CN107849352A - 聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚酰亚胺前体和具有光学各向异性的细颗粒的聚酰亚胺前体组合物；以及包含聚酰亚胺和具有光学各向异性的细颗粒的聚酰亚胺组合物。

Description

聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺组合物
技术领域
本发明涉及在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的诸如透明性、机械性质或耐热性等性质的聚酰亚胺组合物及其前体组合物。本发明还涉及在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的诸如透明性、机械性质或耐热性等性质的聚酰亚胺膜和基板等。
背景技术
随着发达信息社会的来临，近来在光学通讯领域内的诸如光纤维和光波导管等光学材料以及在显示器件领域内的液晶取向膜和滤色器用保护膜的开发取得了进展。特别是在显示器件领域，对作为玻璃基板的替代品的轻质且柔性优异的塑料基板进行了研究，并且开发了能够弯曲和卷绕的显示器。因此，存在对于可用于这些目的的更高性能的光学材料的需求。
芳香族聚酰胺由于分子内共轭和电荷转移复合体的形成而具有固有的黄褐色。因此，作为减少着色的手段，已提出了例如通过在分子内引入氟原子、对主链赋予柔性或者引入大体积基团作为侧链(从而抑制分子内共轭和电荷转移复合体的形成)等来发展透明性的方法(例如，专利文献1)。
另外，还已经提出了通过使用原则上不会形成电荷转移复合体的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺来发展透明性的方法(例如，专利文献2至5)。
然而，在某些应用中，特别是在显示器件等领域中，除了具有高透明度以外，合意的是，应减少在厚度方向和面内方向上的相位延迟。在光穿过具有较大相位延迟的膜时，可能出现颜色不会正确显示、颜色模糊或者视角变窄的问题。因此，特别是在显示器件等领域中需要具有较小相位延迟的聚酰亚胺膜。
同时，专利文献6公开了包含具有因结合链的排列引起的取向双折射的透明聚酯树脂(具体地，聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯)以及分散于聚酯树脂中的通过特定生产方法生产的碳酸锶细颗粒的非双折射光学树脂材料，其中所述碳酸锶细颗粒在聚酯树脂中统计性排列以使得聚酯树脂的取向双折射减少。更具体地，在专利文献6所描述的非双折射光学树脂材料中，通过将作为针状晶体的碳酸锶细颗粒添加至聚合物膜中然后将聚合物膜热拉伸而使碳酸锶细颗粒沿热拉伸方向统计性排列。作为另一选择，通过将碳酸锶的棒状晶体细颗粒添加至聚合物团粒(pellet)中然后将该聚合物团粒用在注射成型法或挤出成型法中而使碳酸锶细颗粒通过熔融期间的聚合物的流动而排列。
专利文献7和专利文献8公开了具有取向双折射的碳酸锶细颗粒，其用于将所述细颗粒分散于具有双折射的聚酯树脂中并由此减少双折射。
另外，专利文献9公开了一种制造光学膜的方法，其包括以5重量％以上的量将分散剂(具体地，磷酸盐分散剂)添加至具有光学各向异性的细颗粒(具体地，碳酸锶细颗粒)、将透明聚合物(具体地，聚碳酸酯、N-甲基马来酰亚胺-异丁烯共聚物)溶解于在溶剂中分散有细颗粒的细颗粒分散液并且通过成膜用溶液流延法由所获得的细颗粒分散聚合物溶液形成膜。
专利文献10公开了生产相位延迟膜的方法，其包括拉伸包含具有特定结构的聚酰亚胺的热塑性聚酯膜以获得相位延迟膜。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本特表2010-538103号公报
专利文献2:日本特开2012-41529号公报
专利文献3:国际公开第2014/046064A1号
专利文献4:日本特开2009-286706号公报
专利文献5:日本特开2014-92775号公报
专利文献6:日本特开2004-35347号公报
专利文献7:日本特开2006-21987号公报
专利文献8:日本特开2014-80360号公报
专利文献9:日本特开2007-140011号公报
专利文献10:日本特开2006-3715号公报
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供可以容易地生产且在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等的聚酰亚胺组合物及其前体组合物。本发明的目的还在于提供一种清漆，可以由其获得在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等的聚酰亚胺组合物；以及提供一种聚酰亚胺膜和基板，其在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等。
技术方案
本发明涉及以下项目。
1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：
聚酰亚胺前体(A1)；和
具有光学各向异性的细颗粒(B)。
2.如“1”所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述聚酰亚胺前体(A1)包含至少一个由以下化学式(1)表示的重复单元：
其中，X1是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；Y1是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；且R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。
3.如“2”所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团的化学式(1)表示的重复单元相对于总重复单元的含量为50mol％以下。
4.如“2”所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，在化学式(1)中，X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团。
5.如“2”所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，在化学式(1)中，X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团。
6.如“2”所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，在化学式(1)中，X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团。
7.如“1”至“6”中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述具有光学各向异性的细颗粒(B)是碳酸锶。
8.一种聚酰亚胺组合物，其包含：
聚酰亚胺(A2)；和
具有光学各向异性的细颗粒(B)。
9.如“8”所述的聚酰亚胺组合物，其中，所述聚酰亚胺(A2)包含至少一个由以下化学式(7)表示的重复单元：
