JP6787330B2 - ポリイミド樹脂、およびポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルムに関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料が求められている。
表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が行われている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの熱線膨張係数が大きく異なるために、無機素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、透明性と耐熱性に加え、熱線膨張係数が低いフィルム用の樹脂材料の開発が望まれている。

ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。しかしながら、該フィルムに対してもこれまで以上に透明性や寸法安定性が要求されている。

一般に、ポリイミドはその高分子鎖が剛直で直線性が高いほど熱線膨張率が下がることが知られている。そこで、ポリイミドの熱線膨張率を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。

例えば特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＣＢＤＡ」ともいう）を酸二無水物成分とし、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルをジアミン成分としたポリイミドが開示されている。

また特許文献２には、ＣＢＤＡを酸二無水物成分とし、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（以下、「ＢＡＰＴ」ともいう）をジアミン成分としたポリイミドが開示されている。

特開２００９−２８６８７７号公報 特開２０１０−７７１８４号公報

しかしながら、特許文献１及び２のいずれのポリイミドにおいても、今後要求され得る、優れた透明性と低い熱線膨張係数とを良好に両立することは困難であった。
以上から本発明における第１の課題は、透明性に優れ、かつ熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂を提供することにある。

また、特許文献１及び２に開示されたポリイミドを用いたポリイミドフィルムは、熱線膨張係数が比較的高いものもあり、常に低いというわけではなかった。
以上から本発明における第２の課題は、より低い熱線膨張係数のポリイミドフィルムを提供することにある。

〔１〕本発明者らは、特定の繰り返し構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂により上記第１の課題を解決できることを見出し、第１の発明を完成させるに至った。

すなわち第１の発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］ 下記式（１−１）で示される構成単位を含み、下記式（２）で示される構成単位及び下記式（３）からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミド樹脂。

（式（１−１）中のＲ^１及びＲ^２、式（２）中のＲ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、下記式（ｉ）〜(iv)のいずれかの基であり、これらの式中の＊は式（１−１）及び式（２）中の＊が付された炭素に結合し、＊＊は式（１−１）及び式（２）中の＊＊が付された炭素に結合する。）

［２］ 上記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
［３］ プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、上記ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体。

〔２〕本発明者らは、特定の構成単位を含むポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムにより上記第２の課題を解決できることを見出し、第２の発明を完成させるに至った。

すなわち第２の発明は、下記式（１−２）で示される構成単位を含み、厚さが１０〜５０μｍであるポリイミドフィルムである。

（式（１−２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、下記式（ｉ）又は式（ii）の基であり、これらの式中の＊は式（１−２）中の＊が付された炭素に結合し、＊＊は式（１−２）中の＊＊が付された炭素に結合する。）

第１の発明のポリイミド樹脂は、透明性に優れ、また熱線膨張係数が低いことから、特に寸法安定性が必要とされる部材用のフィルムとして好適である。
第２の発明のポリイミドフィルムは、従来よりも熱線膨張係数が低いことから、特に寸法安定性が必要とされる部材用のフィルムやガラス基板代替のフレキシブルフィルムとして好適である。
第１の発明のポリイミド樹脂、及び第２の発明のポリイミドフィルムは、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。

以下に、本発明の第１及び第２の発明を詳細に説明する。これら第１及び第２の発明に共通する説明のときは、「本発明」と称し、第１及び第２の発明のそれぞれの説明のときは「第１の発明」又は「第２の発明」と称する。

［第１の発明のポリイミド樹脂］
第１の発明のポリイミド樹脂は、下記式（１−１）で示される構成単位を含み、下記式（２）で示される構成単位及び下記式（３）で示される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む。

（式（１−１）中のＲ^１及びＲ^２、式（２）中のＲ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、下記式（ｉ）〜(iv)のいずれかの基であり、これらの式中の＊は式（１−１）及び式（２）中の＊が付された炭素に結合し、＊＊は式（１−１）及び式（２）中の＊＊が付された炭素に結合する。）

熱線膨張係数をより低くする観点から、式（１−１）で示される構成単位のＲ^１及びＲ^２が式（ｉ）であり、かつ、式（２）で示される構成単位のＲ^３及びＲ^４が式（ｉ）であるか、又は、式（１−１）で示される構成単位のＲ^１及びＲ^２が式（ｉ）であり、かつ、式（２）で示される構成単位のＲ^３及びＲ^４が式（iii）であるか、あるいは、式（１−１）で示される構成単位のＲ^１及びＲ^２が式（iii）であり、かつ、式（２）で示される構成単位のＲ^３及びＲ^４が式（ｉ）であることが好ましい。

