CN107108886A - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及包含由以下化学式(1A)表示的重复单元和由以下化学式(2A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。(其中，A1是具有芳香环的二价基团；并且R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。)(其中，A2是具有芳香环的二价基团；并且R3和R4各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜，以及它们的前体。
背景技术
随着发达信息社会的来临，近来已在光通信领域的光学材料(例如光纤和光波导)以及显示设备领域的液晶取向膜和滤色片用保护膜的发展方面有所进展。特别是在显示设备领域中，已充分开展了对于作为玻璃基板替代品的轻质且柔性优异的塑料基板的研究以及能够弯曲和卷曲的显示器的开发。另外，还对塑料盖板作为保护显示屏的保护玻璃的替代品进行了研究。因此，对于可以用于这些目的的更高性能光学材料存在需求。
芳族聚酰亚胺由于分子内共轭和电荷转移复合体的形成而本身具有黄褐色。因此，作为减少着色的手段，已提出开发透明性的方法，例如，通过在分子内引入氟原子、对主链赋予柔性或者引入大体积基团作为侧链等从而抑制分子内共轭和电荷转移复合体的形成。
另外，还已提出通过使用原理上不会形成电荷转移复合体的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺来开发透明性的方法。特别是，已经提出了许多使用芳族四羧酸二酐作为四羧酸成分和使用脂环族二胺作为二胺成分并具有高透明性的半脂环族聚酰亚胺，以及许多使用脂环族四羧酸二酐作为四羧酸成分和使用芳族二胺作为二胺成分并具有高透明性的半脂环族聚酰亚胺。
例如，非专利文献1公开了一种聚酰亚胺，其中降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐用作四羧酸成分且芳族二胺用作二胺成分。专利文献1-5也公开了一种聚酰亚胺，其中降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐用作四羧酸成分且芳族二胺用作二胺成分。
专利文献6公开了一种聚酰亚胺前体，其作为可以由其生产无色透明的具有低线性膨胀系数和优异伸长率的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体，其具有源自2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构作为源自二胺的结构，以及源自均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-氧代二邻苯二甲酸(ODPA)的结构和源自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和/或1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(H-PMDA)的结构作为源自酸二酐的结构。专利文献7公开了一种聚(酰胺酸酰亚胺)共聚物，其由作为四羧酸成分的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐以及作为二胺成分的2,2’-二(三氟甲基)联苯胺和特定的含酰亚氨基的二胺聚合而成。
然而，在某些应用中，需要除优异透明性以外还具有优异的机械性质(诸如高弹性模量)的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。例如，对于保护显示屏的盖板而言，既需要高透明性也需要高弹性模量。另外，显示器用基板要求高透明度，在特别是柔性型显示器的情形中，除高透明性以外基板还要求高弹性模量。
同时，专利文献8公开了一种聚酰亚胺，其作为可用于液晶取向剂的成分的酰亚胺化合物，其中1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐用作四羧酸成分而芳族二胺(例如4,4’-二氨基二苯基甲烷和苯胺)用作二胺成分。专利文献9公开了一种包含聚酰亚胺的液晶取向剂，在所述聚酰亚胺中，1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐用作四羧酸成分而2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯用作二胺成分。
同时，专利文献10公开了一种通过加热涂布溶液而形成的液晶取向膜(聚酰亚胺膜)，所述涂布溶液通过将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)与咪唑啉化合物和/或咪唑化合物混合而获得。更具体地，通过在基板上涂敷溶液然后加热溶液而获得聚酰亚胺膜，所述溶液是通过将2,4-二甲基咪唑啉添加至由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚获得的聚酰胺酸溶液而获得(实施例1)，或是通过将2-乙基咪唑啉和1,2-二甲基咪唑添加至由均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚获得的聚酰胺酸溶液而获得(实施例2)。
另外，作为制备具有低透明性的芳族酰亚胺的方法，专利文献11公开了一种形成聚酰亚胺树脂层的方法，其包括在基板上涂敷含有聚酰亚胺前体树脂的溶液(该溶液通过将聚酰亚胺前体树脂和用于使该聚酰亚胺前体树脂固化的促进剂(如咪唑和N-甲基咪唑)溶解于有机极性溶剂中而获得)，然后对所述溶液进行后续热处理，其中聚酰亚胺树脂层的形成通过在280℃至380℃干燥并酰亚胺化而完成。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO2011/099518
专利文献2：WO2013/021942
专利文献3：WO2014/034760
专利文献4：WO2013/179727
专利文献5：WO2014/046064
专利文献6：JP-A-2014-139302
专利文献7：JP-A-2005-336243
专利文献8：JP-A-H09-71649
专利文献9：JP-A-2004-109311
专利文献10：JP-A-S61-267030
专利文献11：JP-A-2008-115378
非专利文献
非专利文献1：高分子论文集(Japanese Journal of Polymer Science andTechnology),第68卷，第3期，127-131页(2011)
发明内容
技术问题
考虑到上述情况而完成了本发明，其目的在于提供具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。本发明的目的还在于提供聚酰亚胺前体，由其可以获得具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺。
技术问题的解决方案
本发明涉及以下项目。
[1]一种聚酰亚胺前体，其包含由以下化学式(1A)表示的重复单元和由以下化学式(2A)表示的重复单元：
[化1]
其中，A1是具有芳香环的二价基团；并且R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，
[化2]
其中，A2是具有芳香环的二价基团；并且R3和R4各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元的总量为90摩尔％至100摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1A)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％；并且相对于全部重复单元，由化学式(2A)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体包含至少一种其中A1是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元，并且包含至少一种其中A2是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元：
[化3]
其中，m独立地表示0至3，且n独立地表示0至3；Y1、Y2和Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基和三氟甲基组成的组中的一种；并且Q和R各自独立地表示直接键合或者选自由下式表示的基团组成的组中的一种：NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-。
[5]如[4]所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于全部重复单元，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的由化学式(1A)表示的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的由化学式(2A)表示的重复单元的总量为70摩尔％至100摩尔％。
[6]一种聚酰亚胺前体组合物，其包含[1]至[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体。
[7]一种聚酰亚胺，其包含由以下化学式(1)表示的重复单元和由以下化学式(2)表示的重复单元：
[化4]
其中，A1是具有芳香环的二价基团，
[化5]
其中，A2是具有芳香环的二价基团。
[8]如[7]所述的聚酰亚胺，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量为90摩尔％至100摩尔％。
[9]如权利要求[7]或[8]所述的聚酰亚胺，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％；并且相对于全部重复单元，由化学式(2)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％。
[10]如[7]至[9]中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺包含至少一种其中A1是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(1)的重复单元，并且包含至少一种其中A2是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(2)的重复单元：
[化6]
其中，m独立地表示0至3，且n独立地表示0至3；Y1、Y2和Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基和三氟甲基组成的组中的一种；并且Q和R各自独立地表示直接键合或者选自由下式表示的基团组成的组中的一种：NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-。
[11]如[10]所述的聚酰亚胺，其中，相对于全部重复单元，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(2)所表示的重复单元的总量为70摩尔％至100摩尔％。
[12]一种聚酰亚胺，其由[1]至[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体获得，或由[6]所述的聚酰亚胺前体组合物获得。
[13]一种聚酰亚胺膜，其由[1]至[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体获得，或由[6]所述的聚酰亚胺前体组合物获得。
[14]一种膜，其基本上由[7]至[12]中任一项所述的聚酰亚胺组成。
[15]一种显示屏用盖板，其包含[7]至[12]中任一项所述的聚酰亚胺或[13]或[14]所述的聚酰亚胺膜。
[16]一种用于显示器、触摸屏或太阳能电池的基板，其包含[7]至[12]中任一项所述的聚酰亚胺或[13]或[14]所述的聚酰亚胺膜。
发明的有利效果
根据本发明，可以提供具有优异透明性和优异机械性质(例如，拉伸弹性模量和断裂载荷等)的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。另外，根据本发明，可以提供聚酰亚胺前体，由其可以获得具有优异透明性和优异机械性质(例如，拉伸弹性模量和断裂载荷等)的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺和由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(下文有时统称为“本发明的聚酰亚胺”)具有高透明性和优异的机械性质，如拉伸弹性模量和断裂载荷。另外，本发明的聚酰亚胺通常具有相对较低的线性热膨胀系数。因此，基本上由本发明的聚酰亚胺构成的膜(本发明的聚酰亚胺膜)可以适合用作例如显示屏用盖板(保护膜)，以及用作显示器、触摸屏或太阳能电池的基板。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体包含由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元。然而，本发明的聚酰亚胺前体可以包含作为整体的由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元，并可以包含仅包含由化学式(1A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体以及仅包含由化学式(2A)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