其中，X2是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y2是具有芳香环或脂环族结构的二价基团。
10.一种聚酰亚胺组合物，其由“1”至“7”中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得。
11.一种聚酰亚胺膜，其由聚酰亚胺组合物构成，所述聚酰亚胺组合物由“1”至“7”中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得，或是“8”至“9”中任一项所述的聚酰亚胺组合物。
12.一种聚酰亚胺膜层压体，其包含：
如“11”所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个玻璃层。
13.一种聚酰亚胺膜层压体，其包含：
如“11”所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个气体阻隔层。
14.一种聚酰亚胺膜层压体，其包含：
如“11”所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个薄膜晶体管。
15.如“12”或“13”所述的聚酰亚胺膜层压体，其包含：
如“11”所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个导电层。
16.一种清漆，其包含：
聚酰亚胺前体(A1)或聚酰亚胺(A2)；
具有光学各向异性的细颗粒(B)；和
溶剂。
17.一种使用如“16”所述的清漆获得的聚酰亚胺组合物。
18.一种使用如“16”所述的清漆获得的聚酰亚胺膜。
19.一种用于显示器、触摸屏或太阳能电池的膜(例如，基板等)，所述膜包含：
由“1”至“7”中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或“8”至“9”中任一项所述的聚酰亚胺组合物。
20.一种显示器件、传感器件、光电转换器件或光学器件，其包含：
由“1”至“7”中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或“8”至“9”中任一项所述的聚酰亚胺组合物。
21.一种具有光学各向异性的细颗粒粉末，其经包含由以下化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)表面处理：
其中，X3是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y3是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；条件是，上式中的羧基(-COOH)可以与碱形成盐。
22.一种细颗粒分散液，其包含：
包含以下化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)：
其中，X3是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y3是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；条件是，上式中的羧基(-COOH)可以与碱形成盐；
具有光学各向异性的细颗粒(B)；和
溶剂(C)。
有益效果
根据本发明，可提供可以容易地生产、在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等的聚酰亚胺组合物及其前体组合物。
根据本发明，还可提供一种清漆(聚酰亚胺前体溶液组合物、聚酰亚胺溶液组合物)，可以由其获得在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等的聚酰亚胺组合物。
另外，根据本发明，可提供一种聚酰亚胺膜和基板，其在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等。由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或者本发明的聚酰亚胺组合物具有优异的性质，且因此适用于形成用于显示器、触摸屏或太阳能电池的基板。由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或者本发明的聚酰亚胺组合物还可以适用于在其他器件(半导体器件等)中的基板应用，而且还可以适用于在诸如各种显示器等显示器件、诸如触摸屏等传感器件、诸如太阳能电池等光电转换器件和其它光学器件等中用于除基板以外的覆盖膜和滤光片等的应用。
根据本发明，通过仅向用于生产聚酰亚胺组合物的清漆(即，聚酰亚胺前体溶液组合物、聚酰亚胺溶液组合物)添加具有光学各向异性的细颗粒，就可以容易地减少面内方向上的相位延迟和厚度方向上的相位延迟，而无需通过热拉伸聚酰亚胺组合物的膜或者通过熔融聚酰亚胺组合物并将聚酰亚胺组合物注射成型或挤出成型等来使诸如碳酸锶等具有光学各向异性的针状或棒状细颗粒沿一个方向排列，也就是说，无需进行特殊处理来使细颗粒排列。另外，在拉伸、注射成型法或挤出成型法中，通过诸如聚合物的拉伸或成型等外部应力而使诸如碳酸锶等具有光学各向异性的细颗粒与聚合物分子一同排列。然而，在这些成型过程中，难以精确控制聚合物的流动性或实现聚合物的均匀流动，且因此难以精确控制聚合物分子和具有光学各向异性的细颗粒的排列，并且难以获得良好的光学膜。与此相反，根据本发明，特别是其中使用包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元(其量相对于总重复单元优选为70mol％以上)的聚酰亚胺前体或者包含至少一个由化学式(7)表示的重复单元(其量相对于总重复单元优选为70mol％以上)的聚酰亚胺，在不进行诸如拉伸等特殊操作的情况下，具有光学各向异性的细颗粒可以有效地排列并且可以容易地获得良好的光学膜。特别是，当包含聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和具有光学各向异性的细颗粒的聚酰亚胺前体组合物进行酰亚胺化时，将消去一分子水并且分子链在酰亚胺化反应期间进行排列，随之具有光学各向异性的细颗粒能够更为有效地且更好地排列。因此，虽然即便在不同于上述的其它聚酰亚胺前体进行酰亚胺时也可以减少所获得的聚酰亚胺组合物在厚度方向和面内方向上的相位延迟，但是，在聚酰亚胺前体具有如上所述的优选组成的情形中效果较好。
例如，使用如上所述的聚酰亚胺前体组合物和如上所述的聚酰亚胺组合物(例如，其中溶解有聚酰亚胺的溶液的组合物)作为起始原料可以合适地获得本发明的聚酰亚胺膜/基底层压体或者聚酰亚胺膜。
另外，根据本发明，可以提供具有光学各向异性的经表面处理的细颗粒粉末以及包含具有光学各向异性的细颗粒和溶剂的细颗粒分散液，其可以适用于聚酰亚胺组合物及其前体组合物。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体组合物包含聚酰亚胺前体(A1)和具有光学各向异性的细颗粒(B)。聚酰亚胺前体(A1)是例如包含至少一个由如下所述的化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
