과하고, 또한 메탄올 500 ㎖ 로 몇 차례 세정함으로써 엷은 황색의 고체 19.5 g (수율 ： 92 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]숙신아미드였다.
Step-3 [B-6] 의 합성
3 방 콕과 교반자를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]숙신아미드 10.0 g 과 팔라듐카본 (10 wt％) 을 1.0 g 측정해 두고, DMF 를 200 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하여, 실온에서 48 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 10 ℃ 이하로 식힌 메탄올 500 ㎖ 에 부어, 잠시 교반함으로써 고체가 석출되었다. 얻어진 고체를 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매로 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 디아민 ([B-6]) 인 백색의 고체 7.84 g (수율 ： 87 ％) 을 얻었다. 그 구조는 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 1H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00029
(실시예 2) N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]아디파미드 [B-7] 의 합성
[화학식 25]
Figure pct00030
STEP-1 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]아디파미드의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 2-tert부톡시카르보닐아미노-4-니트로아닐린을 20.0 g (78.97 mmol), 피리딘을 15.6 g (197.43 mmol) 측정해 두고, 탈수 THF 300 ㎖ 와 DMF 100 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켜, 빙욕 중 10 ℃ 이하를 유지하면서, 질소 분위기하에서 아디포일클로라이드 6.5 g (35.54 mmol) 의 THF 용액 (20 wt％) 을 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하고, 실온에서 24 시간 교반 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 고체가 석출되어 왔다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 300 ㎖ 를 첨가하여 잠시 교반하고, 1 ℓ 의 메탄올에 반응 용액을 부어 잠시 교반했다. 고체를 여과하고, 또한 메탄올 500 ㎖ 로 몇 차례 세정함으로써 백회색의 고체 19.5 g (수율 ： 89 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]아디파미드였다.
STEP-2 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]아디파미드 [B-7] 의 합성
3 방 콕과 교반자를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]아디파미드 15.0 g 과 팔라듐카본 (5 wt％) 을 1.5 g 측정해 두고, DMF 를 250 ㎖ 첨가하여, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하고, 실온에서 48 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 10 ℃ 이하로 식힌 메탄올 500 ㎖ 에 부어, 잠시 교반함으로써 고체가 석출되었다. 얻어진 고체를 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매로 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 디아민인 엷은 회색의 고체 12.2 g (수율 ： 90 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 [B-7] 이었다. 그 구조는 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 1H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
(실시예 3) N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]테레프탈아미드 [B-8] 의 합성
[화학식 26]
Figure pct00032
STEP-1 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]테레프탈아미드의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 2-tert부톡시카르보닐아미노-5-니트로아닐린을 20.0 g (78.97 mmol), 피리딘을 15.6 g (197.43 mmol) 측정해 두고, 탈수 THF 300 ㎖ 와 DMF 100 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켜, 빙욕 중 10 ℃ 이하를 유지하면서, 질소 분위기하에서 테레프탈로일클로라이드 7.2 g (35.54 mmol) 의 THF 용액 (20 wt％) 을 적하 깔때기를 사용하여 천천히 적하하고, 실온에서 24 시간 교반 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 고체가 석출되어 왔다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 300 ㎖ 를 첨가하여 잠시 교반하고, 1 ℓ 의 메탄올에 반응 용액을 부어 잠시 교반했다. 고체를 여과하고, 또한 메탄올 500 ㎖ 로 몇 차례 세정함으로써 엷은 황색의 고체 21.5 g (수율 ： 95 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]테레프탈아미드였다.
STEP-2 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]테레프탈아미드 [B-8] 의 합성
3 방 콕과 교반자를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 N1,N4-비스[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]테레프탈아미드 15.0 g 과 팔라듐카본 (5 wt％) 을 1.5 g 측정해 두고, DMF 를 250 ㎖ 첨가하여, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하고, 실온에서 48 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 10 ℃ 이하로 식힌 메탄올 500 ㎖ 에 부어, 잠시 교반함으로써 고체가 석출되었다. 얻어진 고체를 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매로 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 디아민인 엷은 회색의 고체 12.5 g (수율 ： 92 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 [B-8] 이었다. 그 구조는 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 1H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00033
(실시예 4) 4-아미노-N-[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]벤즈아미드 [B-9] 의 합성
[화학식 27]
Figure pct00034
STEP-1 4-니트로-N-[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]벤즈아미드의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 2-tert부톡시카르보닐아미노-4-니트로아닐린을 15.0 g (59.23 mmol), 피리딘을 7.0 g (88.85 mmol) 측정해 두고, 탈수 THF 300 ㎖ 와 DMF 100 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켜, 빙욕 중 10 ℃ 이하를 유지하면서, 질소 분위기하에서 4-니트로벤조일클로라이드 12.1 g (65.15 mmol) 을 천천히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 고체가 석출되어 왔다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 300 ㎖ 를 첨가하여 잠시 교반하고, 1 ℓ 의 메탄올에 반응 용액을 부어 잠시 교반했다. 고체를 여과하고, 또한 메탄올 500 ㎖ 로 몇 차례 세정함으로써 백색의 고체 22.2 g (수율 ： 93 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 4-니트로-N-[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]벤즈아미드였다.
