CN108026272A - 聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种包含下述式(1‑1)所示的构成单元的聚酰亚胺树脂、及包含下述式(1‑2)所示的构成单元、且厚度为10～50μm的聚酰亚胺薄膜。(式(1‑1)中的R1及R2各自独立地为下述式(i)～(iv)中的任意基团，式(1‑2)中，R1及R2各自独立地为下述式(i)或式(ii)的基团，这些式中的*与式(1‑1)及式(1‑2)中的标有*的碳键合，**与式(1‑1)及式(1‑2)中的标有**的碳键合。)提供能够形成透明性优异、并且热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂、及热线膨胀系数更低的聚酰亚胺薄膜。

Description

聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年来，随着高度信息化社会的到来，光纤、光波导等光通信领域、以及液晶取向膜、滤色器等显示装置领域中要求兼具耐热性和透明性的材料。
在显示装置领域中，正在进行由轻量且柔性优异的塑料基板代替玻璃基板的研究，可弯曲、卷曲的显示器的开发。但是，例如在薄膜上形成由无机材料形成的电子元件的情况下，由于无机材料与薄膜的热线膨胀系数差异较大，因此存在形成了无机元件的薄膜会弯曲、进而无机元件会从薄膜上剥离的情况。因此，期望在透明性和耐热性的基础上，热线膨胀系数也低的薄膜用的树脂材料的开发。
聚酰亚胺除了其优异的耐热性以外，在机械特性、耐化学药品性、电特性等方面也具有优异的特性，因此以聚酰亚胺为材料的薄膜在成形材料、复合材料、电气·电子部件及显示装置等领域中被广泛使用。但是，对该薄膜也要求比现在更好的透明性、尺寸稳定性。
通常，对于聚酰亚胺，已知其高分子链为刚性且直线性越高，热线膨胀率越降低。因此，为了降低聚酰亚胺的热线膨胀率从而提高尺寸稳定性，提出了由作为聚酰亚胺的原料的酸二酐、二胺这两者形成的各种结构。
例如专利文献1中公开了以1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下，也称为“CBDA”)为酸二酐成分且以4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯为二胺成分而得到的聚酰亚胺。
另外，专利文献2中公开了以CBDA为酸二酐成分且以双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(以下，也称为“BAPT”)为二胺成分而得到的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-286877号公报
专利文献2：日本特开2010-77184号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1及2中的任意聚酰亚胺均难以良好地兼顾今后可能要求的、优异的透明性和低的热线膨胀系数。
根据以上，本发明的第1课题在于，提供能够形成透明性优异、并且热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
另外，使用了专利文献1及2中所公开的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜也存在热线膨胀系数较高的情况，并不总是低的。
根据以上，本发明的第2课题在于，提供更低的热线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
〔1〕本发明人等发现利用包含特定的重复构成单元的组合的聚酰亚胺树脂能够解决上述第1课题，完成了第1技术方案。
即第1技术方案涉及下述[1]～[3]。
[1]一种聚酰亚胺树脂，其包含下述式(1-1)所示的构成单元，包含选自由下述式(2)所示的构成单元及下述式(3)所示的结构单元组成的组中的至少一者。
(式(1-1)中的R1及R2、式(2)中的R3及R4各自独立地为下述式(i)～(iv)中的任意基团，这些式中的*与式(1-1)及式(2)中的标有*的碳键合，**与式(1-1)及式(2)中的标有**的碳键合。)
[2]一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述聚酰亚胺树脂。
[3]一种层叠体，其具有：选自塑料薄膜、硅晶圆、金属箔及玻璃的基材；和包含上述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。
〔2〕本发明人等发现利用含有包含特定构成单元的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜能够解决上述第2课题，完成了第2技术方案。
即第2技术方案为一种聚酰亚胺薄膜，其包含下述式(1-2)所示的构成单元，且厚度为10～50μm。
(式(1-2)中，R1及R2各自独立地为下述式(i)或式(ii)的基团，这些式中的*与式(1-2)中的标有*的碳键合，**与式(1-2)中的标有**的碳键合。)
发明的效果
第1技术方案的聚酰亚胺树脂的透明性优异、另外热线膨胀系数低，因此特别适合作为需要尺寸稳定性的构件用的薄膜。
第2技术方案的聚酰亚胺薄膜与以往相比热线膨胀系数低，因此特别适合作为需要尺寸稳定性的构件用的薄膜、代替玻璃基板的柔性薄膜。
第1技术方案的聚酰亚胺树脂及第2技术方案的聚酰亚胺薄膜例如可以期待在滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等中的利用。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的第1及第2技术方案进行说明。在所述第1及第2技术方案共通的说明时，称为“本发明”，在第1及第2技术方案各自的说明时称为“第1技术方案”或“第2技术方案”。
[第1技术方案的聚酰亚胺树脂]
第1技术方案的聚酰亚胺树脂包含下述式(1-1)所示的构成单元，包含选自由下述式(2)所示的构成单元及下述式(3)所示的构成单元组成的组中的至少一者。
(式(1-1)中的R1及R2、式(2)中的R3及R4各自独立地为下述式(i)～(iv)中的任意基团，这些式中的*与式(1-1)及式(2)中的标有*的碳键合，**与式(1-1)及式(2)中的标有**的碳键合。)
从进一步降低热线膨胀系数的观点出发，优选式(1-1)所示的构成单元的R1及R2为式(i)，并且式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(i)；或者式(1-1)所示的构成单元的R1及R2为式(i)，并且式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(iii)；或者式(1-1)所示的构成单元的R1及R2为式(iii)，并且，式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(i)。