其中，X1是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；Y1是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；且R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。
然而，聚酰亚胺前体(A1)可以是经部分酰亚胺化的聚酰胺酸等，其中酰亚胺化部分地进行并且包含具有酰亚胺结构的重复单元。
本发明的聚酰亚胺组合物包含聚酰亚胺(A2)和具有光学各向异性的细颗粒(B)。聚酰亚胺(A2)是例如包含至少一个由如下所述的化学式(7)表示的重复单元的聚酰亚胺。
其中，X2是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y2是具有芳香环或脂环族结构的二价基团。
下文将详细描述用于本发明的聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺前体(A1)、用于本发明的聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺(A2)以及用于本发明的聚酰亚胺前体组合物和本发明的聚酰亚胺组合物的具有光学各向异性的细颗粒(B)。
<聚酰亚胺前体(A1)>
聚酰亚胺前体(A1)是例如包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
优选的是(但不限于此)，在聚酰亚胺前体(A1)的化学式(1)中，X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团，因为所获得的聚酰亚胺组合物具有优异的耐热性。还优选的是，X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团，因为所获得的聚酰亚胺组合物具有优异耐热性且同时具有优异的透明性。还优选的是，X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团，因为所获得的聚酰亚胺组合物具有优异耐热性且同时具有优异的尺寸稳定性。
就所获得的聚酰亚胺组合物的性质(例如，透明性、机械性质或耐热性等)而言，由X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团的化学式(1)表示的重复单元的含量相对于总重复单元优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下，或小于30mol％，更优选为10mol％以下。
在一个实施方式中，在聚酰亚胺前体(A1)中，由X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团的化学式(1)表示的一个或多个重复单元的总含量相对于总重复单元优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。在该实施方式中，特别是在要求具有高透明性的聚酰亚胺组合物的情况下，优选的是聚酰亚胺前体(A1)含有氟原子。换言之，优选的是，聚酰亚胺前体(A1)包含由X1是具有含氟原子的芳香环的四价基团的化学式(1)表示的重复单元和/或由Y1是具有含氟原子的芳香环的二价基团的化学式(1)表示的重复单元中的一个或多个。
在一个实施方式中，在聚酰亚胺前体(A1)中，由X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团的化学式(1)表示的一个或多个重复单元的总含量相对于总重复单元优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。
在一个实施方式中，在聚酰亚胺前体(A1)中，由X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团的化学式(1)表示的一个或多个重复单元的总含量相对于总重复单元优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。
作为X1的具有芳香环的四价基团，优选具有6至40个碳原子的芳香环的四价基团。
具有芳香环的四价基团的实例包括以下基团。
其中，Z1是直接键合或以下二价基团中的任一个：
条件是，式中的Z2是二价有机基团。
Z2的具体实例包括具有2至24个碳原子的脂肪族烃基和具有6至24个碳原子的芳香族烃基。
由于所获得的聚酰亚胺组合物可以具有高耐热性和高透明性，因而特别优选以下基团作为具有芳香环的四价基团。
其中，Z1是直接键合或六氟亚异丙基键。
由于所获得的聚酰亚胺组合物可以具有高耐热性、高透明性和低线性热膨胀系数，因而此处Z1更优选为直接键合。
提供由X1是具有芳香环的四价基团的化学式(1)表示的重复单元的四羧酸组分的实例包括2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘基-1,2-二甲酸、苯均四酸、3,3',4,4'-苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、4,4'-氧代二邻苯二甲酸、二(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3',4'-四甲酸、对三联苯-3,4,3',4'-四甲酸、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯基硫醚和磺酰基二邻苯二甲酸及其衍生物(包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯)。提供由X1是具有含氟原子芳香环的四价基团的化学式(1)表示的重复单元的四羧酸组分的实例包括2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷及其衍生物(包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯)。四羧酸组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
作为X1具有脂环族结构的四价基团，优选为具有4至40个碳原子的脂环族结构的四价基团，且更优选所述基团具有至少一个4元至12元环、更优选脂肪族4元环或脂肪族6元环。
另外，由于可以获得高耐热性和高透明性，优选的是作为X1的具有脂环族结构的四价基团具有至少一个脂肪族6元环并且化学结构中没有芳香环。X1(具有脂环族结构的四价基团)中可以有多个6元环，且多个6元环可以由两个以上的共有碳原子组成。6元环还可以是桥环型，其中组成环的碳原子(6元环内部)彼此连接而进一步形成环。
作为X1(具有脂环族结构的四价基团)，优选具有高对称性的6元环结构的基团，因为聚合物链可以密堆且聚酰亚胺具有优异的耐溶剂性、耐热性和机械强度。另外，更优选的是在X1(具有脂环族结构的四价基团)中，多个6元环由两个以上的共有碳原子组成，且所述6元环具有的组成环的碳原子彼此连接而进一步形成环，因为可以容易地实现聚酰亚胺的良好的耐热性、耐溶剂性和低线性热膨胀系数。
具有脂肪族4元环或脂肪族6元环的四价基团的优选实例包括以下基团。
其中，R31至R36各自独立地为直接键合或二价有机基团；且R41至R47各自独立地表示选自由式-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-O-和-S-表示的基团组成的组中的一种。