由化学式(1A)表示的重复单元是其中四羧酸成分为1,2,3,4-环丁烷四甲酸等的重复单元，而由化学式(2A)表示的重复单元是其中四羧酸成分为降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等的重复单元。由其中四羧酸成分为1,2,3,4-环丁烷四甲酸等的重复单元[由化学式(1A)表示的重复单元]组成的聚酰亚胺前体提供了具有优异透明性和优异机械性质的聚酰亚胺，而通过共聚其中四羧酸成分为降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等的重复单元[由化学式(2A)表示的重复单元]，即，通过组合使用降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等作为四羧酸成分，所得聚酰亚胺膜的YI(黄度指数)可以得到降低且透明性可以得到改善，同时维持了适当的机械性质和其它性质。
相对于全部重复单元，由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元的总量优选为90摩尔％至100摩尔％，更优选为95摩尔％至100摩尔％。在一个实施方式中，优选本发明的聚酰亚胺前体由由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元组成。
对于本发明的聚酰亚胺前体，优选由化学式(1A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至90摩尔％，且由化学式(2A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至90摩尔％；并且更优选地，由化学式(1A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为30摩尔％至90摩尔％，且由化学式(2A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至70摩尔％；并且特别优选地，由化学式(1A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为50摩尔％至90摩尔％，且由化学式(2A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至50摩尔％
聚酰亚胺前体可以包含一种由化学式(1A)表示的重复单元，或包含其中A1不同的至少两种由化学式(1A)表示的重复单元，并且可以包含一种由化学式(2A)表示的重复单元，或包含其中A2不同的至少两种由化学式(2A)表示的重复单元。
化学式(1A)中的A1和化学式(2A)中的A2(即，二胺成分)可以根据所需的性质和预期的用途而适当选择。
作为化学式(1A)中的A1和化学式(2A)中的A2，优选具有含6至40个碳原子的芳香环的二价基团，且特别优选由以下化学式(A-1)表示的基团。
[化7]
其中，m独立地表示0至3，且n独立地表示0至3；Y1、Y2和Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基和三氟甲基组成的组中的一种；并且Q和R各自独立地表示直接键合或者选自由以下式表示的基团组成的组中的一种：NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-。
在化学式(A-1)所表示的基团中，优选芳香环相对于芳香环间的连接基团在4位处连接，但芳香环的连接位置不限于此。
在一个实施方式中，作为化学式(1A)中的A1和化学式(2A)中的A2，更为优选的是其中m和n为0的化学式(A-1)所表示的基团或者其中m和/或n是1至3的化学式(A-1)所表示的基团并且Q和R是直接键合，特别优选的是以下化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团。
[化8]
相对于全部重复单元，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的由化学式(1A)表示的重复单元和其中A2是由化学式(A-2)表示的基团的由化学式(2A)表示的重复单元的总量优选为70摩尔％至100摩尔％，更优选为80摩尔％至100摩尔％，特别优选为90摩尔％至100摩尔％。
在一个实施方式中，相对于全部重复单元，其中A1是化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团的重复单元和其中A2是化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团的重复单元的总量优选为50摩尔％至100摩尔％，更优选为70摩尔％至100摩尔％，更优选为80摩尔％至100摩尔％，特别优选为90摩尔％至100摩尔％。
对于本发明的聚酰亚胺前体，优选地，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团(优选为化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团)的由化学式(1A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至90摩尔％，且其中A2是由化学式(A-1)表示的基团(优选为化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团)的由化学式(2A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至90摩尔％；更优选地，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团(优选为化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团)的由化学式(1A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为30摩尔％至90摩尔％，且其中A2是由化学式(A-1)表示的基团(优选为化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团)的由化学式(2A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至70摩尔％；并且特别优选地，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团(优选为化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团)的由化学式(1A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为50摩尔％至90摩尔％，且其中A2是由化学式(A-1)表示的基团(优选为化学式(D-1)至(D-3)中的任一个所表示的基团)的由化学式(2A)表示的重复单元的量相对于全部重复单元为10摩尔％至50摩尔％。
提供由化学式(1A)表示的重复单元的四羧酸成分为1,2,3,4-环丁烷四甲酸等(术语“四甲酸等”意指四甲酸以及四甲酸衍生物，包括四甲酸二酐、四甲酸甲硅烷基酯、四甲酸酯和四甲酸酰氯)。提供由化学式(2A)表示的重复单元的四羧酸成分为降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体是由以下成分获得的聚酰亚胺前体：
四羧酸成分，其包含1,2,3,4-环丁烷四甲酸等和降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等；和
二胺成分，其包含一种或多种具有芳香环的二胺(即，芳香二胺)。
作为提供由化学式(1A)表示的重复单元的四羧酸成分，1,2,3,4-环丁烷四甲酸等可以单独使用或以多种类型组合使用。作为提供由化学式(2A)表示的重复单元的四羧酸成分，降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等可以单独使用或以多种类型组合使用。对于降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等，更优选的是反式-内-内-降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等和/或顺式-内-内-降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等。
提供化学式(1A)的重复单元和化学式(2A)的重复单元的二胺成分是具有芳香环的二胺(芳香二胺)，且优选包含提供其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺。
提供其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺成分具有芳香环，且当该二胺成分具有多个芳香环时，所述芳香环独立地彼此通过直接键合、酰胺键或酯键连接。当芳香环相对于氨基或芳香环间的连接基团在4位处连接时，所得聚酰亚胺具有线性结构并且可以具有低线性热膨胀性，但芳香环的连接位置不限于此。同时，芳香环可以取代有甲基或三氟甲基。取代位置没有特别限制。
提供其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺成分的实例包括但不限于：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(间联甲苯胺)、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N'-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-对苯二(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二甲酸二(4-氨基苯基)酯、对苯二(对氨基苯甲酸酯)、二(4-氨基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二甲酸酯和[1,1'-联苯]-4,4'-二基二(4-氨基苯甲酸酯)。二胺成分可以单独使用或以多种类型组合使用。其中，优选2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、对苯二胺、邻联甲苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、联苯胺、N,N'-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺和联苯-4,4’-二甲酸二(4-氨基苯基)酯，且更优选2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、对苯二胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺和2,2'-二(三氟甲基)联苯胺。这些二胺可以单独使用或以多种类型组合使用。
提供其中A1是由化学式(D-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是由化学式(D-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺成分是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯。提供其中A1是由化学式(D-2)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是由化学式(D-2)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺成分是2,2'-二(三氟甲基)联苯胺。提供其中A1是由化学式(D-3)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是由化学式(D-3)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺成分是对苯二胺。