また、イエローインデックス（ＹＩ）を下げる観点から、式（２）で示される構成単位は、少なくとも下記式（２−１）で示される構成単位を含むことが好ましく、式（２−１）で示される構成単位からなることがより好ましい。

（式（２−１）中のＲ^３及びＲ^４、並びに、＊及び＊＊の意味は、式（２）と同様である。）

式（１−１）で示される構成単位と式（２）で示される構成単位とのモル比（式（１−１）で示される構成単位：式（２）で示される構成単位）は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。前記モル比が２５：７５〜７５：２５であることで、ＹＩ：２７以下（好ましくは２０以下）、全光線透過率：８０％以上、ＣＴＥ：１５ｐｐｍ以下を全て満たしたポリイミドフィルムを作製することができる。なお、上記モル比の範囲で、適宜式（３）で示される構成単位を含ませてもよい。

第１の発明において、式（３）で示される構成単位を含む場合、式（１−１）で示される構成単位と式（３）で示される構成単位とのモル比（式（１−１）で示される構成単位：式（３）で示される構成単位）は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。前記モル比が２０：８０〜８０：２０であることで、ＹＩ：２７以下（好ましくは２０以下）、全光線透過率：８０％以上、ＣＴＥ：１５ｐｐｍ以下を全て満たすポリイミドフィルムを作製することができる。なお、上記モル比の範囲で、適宜式（２）で示される構成単位を含ませてもよい。

また、式（１−１）、式（２）及び式（３）のそれぞれで示される構成単位を含む場合、式（１−１）で示される構成単位及び式（２）で示される構成単位の合計（式（１−１）及び式（２）の構成単位の合計）と式（３）で示される構成単位とのモル比（式（１−１）及び式（２）の構成単位の合計：式（３）で示される構成単位）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることがさらに好ましい。
同様に、式（１−１）で示される構成単位及び式（３）で示される構成単位の合計（式（１−１）及び式（３）の構成単位の合計）と式（２）で示される構成単位とのモル比（式（１−１）及び式（３）の構成単位の合計：式（２）で示される構成単位）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることがさらに好ましい。
前記モル比をそれぞれ上記割合とすることでもＹＩ：２７以下（好ましくは２０以下）、全光線透過率：８０％以上、ＣＴＥ：１５ｐｐｍ以下を全て満たすポリイミドフィルムを作製することができる。

また、第１の発明のポリイミド樹脂には、必要に応じて下記一般式（４）で示される構成単位を含有させることができる。

一般式（４）において、Ｘは、芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。芳香環を含むＸを有することにより、本発明のポリイミド樹脂は特に低熱線膨張係数となり、かつ透明性及び耐熱性にも優れるものとなる。
Ｘは、芳香環を少なくとも１つ有していればよい。該芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘの炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。

ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、Ｘは下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（Ｘ−３）で表される４価の基であることがより好ましい。

（Ｒ^９〜Ｒ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ^２１は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。）
一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）において、Ｒ^９〜Ｒ^２０は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また一般式（Ｘ−３）において、Ｒ^２１は単結合、−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｘは、低熱線膨張係数の観点から、より更に好ましくは下記構造式（Ｘ−４）で表される４価の基である。

一般式（４）において、２価の有機基であるＲ^５としては、６〜２８の炭素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導される２価の有機基、又は２〜２８の炭素原子を含む脂肪族ジアミン化合物から誘導される２価の有機基である。
上記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン化合物が挙げられる。

上記脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などの脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。

これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらのジアミン化合物のうち、好ましいのは芳香族ジアミン化合物では４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、脂肪族ジアミン化合物では４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが挙げられる。

第１の発明のポリイミド樹脂を構成する全構成単位に対する、一般式（１−１）で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位の合計の含有量、一般式（１−１）で示される構成単位と一般式（３）で示される構成単位の合計の含有量、あるいは、一般式（１−１）で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位と一般式（３）で示される構成単位の合計の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。

第１の発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

［第２の発明に係るポリイミド樹脂］
第２の発明のポリイミドフィルムは、特定の構成単位を含むポリイミド樹脂を含有し、厚さが１０〜５０μｍとなっている。以下、該ポリイミド樹脂を、「第２の発明に係るポリイミド樹脂」という。
第２の発明に係るポリイミド樹脂は、下記式（１−２）で示される構成単位を含む。