另外，从降低黄色指数(YI)的观点出发，式(2)所示的构成单元优选至少包含下述式(2-1)所示的构成单元，更优选由式(2-1)所示的构成单元组成。
(式(2-1)中的R3及R4、以及*及**的含义与式(2)同样。)
式(1-1)所示的构成单元与式(2)所示的构成单元的摩尔比(式(1-1)所示的构成单元：式(2)所示的构成单元)优选为25：75～75：25、更优选为30：70～70：30、进一步优选为40：60～60：40。通过使前述摩尔比为25：75～75：25，从而能够制作完全满足YI：27以下(优选20以下)、总透光率：80％以上、CTE：15ppm以下的聚酰亚胺薄膜。需要说明的是，可以在上述摩尔比的范围内适宜包含式(3)所示的构成单元。
第1技术方案中，包含式(3)所示的构成单元的情况下，式(1-1)所示的构成单元与式(3)所示的构成单元的摩尔比(式(1-1)所示的构成单元：式(3)所示的构成单元)优选为20：80～80：20、更优选为25：75～75：25、进一步优选为30：70～70：30。通过使前述摩尔比为20：80～80：20，从而能够制作完全满足YI：27以下(优选20以下)、总透光率：80％以上、CTE：15ppm以下的聚酰亚胺薄膜。需要说明的是，可以在上述摩尔比的范围内适宜包含式(2)所示的构成单元。
另外，包含式(1-1)、式(2)及式(3)各自所示的构成单元的情况下，式(1-1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的总和(式(1-1)及式(2)的构成单元的总和)与式(3)所示的构成单元的摩尔比(式(1-1)及式(2)的构成单元的总和：式(3)所示的构成单元)优选为100：0～10：90、更优选为100：0～20：80、进一步优选为100：0～30：70。
同样地，式(1-1)所示的构成单元及式(3)所示的构成单元的总和(式(1-1)及式(3)的构成单元的总和)与式(2)所示的构成单元的摩尔比(式(1-1)及式(3)的构成单元的总和：式(2)所示的构成单元)优选为100：0～10：90、更优选为100：0～20：80、进一步优选为100：0～30：70。
通过使前述摩尔比各自为上述比率，也能够制作完全满足YI：27以下(优选20以下)、总透光率：80％以上、CTE：15ppm以下的聚酰亚胺薄膜。
另外，第1技术方案的聚酰亚胺树脂中根据需要可以含有下述通式(4)所示的构成单元。
通式(4)中，X为包含芳香环的碳数6～22的四价基团。通过具有包含芳香环的X，从而本发明的聚酰亚胺树脂尤其呈现低热线膨胀系数，并且透明性及耐热性也优异。
X只要具有至少一个芳香环即可。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可列举出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环等。这些当中，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。
X的碳数为6～22、优选为6～18、更优选为6～12。
从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性、及低热线膨胀系数的观点出发，X优选为选自下述通式(X-1)～(X-3)所示的四价基团的至少1种，更优选为下述通式(X-3)所示的四价基团。
(R9～R20各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基或卤化烷基。R21为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-。)
通式(X-1)～(X-3)中，R9～R20优选为氢原子或甲基、更优选为氢原子。另外，通式(X-3)中，R21优选为单键、-CH2-、或-C(CH3)2-，更优选为单键。从低热线膨胀系数的观点出发，X进一步更优选为下述结构式(X-4)所示的四价基团。
通式(4)中，对于作为二价有机基团的R5，为由包含6～28个碳原子的芳香族二胺化合物衍生的二价有机基团、或由包含2～28个碳原子的脂肪族二胺化合物衍生的二价有机基团。
作为上述芳香族二胺化合物，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺化合物。
作为上述脂肪族二胺化合物，例如可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等脂肪族二胺化合物。
这些可以单独使用1种或者混合使用2种以上。这些二胺化合物之中，优选的是，芳香族二胺化合物中可列举出4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，脂肪族二胺化合物中可列举出4,4’-二氨基二环己基甲烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷。
相对于构成第1技术方案的聚酰亚胺树脂的全部构成单元，通式(1-1)所示的构成单元和通式(2)所示的构成单元的总含量、通式(1-1)所示的构成单元和通式(3)所示的构成单元的总含量、或者通式(1-1)所示的构成单元和通式(2)所示的构成单元和通式(3)所示的构成单元的总含量优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
对于第1技术方案的聚酰亚胺树脂的数均分子量，从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以通过凝胶过滤色谱法等来测定。
[第2技术方案的聚酰亚胺树脂]
第2技术方案的聚酰亚胺薄膜含有包含特定构成单元的聚酰亚胺树脂，且厚度为10～50μm。以下，将该聚酰亚胺树脂称为“第2技术方案的聚酰亚胺树脂”。
第2技术方案的聚酰亚胺树脂包含下述式(1-2)所示的构成单元。
(式(1-2)中，R1及R2各自独立地为下述式(i)或式(ii)的基团，这些式中的*与式(1-2)中的标有*的碳键合，**与式(1-2)中的标有**的碳键合。)
从实用的观点出发，上述式(1-2)所示的构成单元的R1及R2优选为式(i)。另外，在降低CTE的观点上，第2技术方案的聚酰亚胺树脂也优选采用式(1-2)中R1及R2为式(i)所示的构成。
另外，从降低薄膜的黄色指数(YI)的观点出发，优选包含选自由上述式(2)所示的构成单元及上述式(3)所示的构成单元组成的组中的至少一者。
第2技术方案中，由于上述式(2)所示的构成单元及式(3)所示的构成单元分别与第1技术方案的聚酰亚胺树脂相关的说明中记载的式(2)所示的构成单元及式(3)所示的构成单元相同，因此省略它们的说明。
从实用的观点出发，式(2)所示的构成单元的R3及R4优选为式(i)。
进而，第2技术方案中，从进一步降低黄色指数(YI)的观点出发，式(2)所示的构成单元优选至少包含上述式(2-1)所示的构成单元，更优选由式(2-1)所示的构成单元组成。
第2技术方案中，由于上述式(2-1)所示的构成单元与第1技术方案的聚酰亚胺树脂相关的说明中记载的式(2-1)所示的构成单元相同，因此省略其说明。