STEP-2 4-아미노-N-[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-아미노페닐]벤즈아미드 [B-9] 의 합성
3 방 콕과 교반자를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 4-니트로-N-[(2-tert-부톡시카르보닐아미노)-4-니트로페닐]벤즈아미드 20.0 g 과 팔라듐카본 (5 wt％) 을 2.0 g 측정해 두고, DMF 를 400 ㎖ 첨가하여, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하고, 실온에서 48 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 10 ℃ 이하로 식힌 메탄올 1 ℓ 에 부어, 고체를 석출시켜, 잠시 교반시켰다. 얻어진 고체를 회수하고, 메탄올로 세정한 후, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매로 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 디아민인 백색의 고체 15.3 g (수율 ： 90 ％) 을 얻었다. 얻어진 고체는 [B-9] 였다. 그 구조는 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 1H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00035
＜액정 배향제의 조제＞
(실시예 5) 폴리아믹산 [PAA-1 ： A-1/B-6] 의 중합과 액정 배향제 [AL-1] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-6 을 2.64 g (5.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 20.3 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 0.93 g (4.75 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-1 의 수평균 분자량은 11,300, 중량 평균 분자량은 24,500 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하고, PAA-1 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-1] 을 얻었다.
(실시예 6) 폴리아믹산 [PAA-2 ： A-1/B-7] 의 중합과 액정 배향제 [AL-2] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-7 을 2.78 g (5.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 21.1 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 0.93 g (4.75 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-2 의 수평균 분자량은 13,400, 중량 평균 분자량은 30,100 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-2 가 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-2] 를 얻었다.
(실시예 7) 폴리아믹산 [PAA-3 ： A-1/B-8] 의 중합과 액정 배향제 [AL-3] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-8 을 2.88 g (5.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 21.1 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 0.93 g (4.75 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-3 의 수평균 분자량은 10,700, 중량 평균 분자량은 25,200 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-3 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-3] 을 얻었다.
(실시예 8) 폴리아믹산 [PAA-4 ： A-1/B-9] 의 중합과 액정 배향제 [AL-4] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-9 를 1.71 g (5.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 15.00 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 0.93 g (4.75 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-4 의 수평균 분자량은 11,100, 중량 평균 분자량은 23,500 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-4 가 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-4] 를 얻었다.
(실시예 9) 폴리아믹산 [PAA-5 ： A-3/B-6] 의 중합과 액정 배향제 [AL-5] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-6 을 2.64 g (5.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 20.7 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-3 을 1.01 g (4.65 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-5 의 수평균 분자량은 10,800, 중량 평균 분자량은 22,300 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-5 가 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-5] 를 얻었다.
(실시예 10) 폴리아믹산 [PAA-6 ： A-3/B-7] 의 중합과 액정 배향제 [AL-6] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-7 을 2.78 g (5.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 21.5 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-3 을 1.01 g (4.65 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-6 의 수평균 분자량은 11,900, 중량 평균 분자량은 24,900 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-6 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-6] 을 얻었다.
(실시예 11) 폴리아믹산 [PAA-7 ： A-1/B-1, B-7(30), B-4(10)] 의 중합과 액정 배향제 [AL-7] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-1 을 0.64 g (6.00 mmol), B-7 을 1.67 g (3.00 mmol), B-4 를 0.35 g (1.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 25.89 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 1.87 g (9.50 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-7 의 수평균 분자량은 12,200, 중량 평균 분자량은 26,300 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-7 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-7] 을 얻었다.
(실시예 12) 가용성 폴리이미드 [SPI-1 ： A-1/B-2, B-7(40), B-5(5)] 의 합성과 액정 배향제 [AL-8] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-2 를 1.34 g (11.00 mmol), B-7 을 4.45 g (8.00 mmol), B-5 를 0.41 g (1.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 56.27 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 3.84 g (19.60 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-8) 의 용액을 얻었다.