（式（１−２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、下記式（ｉ）又は式（ii）の基であり、これらの式中の＊は式（１−２）中の＊が付された炭素に結合し、＊＊は式（１−２）中の＊＊が付された炭素に結合する。）

実用的な観点から、上記式（１−２）で示される構成単位のＲ^１及びＲ^２は式（ｉ）であることが好ましい。また、ＣＴＥを低くする観点においても、第２の発明に係るポリイミド樹脂は、式（１−２）においてＲ^１及びＲ^２が式（ｉ）で示される構成とすることが好ましい。

また、フィルムのイエローインデックス（ＹＩ）を下げる観点から、上記式（２）で示される構成単位及び上記式（３）で示される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
第２の発明において、上記式（２）で示される構成単位及び式（３）で示される構成単位は、それぞれ第１の発明のポリイミド樹脂に関する説明の中で記載した式（２）で示される構成単位及び式（３）で示される構成単位と同じであるので、それらの説明は省略する。
実用的な観点から、式（２）で示される構成単位のＲ^３及びＲ^４は式（ｉ）であることが好ましい。

さらに、第２の発明において、イエローインデックス（ＹＩ）をより下げる観点から、式（２）で示される構成単位は、少なくとも上記式（２−１）で示される構成単位を含むことが好ましく、式（２−１）で示される構成単位からなることがより好ましい。
第２の発明において、上記式（２−１）で示される構成単位は、第１の発明のポリイミド樹脂に関する説明の中で記載した式（２−１）で示される構成単位と同じであるので、その説明は省略する。

式（２）で示される構成単位を含む場合、式（１−２）で示される構成単位と式（２）で示される構成単位とのモル比（式（１−２）で示される構成単位：式（２）で示される構成単位）は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。前記モル比が２５：７５〜７５：２５であることで、ＹＩ：２７以下（好ましくは２０以下）、全光線透過率：８０％以上、ＣＴＥ：１５ｐｐｍ以下を全て満たすポリイミドフィルムを作製することができる。
なお、上記比の範囲で、適宜式（３）で示される構成単位を含ませてもよい。

式（３）で示される構成単位を含む場合、式（１−２）で示される構成単位と式（３）で示される構成単位とのモル比（式（１−２）で示される構成単位：式（３）で示される構成単位）は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。前記モル比が２０：８０〜８０：２０であることで、ＹＩ：２７以下（好ましくは２０以下）、全光線透過率：８０％以上、ＣＴＥ：１５ｐｐｍ以下を全て満たすポリイミドフィルムを作製することができる。
なお、上記比の範囲で、適宜式（２）で示される構成単位を含ませてもよい。

また、式（１−２）で示される構成単位及び式（２）で示される構成単位の合計（式（１−２）及び式（２）の構成単位の合計）と式（３）で示される構成単位とのモル比（式（１−２）及び式（２）の構成単位の合計：式（３）で示される構成単位）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることがさらに好ましい。
同様に、式（１−２）で示される構成単位及び式（３）で示される構成単位の合計（式（１−２）及び式（３）の構成単位の合計）と式（２）で示される構成単位とのモル比（式（１−２）及び式（３）の構成単位の合計：式（２）で示される構成単位）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることがさらに好ましい。
前記モル比をそれぞれ上記割合とすることでもＹＩ：２７以下（好ましくは２０以下）、全光線透過率：８０％以上、ＣＴＥ：１５ｐｐｍ以下を全て満たすポリイミドフィルムを作製することができる。

また、第２の発明に係るポリイミド樹脂には、必要に応じて前記一般式（４）で示される構成単位を含有させることができる。
第２の発明において、前記一般式（４）は、第１の発明のポリイミド樹脂に関する説明の中で記載した一般式（４）と同じであるので、その説明は省略する。

第２の発明に係るポリイミド樹脂を構成する全構成単位に対する、一般式（１−２）で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位の合計の含有量、一般式（１−２）で示される構成単位と一般式（３）で示される構成単位の合計の含有量、あるいは、一般式（１−２）で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位と一般式（３）で示される構成単位の合計の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。