作为提供化学式(1A)或化学式(2A)的重复单元的二胺成分，可以使用提供其中A1或A2是化学式(A-1)的结构的重复单元的二胺成分以外的其它芳香二胺。所述其它二胺成分的实例包括：4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、对亚甲基二(苯基二胺)、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基苯基)砜、3,3'-二(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、二(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、6,6'-二(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚和6,6'-二(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚；以及它们的衍生物。这些可以单独使用或以多种类型组合使用。其中，优选4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、对亚甲基二(苯基二胺)、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯，且特别优选4,4'-氧二苯胺和4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯。
在一个实施方式中，鉴于所得聚酰亚胺的性质，相对于100摩尔％的提供化学式(1A)或化学式(2A)的重复单元的二胺成分，提供化学式(A-1)的结构的二胺成分的比例可以优选为总计例如65摩尔％以下、优选75摩尔％以下、更优选80摩尔％以下、特别优选90摩尔％以下。例如，相对于100摩尔％的提供化学式(1A)或化学式(2A)的重复单元的二胺成分，诸如具有醚键(-O-)的二胺等其它二胺(包括4,4'-氧二苯胺和4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯)的用量可以优选为例如35摩尔％以下，优选25摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，特别优选10摩尔％以下。
本发明的聚酰亚胺前体可以包含除化学式(1A)或化学式(2A)的重复单元以外的一种或多种其它重复单元。
其它芳族或脂族四羧酸等可以用作提供其它重复单元的四羧酸成分。其实例包括以下化合物的衍生物及其二酐：2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、4,4'-氧二邻苯二甲酸、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯基-3,4,3',4'-四甲酸二酐、对三联苯基-3,4,3',4'-四甲酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、异亚丙基二苯氧基二邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸、[1,1'-二(环己烷)]-3,3',4,4'-四甲酸、[1,1'-二(环己烷)]-2,3,3',4'-四甲酸、[1,1'-二(环己烷)]-2,2',3,3'-四甲酸、4,4'-亚甲基二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-氧二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-硫二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-磺酰基二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-(二甲基硅烷二基)二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)二(环己烷-1,2-二甲酸)、八氢戊搭烯-1,3,4,6-四甲酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四甲酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四甲酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸、9-氧三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四甲酸和十氢-1,4:5,8-二甲萘-2,3,6,7-四甲酸；等等。这些可以单独使用或以多种类型组合使用。
另外，在与之组合的二胺成分是脂族二胺时，也可以使用1,2,3,4-环丁烷四甲酸等和降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等的衍生物及其二酐作为提供所述其它重复单元的四羧酸成分。
提供所述其它重复单元的二胺成分可以为：描述为提供其中A1是化学式(A-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元和其中A2是化学式(A-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元的二胺成分的二胺。
其它芳族或脂族二胺可以用作提供所述其它重复单元的二胺成分。其实例包括：4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、对亚甲基二(苯基二胺)、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基苯基)砜、3,3'-二(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、二(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、二氨基二环庚烷、二氨基甲基二环庚烷、二氨基氧基二环庚烷、二氨基甲基氧基二环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、二(氨基环己基)甲烷、二(氨基环己基)异亚丙基、6,6'-二(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚和6,6'-二(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚；以及它们的衍生物。这些可以单独使用或以多种类型组合使用。
化学式(1A)表示：在环丁烷环中，3位或4位的酸基与氨基反应形成酰胺键(-CONH-)，而另一个是未形成酰胺键的由式：-COOR2表示的基团，前提是1位的酸基与氨基反应形成酰胺键(-CONH-)且2位的酸基是未形成酰胺键的由式：-COOR1表示的基团。换言之，化学式(1A)包括两种结构异构体。
化学式(2A)表示：在两个降莰烷环(二环[2.2.1]庚烷)中，5位或6位的酸基与氨基反应形成酰胺键(-CONH-)，而另一个是由式：-COOR3表示的基团或由式：-COOR4表示的基团，后两者均未形成酰胺键。换言之，化学式(2A)包括了所有4种结构异构体，即，
(i)具有在5位的由式：-COOR3表示的基团和在6位的由式：-CONH-表示的基团并且具有在5”位的由式：-COOR4表示的基团和在6”位的由式：-CONH-A2-表示的基团的异构体；
(ii)具有在6位的由式：-COOR3表示的基团和在5位的由式：-CONH-表示的基团并且具有在5”位的由式：-COOR4表示的基团和在6”位的由式：-CONH-A2-表示的基团的异构体；
(iii)具有在5位的由式：-COOR3表示的基团和在6位的由式：-CONH-表示的基团并且具有在6”位的由式：-COOR4表示的基团和在5”位的由式：-CONH-A2-表示的基团的异构体；和
(iv)具有在6位的由式：-COOR3表示的基团和在5位的由式：-CONH-表示的基团并且具有在6”位的由式：-COOR4表示的基团和在5”位的由式：-CONH-A2-表示的基团的异构体。
在本发明的聚酰亚胺前体中，化学式(1A)中的R1和R2以及化学式(2A)中的R3和R4各自独立地为氢、具有1至6个碳原子(优选具有1至3个碳原子)的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。对于R1和R2以及R3和R4，官能团的类型和官能团的引入比例可以通过后文所述的制备方法来改变。
在R1和R2以及R3和R4为氢的情形中，聚酰亚胺趋于容易由其制备。
同时，在R1和R2以及R3和R4为具有1至6个碳原子(优选具有1至3个碳原子)的烷基的情形中，聚酰亚胺趋于具有优异的储存稳定性。在该情形中，R1和R2以及R3和R4更优选为甲基或乙基。
另外，在R1和R2以及R3和R4为具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基的情形中，聚酰亚胺趋于具有优异的溶解性。在该情形中，R1和R2以及R3和R4更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
当引入烷基或烷基甲硅烷基时，R1和R2以及R3和R4各自可以以25％以上、优选50％以上、更优选75％以上的比例转化为烷基或烷基甲硅烷基，但官能团的引入比例不限于此。
根据R1和R2以及R3和R4所具有的化学结构，本发明的聚酰亚胺前体可以分类为：
1)聚酰胺酸(R1和R2以及R3和R4为氢)，
2)聚酰胺酸酯(R1和R2以及R3和R4的至少一部分为烷基)，和
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R1和R2以及R3和R4的至少一部分为烷基甲硅烷基)。
各类本发明的聚酰亚胺前体都可以容易地由下文所述的制备方法来制备。然而，制备本发明的聚酰亚胺前体的方法不限于下文所述的制备方法。
1)聚酰胺酸
通过使作为四羧酸成分的四羧酸二酐与二胺成分以基本上等摩尔量(优选地，二胺成分与四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]为0.90至1.10，更优选为0.95至1.05)在溶剂中于例如120℃以下的相对较低温度反应同时抑制酰亚胺化，可以适当地获得作为聚酰亚胺前体溶液组合物形式的本发明的聚酰亚胺前体。
更具体地，聚酰亚胺前体可以如下获得：将二胺溶解于有机溶剂中，向所得溶液逐渐添加四羧酸二酐同时搅拌溶液，然后在0℃至120℃、优选5℃至80℃的温度将溶液搅拌1小时至72小时；但制备方法不限于此。当其在80℃以上的温度反应时，分子量可以根据聚合时的温度历史而变化并且酰亚胺化可以借助热而进行，因此可能无法稳定地制备聚酰亚胺前体。上述的制备方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序是优选的，因为聚酰亚胺前体的分子量容易增加。同时，上述的制备方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序可以颠倒，且该顺序因沉淀量减少而优选。
另外，当二胺成分以四羧酸成分与二胺成分的摩尔比计过量时，必要时可以以基本上对应于二胺成分的过量摩尔数的量添加羧酸衍生物，从而四羧酸成分与二胺成分的摩尔比更接近于基本上等摩尔量。作为本文所用的羧酸衍生物，优选基本上不会增加聚酰亚胺前体溶液的粘度(即，基本上不参与分子链延长)的四羧酸，或充当末端终止剂的三羧酸及其酸酐以及二羧酸及其酸酐。
2)聚酰胺酸酯
可以通过四羧酸二酐和任意醇反应来提供二酯二羧酸，然后将二酯二羧酸与氯化剂(亚硫酰氯和草酰氯等)反应，从而获得二酯二羧酸酰氯。聚酰亚胺前体可以通过在-20℃至120℃、优选-5℃至80℃的温度搅拌二酯二羧酸氯和二胺1小时至72小时来获得。当其在80℃以上反应时，分子量可能根据聚合中的温度历史而变化，并且可能借助热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地生产聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体还可以通过使用磷类缩合剂或碳二亚胺缩合剂等来使二酯二羧酸和二胺脱水/缩合来容易地获得。
通过所述方法获得的聚酰亚胺前体稳定，因此可以对聚酰亚胺前体进行纯化，包括向其中添加如水和醇等溶剂的再沉淀。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
通过预先使二胺和甲硅烷化剂反应可以获得甲硅烷化二胺。必要时，可以通过蒸馏等对甲硅烷化二胺进行纯化。然后，可以如下获得聚酰亚胺前体：将甲硅烷化二胺溶解于脱水溶剂中，向所得溶液逐渐添加四羧酸二酐同时搅拌溶液，然而将该溶液在0℃至120℃、优选5℃至80℃的温度搅拌1小时至72小时。当其在80℃以上的温度反应时，分子量可能根据聚合时的温度历史而变化，且酰亚胺化可能借助热而进行，因此可能无法稳定制备聚酰亚胺前体。
对于本文所用的甲硅烷化剂，优选使用不含氯的甲硅烷化剂，因为这无需对甲硅烷化二胺进行纯化。不含氯的甲硅烷化剂的实例包括N,O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。其中，特别优选N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷，因为它们不含氟原子且价廉。