R31、R32、R33、R34、R35和R36的具体实例包括直接键合或具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或者氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基键、酯键和酰胺键。
由于所获得的聚酰亚胺可以具有高耐热性、高透明性和低线性热膨胀系数，因而特别优选以下基团作为具有脂环族结构的四价基团。
提供由X1是具有脂环族结构的四价基团的化学式(1)表示的重复单元的四羧酸组分的实例包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸、亚异丙基二苯氧基二邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸、[1,1'-二(环己烷)]-3,3',4,4'-四甲酸、[1,1'-二(环己烷)]-2,3,3',4'-四甲酸、[1,1'-二(环己烷)]-2,2',3,3'-四甲酸、4,4'-亚甲基二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-氧代二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-硫代二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-磺酰基二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-(二甲基硅烷二基)二(环己烷-1,2-二甲酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)二(环己烷-1,2-二甲酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四甲酸、二环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、6-(羧甲基)二环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸、二环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四甲酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四甲酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四甲酸和(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四甲酸及其衍生物(包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯)。四羧酸组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
作为Y1具有芳香环的二价基团，优选具有6至40个碳原子、更优选6至20个碳原子的芳香环的二价基团。
具有芳香环的二价基团的实例包括以下基团。
其中，W1是直接键合或二价有机基团；n11至n13各自独立地表示0至4的整数；且R51、R52和R53各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基、卤素基团、羟基、羧基或三氟甲基。
W1的具体实例包括如下所述的式(5)表示的二价基团和如下所述的式(6)表示的二价基团。
其中，式(6)中的R61至R68各自独立地表示式(5)表示的二价基团中的任一种。
由于所获得的聚酰亚胺可以具有高耐热性、高透明性和低线性热膨胀系数，此处的W1特别优选为直接键合或者选自由式-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团组成的组的一种。另外，W1特别优选为式(5)表示的二价基团中的任一种，其中R61至R68为直接键合或者选自由式-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-表示的基团组成的组的一种。
提供由Y1是具有芳香环的二价基团的化学式(1)表示的重复单元的二胺组分的实例包括对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基苯甲酰苯胺、N,N'-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-对亚苯基二(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4'-二甲酸二(4-氨基苯基)酯、对亚苯基二(对氨基苯甲酸酯)、二(4-氨基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酸酯、[1,1'-联苯]-4,4'-二基二(4-氨基苯甲酸酯)、4,4'-氧代二苯胺、3,4'-氧代二苯胺、3,3'-氧代二苯胺、对亚甲基二(亚苯基二胺)、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二(4-氨基苯基)砜、3,3'-二(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、二(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、2,4-二(4-氨基苯氨基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氨基苯氨基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氨基苯氨基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪和2,4-二(4-氨基苯氨基)-6-苯氨基-1,3,5-三嗪。提供Y1是具有含氟原子芳香环的二价基团的化学式(1)的重复单元的二胺组分的实例包括2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二(三氟甲基)联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷和2,2'-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。该二胺组分可以单独使用或多种类型组合使用。
作为Y1具有脂环族结构的二价基团，优选具有4至40个碳原子的脂环族结构的二价基团，且更优选的是该基团具有至少一个脂肪族4元至12元环，更优选为脂肪族6元环。
具有脂环族结构的二价基团的实例包括以下基团。
其中，V1和V2各自独立地为直接键合或二价有机基团；n21至n26各自独立地表示0至4的整数；R81至R86各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、卤素基团、羟基、羧基或三氟甲基；并且R91、R92和R93各自独立地为选自由式-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-O-和-S-表示的基团组成的组中的一种。
V1和V2的具体实例包括如上所述的由式(5)表示的二价基团。