第２の発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

［ポリイミド樹脂の製造］
本発明のポリイミド樹脂は、特定のテトラカルボン酸成分と特定のジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
第１の発明において、テトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を必須とし、式（２）の構成単位を含む場合は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を含有する。また、必要に応じて芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体とを含有する。
第１の発明において、ジアミン成分は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）及びＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）（ＰＡＢＡ）のからなる群から選択される少なくとも１つを必須とし、式（３）の構成単位を含む場合は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を含有する。
第２の発明において、テトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を必須とし、好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を含み、必要に応じて芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体とを含有する。
また、第２の発明において、ジアミン成分は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）やＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）（ＰＡＢＡ）を必須とし、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を含有することが好ましく、また、テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、これに対応させてビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）や１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）を含有することが好ましい。

上記テトラカルボン酸成分のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）の合成方法としては、当業者に公知の合成方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸の光環化（二量化）反応により一段階で合成する方法が挙げられる。

また、ＣＢＤＡの合成方法としては、例えば、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 108-116, 2001、特開昭５９−２１２４９５号公報、特開２００３−１９２６８５号公報、及び特開２００６−３２８０２７号公報等に開示されている方法が知られている。ちなみにこれらの合成方法で得られるＣＢＤＡはいずれもｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体である。

ＣＢＤＡは、それを合成するための原料を安価で容易に入手することができ、しかも合成が容易である。従って、ＣＢＤＡをポリイミドの原料として用いることの有用性は大きい。

また、上記テトラカルボン酸成分のうち、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸は下記式（Ａ）で示される化合物（式（Ａ）中、Ｘａは４価のシクロヘキサン基を表す。）であるが、その立体構造としてＸａが下記式（ａ）〜（ｆ）で示される異性体が存在する。これらいずれのシクロヘキサンテトラカルボン酸も使用できるが、なかでもＸａが式（ｂ）で示される１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（以下、「ＰＭＤＡ−ＨＨ」ともいう）がＹＩを低くする観点から好ましい。

ＰＭＤＡ−ＨＨは、例えば、公知の方法で得られたシス−シス−シス体の１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸（上記式（Ａ）のＸａが式（ａ）に相当）をアルカリ存在下、加熱することによって異性化させて合成することができる。

また、上記テトラカルボン酸成分のうち、芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また該テトラカルボン酸は、炭素数１０〜２６であるものが好ましい。該テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。

芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数１０〜３８であるものが好ましい。芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンの二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、芳香環を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、上述した芳香環を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香環を含むテトラカルボン酸成分のうち、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又はこれらの二無水物から選ばれる１種以上が好ましく、透明性、耐熱性及び低熱線膨張係数の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物がより好ましい。

なお、本発明のポリイミド樹脂に用いられるテトラカルボン酸成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸以外で、芳香環を含まないテトラカルボン酸成分を含んでもよい。該テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。このテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

第１の発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、前述のようにＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）及びＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）（ＰＡＢＡ）のからなる群から選択される少なくとも１つを必須とし、式（３）の構成単位を含む場合は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を含有する。

第２の発明に係るポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、前述のように、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）やＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）（ＰＡＢＡ）を必須とし、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を含有することが好ましく、また、テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、これに対応させてビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（ＢＡＰＴ）や１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）を含有することが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、既述のジアミン成分以外の、その他のジアミン成分を含んでもよい。その他のジアミンとしては特に制限はなく、脂肪族ジアミン、芳香環含有ジアミン等が挙げられる。ポリイミド樹脂の耐熱性の観点からは、芳香環含有ジアミンが好ましい。

脂肪族ジアミンとしては、脂環式炭化水素構造含有ジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられ、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。

芳香環含有ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
上記ジアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記その他のジアミン成分の使用量は、全ジアミン成分に対して２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。ジカルボン酸類としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、非プロトン性溶剤が好ましく、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、ポリイミド樹脂の重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００〜３５０℃である。

なお、本発明のポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。

当該樹脂組成物の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムや積層体を形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。

本発明のポリイミド樹脂は通常、有機溶剤への溶解性を有するが、ポリイミド樹脂の構造や分子量によっては有機溶剤への溶解性が低い場合がある。その際には、取り扱い性や加工性の観点から、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含む組成物（後述するポリアミド酸組成物）を用いてフィルム等の所望の形状に加工した後、前述のイミド化反応を行ってもよい。