另外，在二胺的甲硅烷化反应中，可以使用诸如吡啶、哌啶和三乙胺等胺催化剂以便加速反应。所述催化剂可以按原样用作聚酰亚胺前体的聚合的催化剂。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
通过混合由方法1)获得的聚酰胺酸溶液和甲硅烷化剂然后将所得混合物在0℃至120℃、优选5℃至80℃的温度搅拌1小时至72小时，可以获得聚酰亚胺前体。当其在80℃以上的温度反应时，分子量可能根据聚合时的温度历史而变化，且酰亚胺化可能借助热而进行，因此可能无法稳定制备聚酰亚胺前体。
对于本文所用的甲硅烷化剂，优选使用不含氯的甲硅烷化剂，因为这无需对甲硅烷化聚酰胺酸或所得的聚酰亚胺进行纯化。不含氯原子的甲硅烷化剂的实例包括N,O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。其中，特别优选N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷，因为它们不含氟原子且价廉。
上文所述的所有制备方法都可以在有机溶剂中合适地进行，且因此可以容易地获得包含聚酰亚胺前体的溶液或溶液组合物。
作为在聚酰亚胺前体的制备中使用的溶剂，例如，优选非质子溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲亚砜，且特别优选N,N-二甲基乙酰胺。然而，只要起始单体成分和所形成的聚酰亚胺前体能够溶解在溶剂中，可以没有任何问题地使用任何溶剂，其结构不限于此。优选采用的溶剂的实例包括：酰胺溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环式酯溶剂，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；二醇溶剂，诸如三乙二醇；酚溶剂，诸如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；二苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。另外，可以使用其它常见有机溶剂，即，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石油石脑油类溶剂等。这些溶剂可以以多种类型组合使用。
浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺前体的N,N-二甲基乙酰胺溶液的对数粘度在30℃可以优选为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上，但聚酰亚胺前体的对数粘度不限于此。当对数粘度为0.2dL/g以上，聚酰亚胺前体的分子量高，且因此所获聚酰胺可以具有优异的机械强度和耐热性。
本发明的聚酰亚胺前体组合物通常包括聚酰亚胺前体和溶剂。作为本发明的聚酰亚胺前体组合物所用的溶剂，只要聚酰亚胺前体可以溶解于该溶剂中，可以没有任何问题地使用任何溶剂，且其结构不限于此。优选采用的溶剂的实例包括：酰胺溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；环式酯溶剂，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；二醇溶剂，诸如三乙二醇；酚溶剂，诸如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；二苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。另外，可以使用其它常见有机溶剂，即，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石油石脑油类溶剂等。另外，这些溶剂可以以多种类型组合使用。在制备聚酰亚胺前体本身时所使用的溶剂可以用作聚酰亚胺前体组合物的溶剂。
在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的总量，四羧酸成分和二胺成分的总量优选为5质量％以上、优选10质量％以上、更优选15质量％以上。另外，相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的总量，四羧酸成分和二胺成分的总量通常优选为60质量％以下、优选50质量％以下。当浓度(近似于基于聚酰亚胺前体的固形物的浓度)过低时，可能例如在制造聚酰亚胺膜时难以控制所得聚酰亚胺膜的厚度。
虽然聚酰亚胺前体组合物的粘度(旋转粘度)不限于此，但是采用E型旋转粘度计在温度为25℃且剪切速度为20秒-1时测定的旋转粘度可以优选为0.01Pa·sec至1000Pa·sec，更优选0.1Pa·sec至100Pa·sec。另外，必要时可以赋予触变性。当粘度处于上述范围内时，在涂布或成膜期间易于操控组合物，且组合物较少被排斥并且具有优异的流平性，因此能获得良好的膜。
必要时，本发明的聚酰亚胺前体组合物可以包含酰亚胺化促进催化剂(咪唑化合物等)、化学酰亚胺化剂(如乙酸酐等酸酐，和如吡啶和异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(包括如二氧化硅等无机颗粒)、染料、颜料、如硅烷偶联剂等偶联剂、底漆、阻燃剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动促进剂)以及防粘剂等。
本发明的聚酰亚胺前体组合物可以优选包含咪唑化合物和/或三烷基胺化合物。相对于1mol的聚酰亚胺前体的重复单元，咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的量优选总共小于4mol。在要求透明性的聚酰亚胺的情形中，不希望使用可能导致着色的添加剂。然而，通过相对于1mol的聚酰亚胺前体的重复单元向聚酰亚胺前体组合物添加优选比例为小于4mol、更优选为0.05mol至1mol的咪唑化合物和/或三烷基胺化合物，所获聚酰亚胺膜的机械性质可以在维持高透明性的同时得到改善。换言之，可以从具有相同组成的聚酰亚胺前体获得具有更好的机械性质同时维持高透明性的聚酰亚胺。
用于本发明的咪唑化合物没有具体限制，前提是其为具有咪唑骨架的化合物。
在一个实施方式中，可以优选使用在1atm的沸点低于340℃、优选330℃以下、更优选300℃以下、特别优选270℃以下的化合物作为咪唑化合物。
用于本发明的咪唑化合物的实例包括但不限于：1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑和苯并咪唑。其中，优选1,2-二甲基咪唑(在1atm的沸点：205℃)、1-甲基咪唑(在1atm的沸点：198℃)、2-甲基咪唑(在1atm的沸点：268℃)和咪唑(在1atm的沸点：256℃)等，且特别优选1,2-二甲基咪唑和1-甲基咪唑。所述咪唑化合物可以单独使用或以多种类型组合使用。
用于本发明的三烷基胺化合物可以优选但不限于具有含1至5个碳原子、更优选1至4个碳原子的烷基的化合物，其实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙基胺和三丁基胺。三烷基胺化合物可以单独使用或以多种类型组合使用。另外，可以组合使用一种或多种咪唑化合物和一种或多种三烷基胺化合物。
在使用咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的情形中，相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元，聚酰亚胺前体组合物中的咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的量优选小于4mol。当咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为4mol以上时，聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性可能降低。咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元优选为0.05mol以上，更优选相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为2mol以下、特别优选1mol以下。本文中，1mol的聚酰亚胺前体重复单元对应于1mol四羧酸成分。
包含咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的聚酰亚胺前体组合物可以通过将咪唑化合物和/或三烷基胺化合物添加至通过上述的制备方法获得的聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物来制备。作为另选，包含聚酰亚胺前体、咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的聚酰亚胺前体组合物可以通过将四羧酸成分(四羧酸二酐等)、二胺成分以及咪唑化合物和/或三烷基胺化合物添加至溶剂然后使四羧酸成分和二胺成分在咪唑化合物和/或三烷基胺化合物的存在下反应而获得。
本发明的聚酰亚胺是包含化学式(1)所表示的重复单元和化学式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺。换言之，本发明的聚酰亚胺可以由本发明的聚酰亚胺前体获得，更具体地，通过加热包含本发明的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物而获得。
本发明的聚酰亚胺可以如上所述通过使本发明的聚酰亚胺前体酰亚胺化(即，使聚酰亚胺前体进行脱水/闭环反应)而获得。酰亚胺化方法没有特别限制，可以适当地应用任何已知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法。所获得的聚酰亚胺的形式的优选实例包括膜、聚酰亚胺膜与另一基板的层积体、涂布膜、粉末、珠、成型体和发泡体。
本发明的聚酰亚胺是使用如上所述使用用于获得本发明的聚酰亚胺前体的四羧酸成分和二胺成分所获得的聚酰亚胺，并且优选的四羧酸成分和二胺成分也与上述的本发明的聚酰亚胺前体相同。
由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)所形成的膜的厚度通常优选为5μm至200μm，更优选为10μm至150μm，但其根据预期用途而变化。当聚酰亚胺膜过厚时，在聚酰亚胺膜用于光透过该聚酰亚胺膜的应用(包括显示器应用)中的情形中，透光率可能低。当聚酰亚胺膜太薄时，断裂载荷等可能降低，聚酰亚胺膜可能不适合用作膜。
理想的是，在聚酰亚胺膜用于光透过该聚酰亚胺膜的应用(特别是包括显示器应用)中时，聚酰亚胺膜具有较高的透明性。在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于4以下、更优选3.5以下、更优选3以下、更优选2.8以下、特别优选2.5以下的YI(黄度指数)。
在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于3％以下、更优选2％以下、更优选1.5％以下、特别优选小于1％的雾度。在聚酰亚胺膜用于显示器应用的情形中，例如，在雾度高达高于3％时，光可能被散射且图像可能模糊。
在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于80％以上、更优选82％以上、特别优选高于82％的在400nm处的透光率。当透光率低时，在聚酰亚胺用于显示器应用等的情形中，光源必须明亮，因此可能出现需要更多的能量等问题。
聚酰亚胺膜通常要求机械性质。在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于4GPa以上、更优选4.5GPa以上、更优选5GPa以上、更优选5.3GPa以上、更优选5.5GPa以上、特别优选5.8GPa以上的拉伸弹性模量。
在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于10N以上、更优选15N以上的断裂载荷。
在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于2.5％以上、更优选3％以上的断裂伸长率。
在聚酰亚胺形成为膜时，由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)可以优选具有但不限于45ppm/K以下、更优选40ppm/K以下、更优选35ppm/K以下、特别优选30ppm/K以下的100℃至250℃的线性热膨胀系数。当线性热膨胀系数大时，聚酰亚胺和如金属等导体材料之间的线性热膨胀系数差异大，因此可能在例如形成电路板期间出现诸如翘曲增加等问题。
由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)的5％重量损失温度(其为聚酰亚胺膜的耐热性的指数)可以优选(但不限于)为375℃以上，更优选为380℃以上，更优选为400℃以上，特别优选为420℃以上。在聚酰亚胺上形成气体阻挡膜等以便在聚酰亚胺上形成晶体管等的情形中，可能由于与聚酰亚胺在耐热性低时的分解相关的放气而在聚酰亚胺和阻挡膜之间出现膨胀。