由于所获得的聚酰亚胺可以具有高耐热性和低线性热膨胀系数，因而特别优选以下基团作为具有脂环族结构的二价基团。
其中，优选以下基团作为具有脂环族结构的二价基团。
提供由Y1是具有脂环族结构的二价基团的化学式(1)表示的重复单元的二胺组分的实例包括1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、二氨基二环庚烷、二氨基甲基二环庚烷、二氨基氧代二环庚烷、二氨基甲氧基二环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、二(氨基环己基)甲烷、二(氨基环己基)异丙烷、6,6'-二(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚和6,6'-二(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚。所述二胺组分可以单独使用或者多种类型组合使用。
包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体(A1)可以包含化学式(1)表示的重复单元以外的其它重复单元。
可以使用任何其它的已知脂肪族四羧酸等和已知脂肪族二胺作为四羧酸组分和二胺组分，而没有限制，以提供所述其它重复单元。其它四羧酸组分也可以单独使用或者多种类型组合使用。其它二胺组分也可以单独使用或者多种类型组合使用。
化学式(1)表示的重复单元以外的其它重复单元的含量相对于总重复单元优选为30mol％以下或小于30mol％，更优选为20mol％以下，更优选为10mol％以下。
在聚酰亚胺前体(A1)的化学式(1)中，R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子(优选具有1至3个碳原子)的烷基或者具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。在R1和R2是氢的情况下，倾向于容易由其制备聚酰亚胺。
对于R1和R2，官能团的类型和官能团的引入比例可以通过下文所述的制备方法而改变。
根据R1和R2所具有的化学结构，本发明的聚酰亚胺前体(A1)(包含至少一个由化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体)可以分类为：
1)聚酰胺酸(R1和R2是氢)，
2)聚酰胺酸酯(R1和R2的至少一部分为烷基)，和
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R1和R2的至少一部分为烷基甲硅烷基)。
本发明的聚酰亚胺前体(A1)的每一类都可以容易地通过下文所述的制备方法来制备。然而，本发明的聚酰亚胺前体(A1)的制备方法不限于下文所述的制备方法。
1)聚酰胺酸
通过使作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分以基本上等摩尔量(二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]优选为0.90至1.10，更优选为0.95至1.05)于相对较低的温度(例如，120℃以下)在溶剂中进行反应，同时抑制酰亚胺化，可以合适地获得本发明的聚酰亚胺前体(A1)，其为聚酰亚胺前体溶液组合物的形式。
更具体地，可以通过将二胺溶解于有机溶剂或水、在搅拌溶液的同时将四羧酸二酐逐渐添加至所得溶液、然后将溶液在0℃至120℃、优选5℃至80℃搅拌1小时至72小时，来获得聚酰亚胺前体，但制备方法不限于此。当其在80℃以上反应时，分子量可能根据聚合的温度历史而变化，并且可以因热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地产生聚酰亚胺前体。优选的是上文所述的制备方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序，因为聚酰亚胺前体的分子量易于增加。同时，可以将上文所述的制备方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序反转，并且由于沉淀物的量减少而优选该顺序。当使用水作为溶剂时，优选向其添加如1,2-二甲基咪唑等咪唑或者如三乙胺等碱，添加量优选为相对于所形成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基为0.8当量以上。
2)聚酰胺酸酯
通过使四羧酸二酐和任意醇反应以提供二酯二羧酸、然后使该二酯二羧酸与氯化剂(氯化亚砜和草酰氯等)反应可以获得二酯二羧酸酰氯。通过将二酯二羧酸酰氯和二胺在-20℃至120℃、优选-5℃至80℃搅拌1小时至72小时可以获得聚酰亚胺前体。当其在80℃以上反应时，分子量可能根据聚合的温度历史而变化，并且可以因热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地产生聚酰亚胺前体。还可以通过使用磷类缩合剂或碳二亚胺缩合剂等使二酯二羧酸和二胺脱水/缩合来容易地获得聚酰亚胺前体。
通过所述方法获得的聚酰亚胺前体稳定，因此可以进行纯化，包括其中向其添加如水和醇等溶剂的再沉淀。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
通过预先使二胺和甲硅烷化剂反应可以获得甲硅烷化二胺。必要时可以通过蒸馏等将甲硅烷化二胺纯化。然后，可以通过将甲硅烷化二胺溶解于脱水溶剂中、在搅拌溶液的同时向所得溶液逐渐添加四羧酸二酐、然后将溶液在0℃至120℃、优选5℃至80℃搅拌1小时至72小时来获得聚酰亚胺前体。当其在80℃以上反应时，分子量可能根据聚合的温度历史而变化，并且可以因热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地产生聚酰亚胺前体。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
通过将由方法1)获得的聚酰胺酸溶液与甲硅烷化剂混合、然后将所得混合物在0℃至120℃、优选5℃至80℃搅拌1小时至72小时可以获得聚酰亚胺前体。当其在80℃以上反应时，分子量可能根据聚合的温度历史而变化，并且可以因热而进行酰亚胺化，因此可能无法稳定地产生聚酰亚胺前体。
对于方法3)和方法4)中所用的甲硅烷化剂，优选使用不含氯的甲硅烷化剂，因为无需纯化甲硅烷化聚酰胺酸或所获得的聚酰亚胺。不含氯原子的甲硅烷化剂的实例包括N,O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。其中，特别优选N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷，因为其不含氟原子且廉价。
同时，在方法3)中二胺的甲硅烷化反应中，可以使用如吡啶、哌啶和三乙胺等胺催化剂来加速反应。所述催化剂可以原样用作聚酰亚胺前体聚合用催化剂。