교반자를 구비한 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 50.0 g 측정해 두고, NMP 를 56.54 g, 무수 아세트산을 3.43 g (25.25 mmol), 피리딘을 1.07 g (13.46 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 ㎖ 의 메탄올에 천천히 부어 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-1] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 25,300, 이미드화율은 87 ％ 였다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-1 을 2.00 g 측정해 두고, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-1 이 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 질량 30％ 의 액정 배향제 [AL-8] 을 얻었다.
(실시예 13) 가용성 폴리이미드 [SPI-2 ： A-2/B-1, B-7(30), B-4(10)] 의 합성
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-1 을 0.65 g (6.00 mmol), B-7 을 1.67 g (3.00 mmol), B-4 를 0.35 g (1.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 31.79 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-2 를 3.84 g (19.60 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액을 얻었다.
교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 50.0 g 측정해 두고, NMP 를 56.54 g 무수 아세트산을 13.72 g (134.36 mmol), 피리딘을 6.38 g (80.62 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 400 ㎖ 의 메탄올에 천천히 부어 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-2] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,400, 중량 평균 분자량은 21,500, 이미드화율은 85 ％ 였다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-2 를 2.00 g 측정해 두고, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 13.33 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-2 가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 의 폴리이미드 용액 [SPI-2S] 를 얻었다.
(실시예 14) 폴리아믹산 [PAA-10 ： A-1, A-3(50)/B-3] 의 중합
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, B-3 을 9.91 g (50.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 56.04 g, GBL 을 56.04 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 4.41 g (22.50 mmol) 측정해 두고, 조금씩 첨가하여, A-3 을 5.45 g (25.00 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-10 의 수평균 분자량은 10,500, 중량 평균 분자량은 22,400 이었다.
교반자를 구비한 500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 100.00 g 측정해 두고, GBL 을 23.33 g, NMP 를 26.67 g, BCS 를 50.00 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-10 이 6.0 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-10S] 를 얻었다.
(실시예 15) 액정 배향제 [AL-9] 의 조제
교반자를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 실시예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 [SPI-2S] 를 20.00 g, 실시예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-10S] 를 80.00 g 측정해 두고, 실온에서 24 시간 교반함으로써 액정 배향제 [AL-9] 를 얻었다.
(실시예 16) 폴리아미드 [PA-1 ： A-4, A-1/B-6] 의 중합과 액정 배향제 [AL-10] 의 조제
질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 B-6 을 5.28 g (10.00 mmol), NMP 를 16.7 g, 피리딘 1.98 g (25.00 mmol) 을 첨가하여, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-4 를 0.91 g (4.80 mmol), A-1 을 1.02 g (5.00 mmol) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 24 시간 반응시켜 폴리아미드 (PA-1) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아미드 (PA-1) 의 용액에 NMP 를 32.2 g 첨가하여 8.0 ％ 로 하고, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 부어, 고체를 석출시켰다. 침전한 고체를 회수하고, 또한, 메탄올 200 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리아미드 (PA-1) 의 엷은 갈색 분말을 얻었다. 이 폴리아미드의 수평균 분자량은 11,600, 중량 평균 분자량은 23,000 이었다.
폴리아미드 (PA-1) 2.00 g 측정해 두고, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 3.33 g BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써, PA-1 이 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-10] 을 얻었다.
(비교예 1) 폴리아믹산 [PAA-11 ： A-1/B-3] 의 중합과 액정 배향제
[AL-11] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-3 을 1.98 g (10.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 21.79 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 1.86 g (9.50 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-11) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-11 의 수평균 분자량 11,400, 중량 평균 분자량은 24,300 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-11 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-11] 을 얻었다.
(비교예 2) 폴리아믹산 [PAA-12 ： A-1/B-1] 의 중합과 액정 배향제
[AL-12] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, A-1 을 1.96 g (10.00 mmol) 측정해 두고, NMP 를 16.81 g 첨가하여 교반하고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시켜, 슬러리상의 용액에 B-1 을 1.01 g (9.50 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-12) 의 용액을 얻었다. 얻어진 PAA-12 의 수평균 분자량 13,500, 중량 평균 분자량은 28,900 이었다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 측정해 두고, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, PAA-12 가 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 의 액정 배향제 [AL-12] 를 얻었다.
(비교예 3) 가용성 폴리이미드 [SPI-3 ： A-1/B-2, B-4(10)] 의 중합과 액정 배향제 [AL-12] 의 조제
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-2 를 1.64 g (13.50 mmol), B-4 를 0.52 g (1.5 mmol) 측정해 두고, NMP 를 28.48 g 첨가하여 교반하고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 2.85 g (14.55 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-13) 의 용액을 얻었다.