包含式(2)所示的构成单元的情况下，式(1-2)所示的构成单元与式(2)所示的构成单元的摩尔比(式(1-2)所示的构成单元：式(2)所示的构成单元)优选为25：75～75：25、更优选为30：70～70：30、进一步优选为40：60～60：40。通过使前述摩尔比为25：75～75：25，从而能够制作完全满足YI：27以下(优选20以下)、总透光率：80％以上、CTE：15ppm以下的聚酰亚胺薄膜。
需要说明的是，可以在上述比的范围内适宜包含式(3)所示的构成单元。
包含式(3)所示的构成单元的情况下，式(1-2)所示的构成单元与式(3)所示的构成单元的摩尔比(式(1-2)所示的构成单元：式(3)所示的构成单元)优选为20：80～80：20、更优选为25：75～75：25、进一步优选为30：70～70：30。通过使前述摩尔比为20：80～80：20，从而能够制作完全满足YI：27以下(优选20以下)、总透光率：80％以上、CTE：15ppm以下的聚酰亚胺薄膜。
需要说明的是，可以在上述比的范围内适宜包含式(2)所示的构成单元。
另外，式(1-2)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的总和(式(1-2)及式(2)的构成单元的总和)与式(3)所示的构成单元的摩尔比(式(1-2)及式(2)的构成单元的总和：式(3)所示的构成单元)优选为100：0～10：90、更优选为100：0～20：80、进一步优选为100：0～30：70。
同样地，式(1-2)所示的构成单元及式(3)所示的构成单元的总和(式(1-2)及式(3)的构成单元的总和)与式(2)所示的构成单元的摩尔比(式(1-2)及式(3)的构成单元的总和：式(2)所示的构成单元)优选为100：0～10：90、更优选为100：0～20：80、进一步优选为100：0～30：70。
通过使前述摩尔比各自为上述比率，也能够制作完全满足YI：27以下(优选20以下)、总透光率：80％以上、CTE：15ppm以下的聚酰亚胺薄膜。
另外，第2技术方案的聚酰亚胺树脂中根据需要可以含有前述通式(4)所示的构成单元。
第2技术方案中，由于前述通式(4)与第1技术方案的聚酰亚胺树脂相关的说明中记载的通式(4)相同，因此省略其说明。
相对于构成第2技术方案的聚酰亚胺树脂的全部构成单元，通式(1-2)所示的构成单元和通式(2)所示的构成单元的总含量、通式(1-2)所示的构成单元和通式(3)所示的构成单元的总含量、或者通式(1-2)所示的构成单元和通式(2)所示的构成单元和通式(3)所示的构成单元的总含量优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
对于第2技术方案的聚酰亚胺树脂的数均分子量，从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以通过凝胶过滤色谱法等来测定。
[聚酰亚胺树脂的制造]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使特定的四羧酸成分与特定的二胺成分反应来制造。
第1技术方案中，四羧酸成分将1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐作为必须成分，包含式(2)的构成单元的情况下，含有1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。另外，根据需要含有包含芳香环的四羧酸或其衍生物。
第1技术方案中，二胺成分将选自由N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)及N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)(PABA)组成的组中的至少一者作为必须成分，在包含式(3)的构成单元的情况下，含有2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
第2技术方案中，四羧酸成分将1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐作为必须成分，优选包含1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，根据需要含有包含芳香环的四羧酸或其衍生物。
另外，第2技术方案中，二胺成分例如将N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA)、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)(PABA)作为必须成分，优选含有2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)，另外，作为四羧酸成分使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的情况下，优选与其相对应地含有双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)。
作为上述四羧酸成分之中，1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)的合成方法，只要为本领域技术人员公知的合成方法就没有特别限定，例如可列举出通过马来酸酐的光环化(二聚化)反应以一阶段进行合成的方法。
另外，作为CBDA的合成方法，例如已知有Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.38,108-116,2001、日本特开昭59-212495号公报、日本特开2003-192685号公报、及日本特开2006-328027号公报等中公开的方法。此外，通过这些合成方法得到的CBDA均为顺,反,顺体。
CBDA能够以廉价容易地获得用于合成其的原料，而且合成容易。因此，使用CBDA作为聚酰亚胺的原料的可用性强。
另外，上述四羧酸成分之中，1,2,4,5-环己烷四羧酸为下述式(A)所示的化合物(式(A)中，Xa表示四价的环己烷基。)，但作为其立体结构，Xa存在下述式(a)～(f)所示的异构体。它们中的任意的环己烷四羧酸均可使用，其中从降低YI的观点出发，优选Xa为式(b)所示的1,2,4,5-环己烷四羧酸(以下，也称为“PMDA-HH”)。
PMDA-HH例如可以使由公知的方法得到的顺-顺-顺体的1,2,4,5‐环己烷四羧酸(上述式(A)的Xa相当于式(a))在碱存在下、通过加热而异构化来合成。
另外，上述四羧酸成分之中，包含芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接键合于芳香环的化合物，结构中可以包含烷基。另外，该四羧酸优选碳数为10～26。作为该四羧酸，可列举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(对亚苯基二氧基)二苯二甲酸、4,4’-(间亚苯基二氧基)二苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。