第１の発明において、当該ポリアミド酸は下記一般式（１−１ａ）で示される構成単位を必須とし、下記一般式（２ａ）及び下記一般式（３ａ）で示される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
第２の発明において、当該ポリアミド酸は下記一般式（１−２ａ）で示される構成単位を必須とし、好ましくは下記一般式（２ａ）で示される構成単位及び下記一般式（３ａ）で示される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
第１及び第２の発明において、必要に応じて下記一般式（４ａ）で示される繰り返し構成単位を含ませることができる。これらの含有量は、所望のポリイミドの組成に応じて適宜調整される。また、その他の好ましい態様は前記ポリイミド樹脂と同じである。

（上記式（１−１ａ）中のＲ^１及びＲ^２、上記式（１−２ａ）中のＲ^１及びＲ^２、上記式（２ａ）中のＲ^３及びＲ^４、並びに上記式（４ａ）中のＸは、それぞれ上記式（１−１）、式（１−２）、式（２）、及び式（４）と同じである。上記式（１−１ａ）、式（１−２ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）及び式（４ａ）中のＲ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

ポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより得られる。反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する方法、（２）ジアミン成分及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、得られるポリアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸を安定して製造できる。

ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

前記（１）の製造方法では、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。また上記（２）の製造方法では、ジアミン成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、テトラカルボン酸成分を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。
得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸組成物として使用する観点から、通常ポリアミド酸溶液中の１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

ポリアミド酸組成物は、上記のようにして得られたポリアミド酸を含む。このポリアミド酸組成物を用いても、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。ポリアミド酸組成物は、特にポリイミドフィルムの作製に好適に用いられる。
ポリアミド酸組成物は、効率よくイミド化を進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含むことが好ましい。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。また、ポリアミド酸組成物に、更にシリカ微粒子を含有させることもできる。

上記ポリアミド酸組成物を加熱、脱水閉環することにより、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
加熱温度は通常１００〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３４０℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分〜６時間であり、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。

ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを作製する方法としては、例えば、ガラス基板等にポリアミド酸組成物を塗布した後、上記条件下で加熱乾燥・脱水閉環し、次いで基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸組成物の塗布方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
第１の発明において、ポリアミド酸組成物を用いて作製されるポリイミドフィルムの膜厚は、通常０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

［ポリイミドフィルム］
第１の発明のポリイミドフィルムは、第１の発明のポリイミド樹脂を含むことを特徴とし、透明性に優れ、低熱線膨張係数を有する。第１の発明のポリイミドフィルムは、第１の発明のポリイミド樹脂からなることが好ましい。
第２の発明のポリイミドフィルムは、第２の発明に係るポリイミド樹脂を含むことを特徴とし、低熱線膨張係数を有する。第２の発明のポリイミドフィルムは、第２の発明に係るポリイミド樹脂からなることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤を含有する本発明のポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂と既述の種々の添加剤とを含む樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。また、前述のポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを作製してもよい。

第１の発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、通常０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
第２の発明のポリイミドフィルムの厚みは１０〜５０μｍとし、用途等に応じて適宜選択することができる。厚みが１０μｍ未満では自立膜としての使用が困難になってしてしまい、５０μｍを超えるとイミド化する際に分解反応も進行することで膜強度が脆弱になってしてしまう。第２の発明のポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。
本発明では、厚み３０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８０％以上のポリイミドフィルムとすることができる。該全光線透過率は８２％以上であることがより好ましく、８３％以上であることが更に好ましい。
また、本発明では、熱線膨張係数が好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１４ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムとすることができる。さらに、ガラス転移温度が好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上のポリイミドフィルムとすることができる。
ポリイミドフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［積層体］
第１の発明はまた、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、第１の発明のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体を提供する。第１の発明の積層体は、該ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもよい。

第１の発明の積層体を構成する基材は、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネートが好ましい。
金属箔を構成する金属としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケルが挙げられる。これらのうち、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
上記基材の中でも、基材が金属箔であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。

基材の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍの範囲である。

第１の発明の積層体を構成するポリイミド樹脂層は、第１の発明のポリイミド樹脂を少なくとも含むものである。ポリイミド樹脂層の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲である。なお、第１の発明の積層体がポリイミド樹脂層を２層以上有する場合には、ポリイミド樹脂層の厚みとは、各層の合計の厚みを意味する。

第１の発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記基材に、有機溶剤を含む第１の発明のポリイミド樹脂溶液、又はポリアミド酸組成物を塗布した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。第２の発明のポリイミドフィルムは、ＣＴＥが低いことから、ガラス基板代替のフレキシブルフィルムに特に好適に用いられる。また、第１の発明の積層体は、プリント配線用基板として好適に用いられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