由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)具有高透明性和优异的机械性质(例如拉伸弹性模量和断裂载荷)，并且具有低线性热膨胀系数和优异的耐热性，因此适合用于例如显示屏用盖板(保护膜)的应用中，以及用在显示器用透明基板、触摸屏用透明基板或太阳能电池用透明基板的应用中。
下文将描述使用本发明的聚酰亚胺前体来制备聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜的方法的一个实例。然而，所述方法不限于下文所述的方法。
将包含本发明的聚酰亚胺前体的组合物(清漆)流延在例如以陶瓷(玻璃、硅或氧化铝等)、金属(铜、铝或不锈钢等)或耐热塑料膜(聚酰亚胺膜等)等制成的基材上，并在真空中、在惰性气体(如氮气)中或在空气中通过使用热空气或红外线于20℃至180℃、优选20℃至150℃干燥。然后，在真空中、在惰性气体(如氮气)中或在空气中使用热空气或红外线于例如200℃至500℃、更优选约250℃至约450℃的温度将所获的聚酰亚胺前体膜加热并酰亚胺化，其中聚酰亚胺前体膜处于基材上，或作为另选，将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并在膜边缘处固定，从而提供聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜。热酰亚胺化优选在真空或在惰性气体中进行，以避免所获聚酰亚胺膜的氧化和降解。如果热酰亚胺化温度不太高，可以在空气中进行热酰亚胺化。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化还可以通过化学处理进行，代替上文所述的通过热处理的热酰亚胺化，在所述化学处理中，在诸如吡啶和三乙胺等叔胺的存在下将聚酰亚胺前体浸入含有诸如乙酸酐等脱水/环化试剂的溶液中。作为另选，可以通过将脱水/环化试剂预先添加至聚酰亚胺前体组合物(清漆)中并搅拌清漆、然后将该清漆流延在基材上并使其干燥来制备部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体。通过对所获的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体膜再如上所述进行热处理，可以获得聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺前体膜处于所述基材上，或作为另选，将所述聚酰亚胺前体膜从所述基材上剥离并在膜边缘处固定。
如上所述，由此获得的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺膜/基材层积体可以适当地用于显示器用盖板(盖膜)，并且还可以适当地用于显示器、触摸屏或太阳能电池等的基板。作为其实例，下面将描述包含本发明的聚酰亚胺膜的基板。
通过在如上所述获得的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜的一个表面或两个表面上形成导电层可以获得柔性导电基板。
柔性导电基板可以通过例如以下方法获得。对于第一种方法，不将聚酰胺膜从聚酰亚胺膜/基材层积体中的基材上剥离，通过溅射、气相沉积或印刷等在聚酰胺膜的表面上形成导电材料(金属或金属氧化物、导电有机材料或导电碳等)的导电层，以提供作为导电层/聚酰亚胺膜/基材层积体的导电层积体。然后在必要时，将导电层/聚酰亚胺膜层积体从基材剥离，以提供由导电层/聚酰亚胺膜层积体组成的透明柔性导电基板。
对于第二种方法，将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/基材层积体的基材剥离以获得聚酰亚胺膜，然后以与第一种方法中相同的方式在聚酰亚胺膜的表面上形成导电材料(金属或金属氧化物、导电有机材料或导电碳等)的导电层，以提供由导电层/聚酰亚胺膜层积体或者导电层/聚酰亚胺膜层积体/导电层组成的透明柔性导电基板。
在第一种和第二种方法中，必要时，在形成导电层之前，可以通过溅射、气相沉积或凝胶-溶胶法等在聚酰亚胺膜的表面上形成针对水蒸气或氧气等的气体阻挡层以及诸如光控制层等无机层。
另外，可以通过光刻法、各种印刷方法或喷墨法等在导电层上适当地形成电路。
由此获得的本发明的基板在由本发明的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的表面上具有导电层的电路，必要时，可选地在两者之间具有气体阻挡层或无机层。所述基板具有柔性，具有高透明性和优异的机械性质、抗弯曲性和耐热性，而且具有低线性热膨胀系数和优异的耐溶剂性，因此可以在其上容易地形成精细电路。因此，所述基板可以适合用作显示器、触摸屏或太阳能电池用基板。
更具体而言，通过以气相沉积、各种印刷方法或喷墨法等在基板上进一步形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)来制备柔性薄膜晶体管，其适合用作显示装置、EL装置或光电装置用液晶装置。
实施例
下文将参照实施例和比较例对本发明进行进一步描述。然而，本发明不限于下文所述的实施例。
在下文所述的每一个实施例中，通过以下方法进行评价。
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm处的透光率]
聚酰亚胺膜的在400nm处的透光率利用紫外-可见分光光度计V-650DS(JASCOCorporation制造)测定。
[YI]
聚酰亚胺膜的YI根据ASTEM E313标准利用紫外-可见分光光度计V-650DS(JASCOCorporation制造)测定。光源为D65且视角为2°。
[雾度]
聚酰亚胺膜的雾度根据JIS K7136标准利用浊度计NDH2000(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)来测定。
[拉伸弹性模量、断裂伸长率、断裂载荷]
将聚酰亚胺膜切割为IEC-540(S)标准的哑铃形，将其用作试样(宽度：4mm)，并在卡盘间距为30mm且拉伸速度为2mm/min的条件下使用Orientec Co.,Ltd制造的TENSILON来测定初始拉伸弹性模量、断裂伸长率和断裂载荷。
[线性热膨胀系数(CTE)]
将聚酰亚胺膜切割为宽4mm的矩形，将其用作试样，使用TMA/SS6100(SIINanotechnology Inc.制造)在卡盘间距为15mm、载重为2g且升温速度为20℃/min的条件下将该试样加热至500℃。从所获得的TMA曲线确定100℃至250℃的线性热膨胀系数。
[5％重量损失温度]
将聚酰亚胺膜用作试样，将该试样使用TA Instruments Inc.制造的热重分析仪(Q5000IR)在氮气流中在升温速度为10℃/min的条件下从25℃加热至600℃。由所获得的重量曲线确定5％重量损失温度。
[耐溶剂性测试]
将聚酰亚胺膜用作试样，将该试样浸入N-甲基-2-吡咯烷酮中1小时。将未观察到聚酰亚胺膜的如溶解和白色浑浊等变化的聚酰亚胺膜评价为○，而将观察到变化的聚酰亚胺膜评价为×。
在下文所述的各个实施例中使用的原材料的缩写、纯度等如下。
[二胺成分]
m-TD：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯[纯度：99.85％(GC分析)]
TFMB：2,2'-二(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度：99.9％(GC分析)]
4,4'-ODA：4,4'-氧二苯胺[纯度：99.9％(GC分析)]
BAPB：4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯[纯度：99.93％(HPLC分析)]
TPE-Q：1,4-二(4-氨基苯氧基)苯
TPE-R：1,3-二(4-氨基苯氧基)苯
[四羧酸成分]
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
CpODA：降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐
[咪唑化合物]
1,2-二甲基咪唑
1-甲基咪唑
咪唑
[溶剂]
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
实施例和比较例中使用的四羧酸成分、实施例和比较例中使用的二胺成分以及实施例和比较例中使用的咪唑化合物的结构式分别如表1-1、表1-2和表1-3中所示。
表1-1
表1-2
表1-3
[实施例1]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)的CBDA和0.38g(1mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至300℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例2]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.41gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.37g(7mmol)的CBDA和1.15g(3mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例3]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加26.38gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.98g(5mmol)的CBDA和1.92g(5mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为54μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例4]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加28.36gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.59g(3mmol)的CBDA和2.69g(7mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[比较例1]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加25.09gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为14质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.96g(10mmol)的CBDA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例5]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)的CBDA和0.38g(1mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆A)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆A中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆A，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例6]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.41gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.37g(7mmol)的CBDA和1.15g(3mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆B)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆B中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆B，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为60μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例7]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加26.38gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.98g(5mmol)的CBDA和1.92g(5mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆C)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆C中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆C，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为61μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例8]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加28.36gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.59g(3mmol)的CBDA和2.69g(7mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆D)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆D中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆D，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例9]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加30.34gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.20g(1mmol)的CBDA和3.46g(9mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆E)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆E中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆E，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为61μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例10]
将1.49g(7mmol)的m-TD和0.96g(3mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.13g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)的CBDA和0.38g(1mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为57μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例11]
将1.49g(7mmol)的m-TD和0.32g(3mmol)PPD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加20.79g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)的CBDA和0.38g(1mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为62μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例12]
将1.96g(9mmol)的m-TD和0.20g(1mmol)4,4'-ODA置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.37g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)的CBDA和0.38g(1mmol)的CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例13]
将1.49g(7mmol)m-TD和0.96g(3mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.13g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆F)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆F中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆F，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为68μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例14]
将1.49g(7mmol)m-TD和0.32g(3mmol)PPD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加20.79g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆G)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆G中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆G，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为72μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例15]
将1.96g(9mmol)的m-TD和0.20g(1mmol)4,4'-ODA置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.37g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆H)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆H中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆H，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为66μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例16]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆I)。
将0.16g 1-甲基咪唑和0.16g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆I中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆I，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1-甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为56μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例17]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆J)。
将0.14g咪唑和0.14g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆J中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆J，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为57μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例18]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆K)。
将0.10g 1,2-二甲基咪唑和0.10g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆K中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为1mmol)添加至清漆K，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.1mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为57μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例19]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆L)。
将0.38g 1,2-二甲基咪唑和0.38g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆L中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为4mmol)添加至清漆L，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.4mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为54μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[参考例1]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加31.33gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将3.84g(10mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆M)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆M中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆M，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为58μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-3所示。
[参考例2]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加31.33gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将3.84g(10mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，但是在聚酰亚胺层中出现裂痕且无法得到具有足以评价其性质的尺寸的聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
[参考例3]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加31.33gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将3.84g(10mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至420℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-3所示。
[参考例4]
将3.20g(10mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加28.16gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为20质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将3.84g(10mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆N)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆N中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆N，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，但是在聚酰亚胺层中出现裂痕且无法得到具有足以评价其性质的尺寸的聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
[参考例5]