作为包含芳香环的四羧酸的衍生物，可列举出该四羧酸的酐或烷基酯。前述四羧酸衍生物优选碳数为10～38。作为包含芳香环的四羧酸的酐，可列举出均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷的二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷的二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷的二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷的二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷的二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷的二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷的二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷的二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷的二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)二苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)二苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。
另外，作为包含芳香环的四羧酸的烷基酯，烷基的碳数优选为1～3，例如，可列举出上述包含芳香环的四羧酸的二甲基酯、二乙基酯、及二丙基酯。
包含芳香环的四羧酸或其衍生物可以单独使用选自上述的至少1种化合物，可以组合使用2种以上的化合物。
上述包含芳香环的四羧酸成分之中，优选选自均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸或它们的二酐的1种以上，从透明性、耐热性及低热线膨胀系数的观点出发，更优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸或其二酐。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂中使用的四羧酸成分在不损害聚酰亚胺树脂的各种物性的范围内，除了1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸以外，可以包含不含芳香环的四羧酸成分。作为该四羧酸成分，可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸或它们的衍生物等。该四羧酸成分的用量相对于全部四羧酸成分优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。
第1技术方案的聚酰亚胺树脂中使用的二胺成分如前所述，将选自由N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)及N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)(PABA)组成的组中的至少一者作为必须成分，在包含式(3)的构成单元的情况下，含有2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
第2技术方案的聚酰亚胺树脂中使用的二胺成分如前所述，优选将N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA)、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)(PABA)作为必须成分，且含有2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)，另外，作为四羧酸成分使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的情况下，优选与其相对应地含有双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)。
本发明的聚酰亚胺树脂中使用的二胺成分在不损害聚酰亚胺树脂的各种物性的范围内可以包含除所述的二胺成分以外的其他二胺成分。作为其他二胺，没有特别限制，可列举出脂肪族二胺、含芳香环二胺等。从聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选含芳香环二胺。
作为脂肪族二胺，可列举出含脂环式烃结构的二胺及链状脂肪族二胺，例如可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、碳二胺(carbondiamine)、苎烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(亚乙基胺)等。
作为含芳香环二胺，可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基苯酰替苯胺等。
上述二胺成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述其他二胺成分的用量相对于全部二胺成分为20摩尔％以下、优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。
另外，制造本发明的聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适当地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分开环。作为二羧酸类，例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适当地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可列举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入至反应器中，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，其后升温从而进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入至反应器中并溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，其后升温从而进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入至反应器中，立即升温从而进行酰亚胺化反应的方法等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要能够将生成的聚酰亚胺树脂溶解而不阻碍酰亚胺化反应即可。例如可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可列举出N,N-二甲基异丁酰胺(DMIB)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己烷、甲基环己烷等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选非质子性溶剂，更优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