作为聚酰亚胺前体(A1)的制备中使用的溶剂，优选例如水或者诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲亚砜等非质子溶剂。然而，在初始单体组分和形成的聚酰亚胺前体能够溶解于该溶剂的条件下，可以方便地使用任何溶剂，因此溶剂不限于上述结构。作为溶剂，可以优选采用水；或者酰胺溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环酯溶剂，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；二醇溶剂，诸如三乙二醇；酚溶剂，诸如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜等。另外，可以使用其它常用有机溶剂，即，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石油石脑油类溶剂等。溶剂可以多种类型组合使用。
30℃时浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺前体(A1)的N,N-二甲基乙酰胺溶液的对数粘度可以优选为0.2dL/g以上，更优选为0.3dL/g以上，特别优选为0.4dL/g以上，但对数粘度不限于此。当对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量较高，因此所获得的聚酰亚胺可以具有优异的机械强度和耐热性。
<聚酰亚胺(A2)>
聚酰亚胺(A2)没有特别限制，其获自聚酰亚胺前体(A1)并且是例如包含至少一个化学式(7)表示的重复单元的聚酰亚胺。
化学式(7)对应于化学式(1)，且X1对应于X2而Y1对应于Y2。化学式(7)中的X2和Y2的实例包括列出作为化学式(1)中的X1和Y1的那些，且优选的X2和Y2也与X1和Y1相同。
优选聚酰亚胺(A2)的化学式(7)中X2是具有芳香环的四价基团且Y2是具有芳香环的二价基团(但不限于此)，因为所述聚酰亚胺具有优异耐热性。还优选X2是具有脂环族结构的四价基团且Y2是具有芳香环的二价基团，所述聚酰亚胺具有优异耐热性同时具有优异透明性。还优选X2是具有芳香环的四价基团且Y2是具有脂环族结构的二价基团，因为所述聚酰亚胺具有优异耐热性同时具有优异的尺寸稳定性。
为了获得在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟而且具有优异的如透明性、机械性质或耐热性等性质的聚酰亚胺组合物，聚酰亚胺(A2)优选为获自芳香族四羧酸组分和芳香族二胺的且优选含有氟原子的聚酰亚胺，或者获自脂环族四羧酸组分和芳香族二胺的聚酰亚胺，或者获自芳香族四羧酸组分和脂环族二胺的聚酰亚胺。四羧酸组分包括四羧酸和四羧酸衍生物，包括四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。
就聚酰亚胺组合物的性质(例如，透明性、机械性质或耐热性等)而言，由X2是具有脂环族结构的四价基团且Y2是具有脂环族结构的二价基团的化学式(7)表示的重复单元的含量相对于总重复单元优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下，或小于30mol％，更优选为10mol％以下。
在一个实施方式中，在聚酰亚胺(A2)中，由X2是具有芳香环的四价基团且Y2是具有芳香环的二价基团的化学式(7)表示的一个或多个重复单元的总含量相对于总重复单元优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。在该实施方式中，特别是在要求高透明性的情况下，优选的是聚酰亚胺(A2)含有氟原子。换言之，优选的是，聚酰亚胺(A2)包含由X2是具有含氟原子的芳香环的四价基团的化学式(7)表示的重复单元和/或由Y2是具有含氟原子的芳香环的二价基团的化学式(7)表示的重复单元中的一种或多种。
在一个实施方式中，在聚酰亚胺(A2)中，由X2是具有脂环族结构的四价基团且Y2是具有芳香环的二价基团的化学式(7)表示的一个或多个重复单元的总含量相对于总重复单元优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。
在一个实施方式中，在聚酰亚胺(A2)中，由X2是具有芳香环的四价基团且Y2是具有脂环族结构的二价基团的化学式(7)表示的一个或多个重复单元的总含量相对于总重复单元优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为100mol％。
包含至少一个由化学式(7)表示的重复单元的聚酰亚胺(A2)可以包含化学式(7)表示的重复单元以外的一个或多个其它重复单元。
化学式(7)表示的重复单元以外的其它重复单元的含量相对于总重复单元优选为30mol％以下或小于30mol％，更优选为20mol％以下，更优选为10mol％以下。
本发明的聚酰亚胺(A2)可以通过将本发明的聚酰亚胺前体(A1)酰亚胺化来制备(即，使聚酰亚胺前体(A1)进行脱水/闭环反应)。酰亚胺化方法不受特别限制，且可以合适地应用任何已知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法。聚酰亚胺(A2)的制备方法将在下文描述为本发明的聚酰亚胺组合物的制备方法。
<具有光学各向异性的细颗粒(B)>
作为具有光学各向异性的细颗粒(B)，可以使用任何材料而没有限制，只要其具有光学各向异性即可。
具有光学各向异性的细颗粒(B)优选为例如碳酸盐。更具体地，具有光学各向异性的细颗粒(B)优选为一种或多种碳酸盐的细颗粒，所述碳酸盐选自由碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钴和碳酸锰组成的组，更优选为碳酸锶。
碳酸盐的形式(晶体结构)的实例包括文石、方解石、球霰石和非晶状。
在本发明中，具有光学各向异性的细颗粒(B)优选具有诸如针状或棒状的各向异性形状，且更优选为细的针状或棒状碳酸盐，特别优选为细的针状或棒状碳酸锶。
具有光学各向异性的细颗粒(B)的平均长径比优选为1.5以上，更优选为2以上，特别优选为2.2以上。平均长径比的上限通常为但不限于约5。长径比以细颗粒(B)的长度与直径之比表达(长度/直径)。
就所获得的聚酰亚胺组合物的透明性等而言，具有光学各向异性的细颗粒(B)的平均长直径长度优选为100nm以下，更优选为70nm以下，特别优选为30nm至40nm。
在本发明中，在具有光学各向异性的细颗粒(B)中，基于颗粒的数目，长直径长度为200nm以上的针状颗粒的含量优选为5％以下，更优选3％以下，更优选1％以下，特别优选为0％。
诸如碳酸锶细颗粒等具有光学各向异性的细颗粒(B)可以用表面处理剂进行表面处理。
在本发明中，例如可以合适地使用以日本特开2014-80360号公报中所述的表面处理剂进行表面处理的具有光学各向异性的细颗粒(B)，即，其中颗粒表面用具有作为侧链的聚氧化烯基团的聚羧酸或其酸酐和具有聚氧化烯基团和烃基的胺进行处理的具有光学各向异性的细颗粒(B)。以日本特开2014-80360号公报中所述的表面处理剂进行表面处理的具有光学各向异性的细颗粒(B)可以通过日本特开2014-80360号公报中所述的方法通过对任何具有光学各向异性的细颗粒(B)(其不限于具有特定形状的针状碳酸锶颗粒)进行表面处理而获得。然而，特别优选的是其中对如日本特开2014-80360号公报所述的具有特定形状的针状碳酸锶颗粒进行表面处理的颗粒。
在一个实施方式中，用于具有光学各向异性的细颗粒(B)的表面处理剂优选具有羧酸作为官能团，特别优选为聚酰胺酸。下文将详细描述具有光学各向异性且经本发明的聚酰胺酸表面处理的细颗粒粉末。
<具有光学各向异性且经聚酰胺酸表面处理的细颗粒粉末>