将3.20g(10mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加28.16gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为20质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将3.84g(10mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，但是在聚酰亚胺层中出现裂痕且无法得到具有足以评价其性质的尺寸的聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
[参考例6]
将3.20g(10mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加28.16gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为20质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将3.84g(10mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至420℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-3所示。
[实施例20]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆O)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆O中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆O，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为12μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-3所示。
[实施例21]
将2.12g(10mmol)的m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.43gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆P)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆P中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆P，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为38μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-3所示。
[实施例22]
将0.85g(4mmol)m-TD和1.92g(6mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加25.78g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为40μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[实施例23]
将0.85g(4mmol)m-TD和0.65g(6mmol)PPD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加19.11g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[实施例24]
将0.85g(4mmol)的m-TD和1.92g(6mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加25.78g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆Q)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆Q中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆Q，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为51μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[实施例25]
将0.85g(4mmol)的m-TD和0.65g(6mmol)PPD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加19.11g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆R)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆R中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆R，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为56μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[比较例2]
将2.12g(10mmol)m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加28.57gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为14质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.20g(1mmol)CBDA、1.09g(5mmol)PMDA和1.24g(4mmol)ODPA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为21μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[比较例3]
将2.12g(10mmol)m-TD置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加26.89gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为14质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.98g(5mmol)CBDA、0.65g(3mmol)PMDA和0.62g(2mmol)ODPA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为19μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[比较例4]
将3.14g(9.8mmol)TFMB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加29.50gDMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将0.20g(1mmol)CBDA、1.09g(5mmol)PMDA和1.24g(4mmol)ODPA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将过滤通过PTFE滤膜的聚酰亚胺前体溶液涂敷于玻璃基板上，然后通过将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液在氮气气氛(氧气浓度：200ppm以下)中从室温加热至330℃来将聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以提供无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。随后，将所得的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃上剥离并干燥，以提供厚度为20μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-4所示。
[实施例26]
将1.45g(6.85mmol)的m-TD和0.63g(3.15mmol)4,4’-ODA置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.23g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆S)。
将0.10g 1,2-二甲基咪唑和0.10g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆S中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为1mmol)添加至清漆S，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.1mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例27]
将1.45g(6.85mmol)的m-TD和0.63g(3.15mmol)4,4’-ODA置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.23g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆T)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆T中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆T，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例28]
将1.45g(6.85mmol)的m-TD和0.63g(3.15mmol)4,4’-ODA置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加22.23g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆U)。
将0.38g 1,2-二甲基咪唑和0.38g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆U中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为4mmol)添加至清漆U，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.4mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例29]
将1.77g(8.00mmol)m-TD和0.74g(2.00mmol)BAPB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.07g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆V)。
将0.10g 1,2-二甲基咪唑和0.10g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆V中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为1mmol)添加至清漆V，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.1mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例30]
将1.77g(8.00mmol)m-TD和0.74g(2.00mmol)BAPB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.07g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆W)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆W中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆W，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例31]
将1.77g(8.00mmol)m-TD和0.74g(2.00mmol)BAPB置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加24.07g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆X)。