酰亚胺化反应中，优选使用Dean Stark装置等，边将在制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，能够使聚酰亚胺树脂的聚合度及酰亚胺化率进一步上升。
在上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
上述之中，从处理性的观点出发，优选使用碱催化剂、更优选使用有机碱催化剂、进一步优选使用三乙胺。
使用上述催化剂的情况下，从反应率及抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃、更优选为160～190℃。另外，对于反应时间，在生成水的馏出开始后优选为0.5～10小时。
需要说明的是，未使用催化剂的情况下的酰亚胺化反应的温度优选为200～350℃。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂可以在不损害本发明的效果的范围内混合各种添加剂而成为聚酰亚胺树脂组合物。作为添加剂，例如可列举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、除前述聚酰亚胺树脂以外的高分子化合物等。
该树脂组合物的固体成分浓度可以根据后述的形成聚酰亚胺薄膜、层叠体时的操作性等进行适宜选择，可以通过添加有机溶剂来调整该组合物的固体成分浓度、粘度。该有机溶剂只要能够使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定。
本发明的聚酰亚胺树脂通常具有在有机溶剂中的溶解性，但有时根据聚酰亚胺树脂的结构、分子量而在有机溶剂中的溶解性低。此时，从处理性、加工性的观点出发，可以在使用包含作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的组合物(后述的聚酰胺酸组合物)加工成薄膜等期望的形状后进行前述的酰亚胺化反应。
第1技术方案中，该聚酰胺酸将下述通式(1-1a)所示的构成单元作为必须成分，包含选自由下述通式(2a)及下述通式(3a)所示的构成单元组成的组中的至少一者。
第2技术方案中，该聚酰胺酸将下述通式(1-2a)所示的构成单元作为必须成分，优选包含选自由下述通式(2a)所示的构成单元及下述通式(3a)所示的构成单元组成的组中的至少一者。
第1及第2技术方案中，根据需要可以包含下述通式(4a)所示的重复构成单元。它们的含量根据期望的聚酰亚胺的组成来进行适宜调整。另外，其他优选的方案与前述聚酰亚胺树脂相同。
(上述式(1-1a)中的R1及R2、上述式(1-2a)中的R1及R2、上述式(2a)中的R3及R4、以及上述式(4a)中的X分别与上述式(1-1)、式(1-2)、式(2)、及式(4)相同。上述式(1-1a)、式(1-2a)、式(2a)、式(3a)及式(4a)中的R31及R32各自独立地为氢原子或烷基，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。)
聚酰胺酸通过使前述的四羧酸成分与二胺成分反应来获得。对反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可列举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及溶剂投入至反应器中，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时的方法；(2)将二胺成分及溶剂投入至反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时的方法等。上述之中，优选(2)的制造方法。
在80℃以下进行反应的情况下，得到的聚酰胺酸的分子量不会依赖于聚合时的温度历程而发生变动，另外，也能够抑制热酰亚胺化的进行，因此能够稳定地制造聚酰胺酸。
聚酰胺酸的制造中使用的溶剂只要能够使生成的聚酰胺酸溶解即可。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、环己酮等。上述溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
前述(1)的制造方法中，边搅拌将二胺成分及四羧酸成分溶解于上述溶剂而得到的溶液边在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，从而得到包含聚酰胺酸的溶液。另外，上述(2)的制造方法中，边搅拌将二胺成分溶解于上述溶剂而得到的溶液边缓慢添加四羧酸成分，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，从而得到包含聚酰胺酸的溶液。
对于得到的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度，从作为聚酰胺酸组合物使用的观点出发，通常为聚酰胺酸溶液中的1～50质量％，优选为3～35质量％、更优选为10～30质量％的范围。
聚酰胺酸组合物包含如上所述地得到的聚酰胺酸。即使使用该聚酰胺酸组合物，也能够得到本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸组合物特别适合用于聚酰亚胺薄膜的制作。
从效率良好地进行酰亚胺化的观点出发，聚酰胺酸组合物优选还包含酰亚胺化催化剂及脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂，只要是沸点为40℃以上且180℃以下的酰亚胺化催化剂即可，沸点为180℃以下的胺化合物可作为优选的酰亚胺化催化剂而列举。若是沸点为180℃以下的酰亚胺化催化剂，则没有在薄膜形成后、在高温下的干燥时该薄膜着色、损害外观的担心。另外，若是沸点为40℃以上的酰亚胺化催化剂，则能够避免在充分进行酰亚胺化前挥发的可能性。
作为适合用作酰亚胺化催化剂的胺化合物，可列举出吡啶或甲基吡啶。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为脱水催化剂，可列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