在本发明的一个实施方式中，使用的诸如碳酸锶细颗粒等具有光学各向异性的细颗粒(B)优选为经聚酰胺酸(A3)表面处理的具有光学各向异性的细颗粒粉末，所述聚酰胺酸(A3)包含由以下化学式(8)表示的重复单元：
其中，X3是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y3是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；条件是，式中的羧基(-COOH)可以与碱形成盐。
本文的包含由化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)优选为(但不限于)作为聚酰胺酸的聚酰亚胺前体(A1)(包含由化学式(1)中的R1和R2是氢的化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体)。化学式(8)对应于化学式(1)，且X1对应于X3而Y1对应于Y3。化学式(8)中的X3和Y3的实例包括作为化学式(1)中的X1和Y1列出的那些，且优选的X3和Y3也与X1和Y1相同。
与化学式(8)中的羧基形成盐的碱的实例包括胺、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。优选的是胺，因为其经后续热处理等挥发，且更优选的是叔胺，且特别优选具有环结构的叔胺。另外，优选吡啶和咪唑衍生物，且更优选咪唑衍生物，因为它们可有效作为酰亚胺化用催化剂。
例如可以如下获得经包含化学式(3)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)表面处理的具有光学各向异性的细颗粒粉末。
首先，以与聚酰亚胺前体(A1)的制备方法中的“1)聚酰胺酸”的制备方法中相同的方式，使作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分以基本上等摩尔量(二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]优选为0.90至1.10，更优选为0.95至1.05)于相对较低的温度(例如，120℃以下)在溶剂中进行反应，同时抑制酰亚胺化，从而获得聚酰胺酸(A3)的溶液。相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量，四羧酸组分和二胺组分的总量优选为5质量％以上，优选10质量％以上，更优选15质量％以上。另外，相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量，四羧酸组分和二胺组分的总量通常优选为60质量％以下，优选为50质量％以下。
本文中在聚酰胺酸(A3)的溶液的制备中使用的溶剂没有特别限制，只要聚酰胺酸(A3)能够溶解在该溶剂中即可，并且可以方便地使用任何溶剂。本文所用的溶剂的实例包括与上文所述的在聚酰亚胺前体(A1)的制备中使用的溶剂(C)相同的那些，且出于下文所述的原因，优选使用水作为溶剂。
接下来，例如通过将具有光学各向异性的细颗粒(B)或其分散液(浆液)与所获得的聚酰胺酸(A3)溶液在0℃至120℃混合0.1小时至72小时，来获得分散有经聚酰胺酸表面处理的具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液(浆液)。相对于100重量份的具有光学各向异性的细颗粒(B)，添加的聚酰胺酸(A3)的量优选为(但不限于)0.5重量份以上，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，特别优选为5重量份以上，这是因为具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散性良好。同时，相对于100重量份的具有光学各向异性的细颗粒(B)，添加的聚酰胺酸(A3)的量优选为50重量份以下，优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下，特别优选为15重量份以下，这是因为在分散期间聚酰胺酸等的水解最小。将聚酰胺酸(A3)溶液添加至具有光学各向异性的细颗粒(B)并分散的方法没有特别限制，并且可以适当地应用任何已知的分散方法。
在使用具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的情况下，分散液的溶剂没有特别限制，只要聚酰胺酸(A3)能够溶解在所述溶剂中即可，并且可以方便地使用任何溶剂。分散液的溶剂的实例包括与在上文所述的聚酰亚胺前体(A1)的制备中使用的溶剂相同的那些(与聚酰胺酸溶液的溶剂相同)，且优选使用水作为溶剂。具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的溶剂可以与聚酰胺酸(A3)溶液的溶剂相同或不同。
当本文所用的两种溶剂(即，聚酰胺酸(A3)溶液的溶剂和具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的溶剂)是水时，经聚酰胺酸(A3)表面处理的具有光学各向异性的细颗粒(B)在制备中以水性浆液的形式获得，因此可以简化诸如溶剂替换等操作，这是优选的。
就所获得的聚酰亚胺组合物的透明性等而言，通常优选的是仅使用聚酰胺酸(A3)作为分散剂，但本文为了将具有光学各向异性的细颗粒(B)有效地分散在溶剂或者聚酰胺酸(A3)溶液中，而可以一同使用常用分散剂。
在将具有光学各向异性的细颗粒(B)混合并分散在聚酰胺酸(A3)溶液中以便进行表面处理之后，通过已知方法来干燥分散液(浆液)，例如通过将分散液(浆液)在50℃至120℃于空气、氮气或真空中加热0.1小时至12小时以将其干燥，可以获得经聚酰胺酸(A3)表面处理的具有光学各向异性的细颗粒粉末。
在本发明中，在聚酰胺酸(A3)溶液中分散有具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液(浆液)(即，包括含有化学式(8)所表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂的本发明的细颗粒分散液)也可以在不经干燥而以原样用于聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺组合物的制备。
<包含聚酰胺酸、具有光学各向异性的细颗粒和溶剂的细颗粒分散液>
在本发明的一个实施方式中，使用的具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液优选为包括含有化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂的细颗粒分散液。
作为聚酰胺酸(A3)，优选作为具有光学各向异性的细颗粒(B)的表面处理剂存在的包含化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)。
以与如上所述的经聚酰胺酸(A3)表面处理的具有光学各向异性的细颗粒粉末(B)的制备方法中相同的方式，通过制备聚酰胺酸(A3)的溶液、然后将具有光学各向异性的细颗粒(B)或其分散液(浆液)与所获得的聚酰胺酸(A3)溶液混合，可以获得本发明的细颗粒分散液。