교반자를 구비한 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 30.0 g 측정해 두고, NMP 를 45.00 g 무수 아세트산을 3.14 g (30.74 mmol), 피리딘을 1.35 g (17.01 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰지만, 반응 중에 겔화가 일어나, 가용성 폴리이미드의 조제는 할 수 없었다. 따라서, AL-13 의 조제는 할 수 없었다.
(비교예 4) 가용성 폴리이미드 [SPI-4 ： A-2/B-1, B-4(10)] 의 중합
질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, B-1 을 1.45 g (13.50 mmol), B-4 를 0.52 g (1.50 mmol) 측정해 두고, NMP 를 36.25 g 첨가하여 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-2 를 4.41 g (14.7 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-14) 의 용액을 얻었다.
교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 30.0 g 측정해 두고, NMP 를 45.00 g, 무수 아세트산을 10.77 g (105.52 mmol), 피리딘을 5.01 g (63.31 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 ㎖ 의 메탄올에 천천히 부어 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-4] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,700, 중량 평균 분자량은 22,500, 이미드화율은 88 ％ 였다.
교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-4 를 2.00 g 측정해 두고, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 13.33 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-4 가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 의 폴리이미드 용액 [SPI-4S] 를 얻었다.
교반자를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 상기 수법으로 얻어진 폴리이미드 용액 SPI-4S 를 20.00 g 과, 실시예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-10S] 를 80.00 g 측정해 두고, 실온에서 24 시간 교반하여, 액정 배향제 [AL-14] 를 얻었다.
[표 3]
Figure pct00036
[표 4]
Figure pct00037
[표 5]
Figure pct00038
[표 6]
Figure pct00039
[표 7]
Figure pct00040
*2 VHR 측정은 초기, 백라이트 에이징, 고온·고습 에이징의 순으로 실시했다.
*3 RDC 측정은 초기 VHR 을 측정 후에 실시하고, AC 전압 ： V 50 (약 4.8 ∼ 5.0 Vp-p), DC 전압 ： 5.0 V, DC 인가 시간 ： 1 시간 실시하고, DC 인가 1 시간 후의 RDC 를 플리커 참조법으로 실시했다.
표 6 및 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 사용한 실시예 1 ∼ 12 및 15 ∼ 16 은 모두 러빙 내성과 액정 배향성이 우수하고, RDC 가 축적되기 어렵고, 백라이트 내성이나 고온 고습 내성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 이들 실시예의 액정 배향제의 기판 등에 대한 인쇄성도 양호했다. 즉, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리머는 용제에 대한 용해성이 높고, 인쇄 시에 석출이나 백화 등이 생기기 어려워지기 때문에, 도포·성막성을 향상시킬 수 있고, 양호한 인쇄성의 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또, 용제에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 기판의 습윤성이 양호한 빈용매를 많이 도입하는 것이 가능해져, 보다 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않는 비교예 1 ∼ 4 에서는, 액정 배향막의 러빙 내성, 액정 배향성, RDC, 백라이트 내성 및 고온 고습 내성과, 액정 배향제의 인쇄성의 모든 특성을 만족시킬 수는 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제에 의해, 러빙 시의 막 벗겨짐이나 깎임에 강하고, 직류 전압이 인가되어도 초기 전하의 축적이 일어나기 어렵고, 또한 장기간 고온 고습하나 백라이트에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 일어나기 어려운 액정 배향막이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지의 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    (식 중, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. B 는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타낸다. X 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. Y 는 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -COO-, -HN-CO-NH-, -NHCOO- 또는 -OCONH- 를 나타낸다. Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R2 는 Y 가 -CONH- 또는 -OCO- 인 경우는 -NH-A 기를 나타내고, 그 이외의 경우에는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. k1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R3 은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, -(R3)k1 은 치환기 R3 이 k1 개 있는 것을 나타내고, 단, k1 이 2 이상의 경우, 2 이상의 R3 은 각각 동일하거나 상이해도 된다. k2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R4 는 할로겐 원자 또는 알킬기이며, -(R4)k2 는 치환기 R4 가 k2 개 있는 것을 나타내고, 단, k2 가 2 이상의 경우, 2 이상의 R4 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 가 tert-부톡시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 디아민.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B 가 -NH- 인 것을 특징으로 하는 디아민.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 가 단결합 또는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리를 나타내고, Y 가 단결합, -O-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 가 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, Y 가 -CONH- (단, C=O 가 X 에 결합되어 있다) 를 나타내고, R2 가 -NH-A 기인 것을 특징으로 하는 디아민.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 기재된 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는, 그 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 식 (1) 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 100 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 50 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    (식 중, P1 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -COO-, -HN-CO-NH-, -NHCOO- 또는 OCONH- 를 나타내고, Q1, Q2, Q3 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, P2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향제를 사용한 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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