聚酰胺酸组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂等添加剂。另外，聚酰胺酸组合物中也可以还含有二氧化硅微粒。
通过将上述聚酰胺酸组合物加热、脱水闭环，能够得到本发明的聚酰亚胺树脂。
加热温度通常为100～400℃，优选从200～350℃、更优选从250～340℃的范围中进行选择。另外，加热时间通常为1分钟～6小时，优选为5分钟～2小时、更优选为15分钟～1小时。
加热气氛可列举出空气、氮气、氧气、氢气、氮气/氢气混合气等，为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选氧浓度为100ppm以下的氮气、包含0.5％以下的氢浓度的氮气/氢气混合气。
作为使用聚酰胺酸组合物制作聚酰亚胺薄膜的方法，例如，通过在玻璃基板等上涂布聚酰胺酸组合物后，在上述条件下进行加热干燥·脱水闭环，接着从基板剥离来获得。对聚酰胺酸组合物的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
第1技术方案中，使用聚酰胺酸组合物制作的聚酰亚胺薄膜的膜厚通常为0.1～500μm、优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm。
[聚酰亚胺薄膜]
第1技术方案的聚酰亚胺薄膜以包含第1技术方案的聚酰亚胺树脂为特征，透明性优异、具有低热线膨胀系数。第1技术方案的聚酰亚胺薄膜优选由第1技术方案的聚酰亚胺树脂形成。
第2技术方案的聚酰亚胺薄膜以包含第2技术方案的聚酰亚胺树脂为特征，具有低热线膨胀系数。第2技术方案的聚酰亚胺薄膜优选由第2技术方案的聚酰亚胺树脂形成。
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可列举出将含有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂溶液、或包含聚酰亚胺树脂和所述各种添加剂的树脂组合物涂布或成形为薄膜状后，去除该有机溶剂的方法等。另外，可以使用前述的聚酰胺酸组合物制作聚酰亚胺薄膜。
第1技术方案的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等进行适宜选择，通常为0.1～500μm、优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm的范围。
第2技术方案的聚酰亚胺薄膜的厚度设为10～50μm，可以根据用途等进行适宜选择。厚度不足10μm时，作为自支撑膜的使用变得困难，若超过50μm，则在进行酰亚胺化时分解反应也进行，从而膜强度变得脆弱。第2技术方案的聚酰亚胺薄膜的厚度优选为10～50μm、更优选为10～40μm的范围。
本发明中，可以制成厚度30μm下的总透光率优选为80％以上的聚酰亚胺薄膜。该总透光率更优选为82％以上、进一步优选为83％以上。
另外，本发明中，可以制成热线膨胀系数优选为15ppm/℃以下、更优选14ppm/℃以下的聚酰亚胺薄膜。进而，可以制成玻璃化转变温度优选为300℃以上、更优选320℃以上、进一步优选350℃以上的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的总透光率、热线膨胀系数具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[层叠体]
另外，第1技术方案还提供一种层叠体，其具有：选自塑料薄膜、硅晶圆、金属箔及玻璃的基材；和包含第1技术方案的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。第1技术方案的层叠体只要具有至少1层该聚酰亚胺树脂层即可，可以具有2层以上。
构成第1技术方案的层叠体的基材选自塑料薄膜、硅晶圆、金属箔及玻璃。
作为构成塑料薄膜的树脂，例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚乳酸等生物降解性树脂等。这些之中，从耐热性及尺寸稳定性的观点出发，优选聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯。
作为构成金属箔的金属，只要具有导电性就没有特别限制，例如可列举出金、银、铜、铁、镍。这些之中，优选银或铜、更优选铜。
上述基材中，基材优选为金属箔、更优选为铜箔。
基材的厚度可以根据层叠体的用途等进行适宜选择，优选为0.1～500μm、更优选为1～250μm的范围。
构成第1技术方案的层叠体的聚酰亚胺树脂层至少包含第1技术方案的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂层的厚度可以根据层叠体的用途等进行适宜选择，优选为0.5～50μm、更优选为1～30μm的范围。需要说明的是，第1技术方案的层叠体具有2层以上聚酰亚胺树脂层的情况下，聚酰亚胺树脂层的厚度是指各层的总厚度。
对第1技术方案的层叠体的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可列举出在前述基材上涂布包含有机溶剂的第1技术方案的聚酰亚胺树脂溶液、或聚酰胺酸组合物后，去除该有机溶剂的方法等。
包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。第2技术方案的聚酰亚胺薄膜由于CTE低，因此特别适合用于代替玻璃基板的柔性薄膜。另外，第1技术方案的层叠体适合作为印刷电路用基板使用。
实施例
以下通过实施例具体对本发明进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
以下示出下述实施例中得到的聚酰亚胺薄膜的物性的测定方法。
(1)热线膨胀系数(CTE)
使用SII NanoTechnology Inc.制的热机械分析装置(TMA/SS6100)，在升温速度10℃/分钟的条件下进行TMA测定，求出100～150℃的CTE。
需要说明的是，CTE优选15ppm/℃以下。
(2)总透光率及黄色指数(YI)
使用日本电色工业株式会社色彩·浊度同时测定器(COH400)，在表1所示的各膜厚下进行测定。需要说明的是，总透光率优选82％以上。
下述实施例中，实施例2～7为属于第1技术方案的实施例，实施例1～7为属于第2技术方案的实施例。
实施例1
<DATA-CBDA清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)17.32g(0.050摩尔)、二甲基乙酰胺(DMAc、三菱瓦斯化学株式会社制)108.5g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)9.81g(0.050摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌15分钟。添加135.6g的DMAc，进而搅拌1h，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA-CBDA薄膜的制作>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚22μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