将0.38g 1,2-二甲基咪唑和0.38g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆X中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为4mmol)添加至清漆X，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.4mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为52μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例32]
将1.61g(7.60mmol)m-TD和0.70g(2.40mmol)TPE-Q置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加23.44g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆Y)。
将0.10g 1,2-二甲基咪唑和0.10g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆Y中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为1mmol)添加至清漆Y，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.1mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为44μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例33]
将1.61g(7.60mmol)m-TD和0.70g(2.40mmol)TPE-Q置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加23.44g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆Z)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆Z中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆Z，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例34]
将1.61g(7.60mmol)m-TD和0.70g(2.40mmol)TPE-Q置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加23.44g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆a)。
将0.38g 1,2-二甲基咪唑和0.38g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆a中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为4mmol)添加至清漆a，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.4mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例35]
将1.61g(7.60mmol)m-TD和0.70g(2.40mmol)TPE-R置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加23.44g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆b)。
将0.10g 1,2-二甲基咪唑和0.10g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆b中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为1mmol)添加至清漆b，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.1mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为44μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例36]
将1.61g(7.60mmol)m-TD和0.70g(2.40mmol)TPE-R置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加23.44g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆c)。
将0.19g 1,2-二甲基咪唑和0.19g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆c中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为2mmol)添加至清漆c，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.2mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为42μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
[实施例37]
将1.61g(7.60mmol)m-TD和0.70g(2.40mmol)TPE-R置于经氮气吹扫的反应容器中，并向其中添加23.44g DMAc使得装入的单体的总质量(二胺成分和羧酸成分的总质量)为16质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。将1.76g(9mmol)CBDA和0.38g(1mmol)CpODA逐渐添加到所得溶液中。将混合物在室温搅拌12小时，提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(清漆d)。
将0.38g 1,2-二甲基咪唑和0.38g DMAc置于反应容器中，并由其获得均质溶液。将所有溶液(相对于清漆d中的聚酰亚胺前体的重复单元的分子量为4mmol)添加至清漆d，然后将混合物在室温搅拌30分钟，以提供均质且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。由装料重量计算的1,2-二甲基咪唑的量相对于1mol的聚酰亚胺前体重复单元为0.4mol。
通过与实施例1中相同的方式，将聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上酰亚胺化，然后将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离并干燥，以提供厚度为40μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-5所示。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有优异透明性和优异的如拉伸弹性模量和断裂载荷等机械性质的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜以及其前体。本发明的聚酰亚胺以及由本发明的聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺具有高透明性和优异的如拉伸弹性模量和断裂载荷等机械性质，此外还具有低线性热膨胀系数；因此，所述聚酰亚胺可以适合用于例如显示屏的盖板(保护膜)，和用于显示器、触摸屏和太阳能电池等的基板。
Claims (16)
1.一种聚酰亚胺前体，其包含由以下化学式(1A)表示的重复单元和由以下化学式(2A)表示的重复单元：
[化1]
其中，A1是具有芳香环的二价基团；并且R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，
[化2]
其中，A2是具有芳香环的二价基团；并且R3和R4各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1A)表示的重复单元和由化学式(2A)表示的重复单元的总量为90摩尔％至100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1A)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％；并且相对于全部重复单元，由化学式(2A)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体包含至少一种其中A1是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(1A)的重复单元，并且包含至少一种其中A2是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(2A)的重复单元：
[化3]
其中，m独立地表示0至3，且n独立地表示0至3；Y1、Y2和Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基和三氟甲基组成的组中的一种；并且Q和R各自独立地表示直接键合或者选自由式NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团组成的组中的一种。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其中，相对于全部重复单元，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的由化学式(1A)表示的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的由化学式(2A)表示的重复单元的总量为70摩尔％至100摩尔％。
6.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体。
7.一种聚酰亚胺，其包含由以下化学式(1)表示的重复单元和由以下化学式(2)表示的重复单元：
[化4]
其中，A1是具有芳香环的二价基团，
[化5]
其中，A2是具有芳香环的二价基团。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量为90摩尔％至100摩尔％。
9.如权利要求7或8所述的聚酰亚胺，其中，相对于全部重复单元，由化学式(1)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％；并且相对于全部重复单元，由化学式(2)表示的重复单元的量为10摩尔％至90摩尔％。
10.如权利要求7至9中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺包含至少一种其中A1是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(1)的重复单元，并且包含至少一种其中A2是由以下化学式(A-1)表示的基团的化学式(2)的重复单元：
[化6]
其中，m独立地表示0至3，且n独立地表示0至3；Y1、Y2和Y3各自独立地表示选自由氢原子、甲基和三氟甲基组成的组中的一种；并且Q和R各自独立地表示直接键合或者选自由式NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团组成的组中的一种。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺，其中，相对于全部重复单元，其中A1是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元和其中A2是由化学式(A-1)表示的基团的化学式(2)所表示的重复单元的总量为70摩尔％至100摩尔％。
12.一种聚酰亚胺，其由权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体获得，或由权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物获得。
13.一种聚酰亚胺膜，其由权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体获得，或由权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物获得。
14.一种膜，其基本上由权利要求7至12中任一项所述的聚酰亚胺组成。
15.一种显示屏用盖板，其包含权利要求7至12中任一项所述的聚酰亚胺或权利要求13或14所述的聚酰亚胺膜。
16.一种用于显示器、触摸屏或太阳能电池的基板，其包含权利要求7至12中任一项所述的聚酰亚胺，或权利要求13或14所述的聚酰亚胺膜。
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