下記実施例で得たポリイミドフィルムの物性の測定方法を以下に示す。
（１）熱線膨張係数（ＣＴＥ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜１５０℃のＣＴＥを求めた。
なお、ＣＴＥは１５ｐｐｍ／℃以下が好ましい。
（２）全光線透過率及びイエローインデックス（ＹＩ）
日本電色工業株式会社色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用い、表１に示す各膜厚にて測定した。なお、全光線透過率は８２％以上が好ましい。

下記実施例では、実施例２〜７が第１の発明に属する実施例であり、実施例１〜７が第２の発明に属する実施例である。

実施例１
＜ＤＡＴＡ−ＣＢＤＡワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）１７．３２ｇ（０．０５０モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、三菱ガス化学（株）製）１０８．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）９．８１ｇ（０．０５０モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら１５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＡｃ１３５．６ｇ添加し、さらに１ｈ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ−ＣＢＤＡフィルムの作製＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚２２μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例２
＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨ７０−ＣＢＤＡ３０ワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）１７．３２ｇ（０．０５０モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、三菱ガス化学（株）製）１１４．４ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨＨ、和光純薬（株）製）７．８５ｇ（０．０３５モル）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）２．９４ｇ（０．０１５モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら２５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＡｃ１４２．６ｇ添加し、さらに３０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨ７０−ＣＢＤＡ３０フィルムの作製）＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１１μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例３
＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨ５０−ＣＢＤＡ５０ワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）１７．３２ｇ（０．０５０モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、三菱ガス化学（株）製）１１１．３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨＨ、和光純薬（株）製）５．６１ｇ（０．０２５モル）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）４．９０ｇ（０．０２５モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら１５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＡｃ１３９．１ｇ添加し、さらに４０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨ５０−ＣＢＤＡ５０フィルムの作製＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１２μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例４
＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨ３０−ＣＢＤＡ７０ワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）１７．３２ｇ（０．０５０モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、三菱ガス化学（株）製）１１１．３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨＨ、和光純薬（株）製）３．３７ｇ（０．０１５モル）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）６．８６ｇ（０．０３５モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら１２ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＡｃ１３７．７ｇ添加し、さらに４０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨ３０−ＣＢＤＡ７０フィルムの作製＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１５μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例５
＜ＤＡＴＡ７０−ＴＦＭＢ３０−ＣＢＤＡワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）１２．１５７ｇ（０．０３５モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、和歌山精化工業（株）製）４．８１７ｇ（０．０１５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ、三菱ガス化学（株）製）１０７．２３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液に、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）９．８３３ｇ（０．０５０モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら２５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＩＢ１１７．７７ｇ添加し、さらに３０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ７０−ＴＦＭＢ３０−ＣＢＤＡフィルムの作製）＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例６
＜ＤＡＴＡ５０−ＴＦＭＢ５０−ＣＢＤＡワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）８．７７６ｇ（０．０２５モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、和歌山精化工業（株）製）８．１１３ｇ（０．０２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、三菱ガス化学（株）製）１０７．３１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液に、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）９．９３７ｇ（０．０５０モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら２５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＩＢ１４２．６ｇ添加し、さらに３０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ５０−ＴＦＭＢ５０−ＣＢＤＡフィルムの作製）＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１３μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例７
＜ＤＡＴＡ３０−ＴＦＭＢ７０−ＣＢＤＡワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）５．３２２ｇ（０．０１５モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、和歌山精化工業（株）製）１１．４８０ｇ（０．０３５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、三菱ガス化学（株）製）１０７．３８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液に、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、和光純薬（株）製）１０．０４４ｇ（０．０５０モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら２５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＩＢ１１７．６２ｇ添加し、さらに３０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ３０−ＴＦＭＢ７０−ＣＢＤＡフィルムの作製）＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１５μｍのポリイミドフィルムを得た。

比較例１
＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨワニスの調製＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ、和歌山精化工業（株）製）１７．３２ｇ（０．０５０モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、三菱ガス化学（株）製）１１４．１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温、２００ｒｐｍで十分な時間撹拌した。その溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨＨ、和光純薬（株）製）１１．２２ｇ（０．０５０モル）を入れて内温４０℃を超えないように内温を制御しながら４５ｍｉｎ撹拌した。ＤＭＡｃ１４２．６ｇ添加し、さらに３０ｍｉｎ撹拌して固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。