<DATA-PMDAHH70-CBDA30清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)17.32g(0.050摩尔)、二甲基乙酰胺(DMAc、三菱瓦斯化学株式会社制)114.4g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光纯药株式会社制)7.85g(0.035摩尔)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)2.94g(0.015摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌25分钟。添加142.6g的DMAc，进而搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH70-CBDA30薄膜的制作)>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚11μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
<DATA-PMDAHH50-CBDA50清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)17.32g(0.050摩尔)、二甲基乙酰胺(DMAc、三菱瓦斯化学株式会社制)111.3g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光纯药株式会社制)5.61g(0.025摩尔)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)4.90g(0.025摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌15分钟。添加139.1g的DMAc，进而搅拌40分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH50-CBDA50薄膜的制作>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚12μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
<DATA-PMDAHH30-CBDA70清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)17.32g(0.050摩尔)、二甲基乙酰胺(DMAc、三菱瓦斯化学株式会社制)111.3g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光纯药株式会社制)3.37g(0.015摩尔)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)6.86g(0.035摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌12分钟。添加137.7g的DMAc，进而搅拌40分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH30-CBDA70薄膜的制作>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚15μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
<DATA70-TFMB30-CBDA清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)12.157g(0.035摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB、和歌山精化工业株式会社制)4.817g(0.015摩尔)、N,N-二甲基异丁酰胺(DMIB、三菱瓦斯化学株式会社制)107.23g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)9.833g(0.050摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌25分钟。添加117.77g的DMIB，进而搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA70-TFMB30-CBDA薄膜的制作)>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚10μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
<DATA50-TFMB50-CBDA清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)8.776g(0.025摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB、和歌山精化工业株式会社制)8.113g(0.025摩尔)、N,N-二甲基异丁酰胺(DMIB)、三菱瓦斯化学株式会社制)107.31g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)9.937g(0.050摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌25分钟。添加142.6g的DMIB，进而搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA50-TFMB50-CBDA薄膜的制作)>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚13μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例7
<DATA30-TFMB70-CBDA清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)5.322g(0.015摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB、和歌山精化工业株式会社制)11.480g(0.035摩尔)、N,N-二甲基异丁酰胺(DMIB)、三菱瓦斯化学株式会社制)107.38g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光纯药株式会社制)10.044g(0.050摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌25分钟。添加117.62g的DMIB，进而搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA30-TFMB70-CBDA薄膜的制作)>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚15μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例1
<DATA-PMDAHH清漆的制备>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，放入N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA、和歌山精化工业株式会社制)17.32g(0.050摩尔)、二甲基乙酰胺(DMAc、三菱瓦斯化学株式会社制)114.1g，在氮气气氛下、室温下、以200rpm搅拌足够的时间。在该溶液中放入环己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光纯药株式会社制)11.22g(0.050摩尔)，边控制内部温度以使内部温度不超过40℃，边搅拌45分钟。添加142.6g的DMAc，进而搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH薄膜的制作>
用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在80℃下加热2h，从而制作自支撑膜。不从玻璃板上剥离，以320℃×1h进行热酰亚胺化。热酰亚胺化后，从玻璃板上剥离，以340℃×1h进行退火，得到膜厚11μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例2
将膜厚设为7μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酰亚胺薄膜。
[表1]
表1
对于属于第1技术方案的实施例2～7的聚酰亚胺薄膜，可以说CTE及总透光率均良好且获得平衡，也能发挥优异的耐热性。属于第2技术方案的实施例1～7的聚酰亚胺薄膜的CTE均低且良好。另外，可以说总透光率也为没有问题的水平，也能发挥优异的耐热性。尤其是实施例2～3的聚酰亚胺薄膜的总透光率更良好，CTE及总透光率平衡良好、优异。与此相对，比较例1的聚酰亚胺薄膜与实施例相比，CTE高。比较例2的聚酰亚胺薄膜的总透光率低，膜厚小，因此膜强度弱、变得不能测定CTE。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺树脂，其包含下述式(1-1)所示的构成单元，包含选自由下述式(2)所示的构成单元及下述式(3)所示的构成单元组成的组中的至少一者，
式(1-1)中的R1及R2、式(2)中的R3及R4各自独立地为下述式(i)～(iv)中的任意基团，这些式中的*与式(1-1)及式(2)中的标有*的碳键合，**与式(1-1)及式(2)中的标有**的碳键合，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其包含式(1-1)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元，式(1-1)所示的构成单元的R1及R2为式(i)，并且式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(i)；或者式(1-1)所示的构成单元的R1及R2为式(i)，并且式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(iii)；或者式(1-1)所示的构成单元的R1及R2为式(iii)，并且式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(i)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其包含式(1-1)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元，且式(1-1)所示的构成单元与式(2)所示的构成单元的摩尔比为25：75～75：25。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其包含式(1-1)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元，式(1-1)所示的构成单元与式(3)所示的构成单元的摩尔比为20：80～80：20。
5.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
6.一种层叠体，其具有：选自塑料薄膜、硅晶圆、金属箔及玻璃的基材；和包含权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。
7.一种聚酰亚胺薄膜，其包含下述式(1-2)所示的构成单元，且厚度为10～50μm，
式(1-2)中，R1及R2各自独立地为下述式(i)或式(ii)的基团，这些式中的*与式(1-2)中的标有*的碳键合，**与式(1-2)中的标有**的碳键合，
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其中，式(1-2)所示的构成单元的R1及R2为式(i)。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺薄膜，其还包含下述式(2)所示的构成单元，
式(2)中的R3及R4各自独立地为下述式(i)～式(iv)中的任意基团，这些式中的*与式(2)中的标有*的碳键合，**与式(2)中的标有**的碳键合，
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其中，式(2)所示的构成单元的R3及R4为式(i)。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺薄膜，其包含式(1-2)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元，式(1-2)所示的构成单元与式(2)所示的构成单元的摩尔比为25：75～75：25。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其还包含下述式(3)所示的构成单元，
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其包含式(1-2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元，式(1-2)所示的构成单元与式(3)所示的构成单元的摩尔比为20：80～80：20。
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