＜ＤＡＴＡ−ＰＭＤＡＨＨフィルムの作製＞
得られたポリアミド酸溶液をバーコーターにてガラス板上に塗布し、８０℃２ｈ加熱することで自立膜を作製した。ガラス板から剥離せず３２０℃×１ｈで熱イミド化を行った。熱イミド化後、ガラス板から剥離し、３４０℃×１ｈでアニールし膜厚１１μｍのポリイミドフィルムを得た。

比較例２
膜厚を７μｍとした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

第１の発明に属する実施例２〜７のポリイミドフィルムは、ＣＴＥ及び全光線透過率のいずれも良好でバランスがとれており、優れた耐熱性も発揮し得るといえる。第２の発明に属する実施例１〜７のポリイミドフィルムは、ＣＴＥがいずれも低く良好であった。また、全光線透過率も問題ないレベルであり、優れた耐熱性も発揮し得るといえる。特に、実施例２〜３のポリイミドフィルムは、全光線透過率がより良好でＣＴＥ及び全光線透過率が、バランスよく優れていた。これに対し、比較例１のポリイミドフィルムは、実施例に比べてＣＴＥが高かった。比較例２のポリイミドフィルムは、全光線透過率が低く、膜厚が小さかったため膜強度が弱く、ＣＴＥが測定不可となってしまった。

Claims (13)

1. 下記式（１−１）で示される構成単位を含み、下記式（２−１）で示される構成単位及び下記式（３）で示される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミド樹脂であって、下記式（１−１）で示される構成単位と、下記式（３）で示される構成単位を含むポリイミド樹脂における、全構成単位に対する、下記式（１−１）で示される構成単位と下記式（３）で示される構成単位の合計の含有量が９０〜１００モル%であるポリイミド樹脂。
   
   （式（１−１）中のＲ^１及びＲ^２、式（２−１）中のＲ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、下記式（ｉ）又は式（ii）のの基であり、これらの式中の＊は式（１−１）及び式（２−１）中の＊が付された炭素に結合し、＊＊は式（１−１）及び式（２−１）中の＊＊が付された炭素に結合する。）
   
2. 式（１−１）で示される構成単位と式（２−１）で示される構成単位とを含み、式（１−１）で示される構成単位のＲ^１及びＲ^２が式（ｉ）であり、かつ、式（２−１）で示される構成単位のＲ^３及びＲ^４が式（ｉ）である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 式（１−１）で示される構成単位と式（２−１）で示される構成単位とを含み、式（１−１）で示される構成単位と式（２−１）で示される構成単位とのモル比が２５：７５〜７５：２５である請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
4. 式（１−１）で示される構成単位と式（３）で示される構成単位とを含み、式（１−１）で示される構成単位と式（３）で示される構成単位とのモル比が２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
6. プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体。
7. 下記式（１−１）で示される構成単位と、下記式（２−１）で示される構成単位及び下記式（３）で示される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つとを含むポリイミド樹脂を含み、厚さが１０〜５０μｍであるポリイミドフィルムであって、下記式（１−１）で示される構成単位と、下記式（３）で示される構成単位を含むポリイミド樹脂における、全構成単位に対する、下記式（１−１）で示される構成単位と下記式（３）で示される構成単位の合計の含有量が９０〜１００モル%であるポリイミドフィルム。
   
   （式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２ 、式（２−１）中のＲ ^３ 及びＲ ^４ はそれぞれ独立に、下記式（ｉ）又は式（ii）の基であり、これらの式中の＊は式（１−１）及び式（２−１）中の＊が付された炭素に結合し、＊＊は式（１−１）及び式（２−１）中の＊＊が付された炭素に結合する。）
   
8. 式（１−１）で示される構成単位のＲ^１及びＲ^２が式（ｉ）である請求項７に記載のポリイミドフィルム。
9. 前記式（２−１）で示される構成単位を含む請求項７又は８に記載のポリイミドフィルム。
10. 前記式（２−１）で示される構成単位のＲ^３及びＲ^４が式（ｉ）である請求項９に記載のポリイミドフィルム。
11. 式（１−１）で示される構成単位と式（２−１）で示される構成単位とのモル比が２５：７５〜７５：２５である請求項９又は１０に記載のポリイミドフィルム。
12. 前記式（３）で示される構成単位を含む請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
13. 式（１−１）で示される構成単位と式（３）で示される構成単位とのモル比が２０：８０〜８０：２０である請求項１２に記載のポリイミドフィルム。