通过将如上所述的分离的经聚酰胺酸(A3)表面处理的具有光学各向异性的细颗粒粉末(B)分散在溶剂中获得的分散液也将是包含聚酰胺酸(A3)作为分散剂的具有光学各向异性的细颗粒(B)的本发明的细颗粒分散液。将具有光学各向异性的细颗粒(B)分散在溶剂中的方法没有特别限制，并且可以适当地应用任何已知分散方法。
相对于100重量份的具有光学各向异性的细颗粒(B)，本发明的细颗粒分散液中的聚酰胺酸的含量优选为(但不限于)0.5重量份至50重量份，更优选为1重量份至30重量份，更优选为3重量份至25重量份，特别优选为5重量份至15重量份。
下文将详细描述包含如上所述的聚酰亚胺前体(A1)和如上所述的具有光学各向异性的细颗粒(B)的本发明的聚酰亚胺前体组合物，以及包含如上所述的聚酰亚胺(A2)和如上所述的具有光学各向异性的细颗粒(B)的本发明的聚酰亚胺组合物。
<聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺组合物>
本发明的聚酰亚胺前体组合物是包含至少一种聚酰亚胺前体(A1)和至少一种具有光学各向异性的细颗粒(B)的聚酰亚胺前体组合物。本发明的聚酰亚胺组合物是包含至少一种聚酰亚胺(A2)和至少一种具有光学各向异性的细颗粒(B)的聚酰亚胺组合物。通过向聚酰亚胺添加具有光学各向异性的细颗粒(B)可以减小厚度方向和面内方向上的相位延迟，同时维持聚酰亚胺固有的性质。
相对于100重量份的聚酰亚胺前体(A1)或聚酰亚胺(A2)的聚合物固体内容物，本发明的聚酰亚胺前体组合物和本发明的聚酰亚胺组合物中的具有光学各向异性的细颗粒(B)的含量优选为(但不限于)1重量份以上，更优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，特别优选为20重量份以上。当含量处于上述范围内时，可以充分减小所获得的聚酰亚胺组合物在厚度方向和面内方向上的相位延迟。同时，相对于100重量份的聚酰亚胺前体(A1)或聚酰亚胺(A2)的聚合物固体内容物，本发明的聚酰亚胺前体组合物和本发明的聚酰亚胺组合物中的具有光学各向异性的细颗粒(B)的含量优选为(但不限于)60重量份以下，更优选为40重量份以下，更优选为20重量份以下。当含量处于所述范围内时，所获得的聚酰亚胺组合物可以具有优异的诸如耐热性和透明性等性质。
本发明的聚酰亚胺前体组合物和本发明的聚酰亚胺组合物中的具有光学各向异性的细颗粒(B)的含量可以通过已知的组成分析方法来确定。该含量也可以由在制备过程中添加的具有光学各向异性的细颗粒(B)的量确定。
本发明的聚酰亚胺前体组合物通常包含聚酰亚胺前体(A1)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂(C)。在一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺组合物包含聚酰亚胺(A2)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂(C)。在该实施方式中，优选的是聚酰亚胺(A2)可溶于溶剂(C)。包含聚酰亚胺前体(A1)或聚酰亚胺(A2)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂(C)的聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺组合物也称为“本发明的清漆”。
作为包含聚酰亚胺前体的本发明的清漆(本发明的聚酰亚胺前体组合物)中使用的溶剂(C)，可以方便地使用任何溶剂，只要所述聚酰亚胺前体能够溶于所述溶剂即可，并且其结构没有特别限制。同时，作为用于包含聚酰亚胺的本发明的清漆(聚酰亚胺清漆)的溶剂(C)，可以方便地使用任何溶剂，只要所述聚酰亚胺前体能够溶于所述溶剂即可，并且其结构不受特别限制。作为所述溶剂，可以优选采用：水；或酰胺溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环酯溶剂，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；二醇溶剂，诸如三乙二醇；酚溶剂，诸如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜等。另外，可以使用其它常用有机溶剂，即，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石油石脑油类溶剂等。另外，这些溶剂可以多种类型组合使用。在聚酰亚胺前体(A1)或聚酰亚胺(A2)的制备中使用的溶剂以及具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的溶剂(分散介质)可以以原样用作本发明的清漆的溶剂。
在本发明的清漆中，相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量，四羧酸组分和二胺组分的总量优选为5质量％以上，优选10质量％以上，更优选15质量％以上。另外，相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量，四羧酸组分和二胺组分的总量通常优选为60质量％以下，优选为50质量％以下。浓度(四羧酸组分和二胺组分的总量)与基于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的固体内容物的浓度近似，当该浓度过低时，可能难以控制例如在聚酰亚胺膜制备中获得的聚酰亚胺膜的厚度。
在本发明的聚酰亚胺前体的清漆中，浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺前体的N,N-二甲基乙酰胺溶液30℃下的对数粘度可以优选为0.2dL/g以上，更优选为0.3dL/g以上，特别优选为0.4dL/g以上，但对数粘度不限于此。当对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，因此所获得的聚酰亚胺可以具有优异的机械强度和耐热性。
在本发明的聚酰亚胺的清漆中，浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液30℃下的对数粘度可以优选为0.2dL/g以上，更优选为0.4dL/g以上，特别优选为0.5dL/g以上，但对数粘度不限于此。当对数粘度为0.2dL/g以上时，所获得的聚酰亚胺可以具有优异的机械强度和耐热性。
虽然本发明的清漆的粘度(旋转粘度)不受其限制，不过，采用E-型旋转粘度计在25℃的温度和20sec-1的剪切速度为下测定的旋转粘度可以优选为0.01Pa·sec至1000Pa·sec，更优选为0.1Pa·sec至100Pa·sec。另外，必要时可以赋予触变性。当粘度处于上述范围内时，在涂布或者膜形成期间易于处理清漆，且清漆较少地被排斥且具有优异的流平性，因此可以获得良好的膜。
必要时，本发明的包含聚酰亚胺前体的清漆可以包含化学酰亚胺化剂(诸如乙酸酐等酸酐和诸如吡啶和异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(包括如二氧化硅等无机颗粒)、染料、颜料、诸如硅烷偶联剂等偶联剂、底漆(primer)、阻燃剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂(促流剂)和防粘剂等。
必要时，本发明的包含聚酰亚胺的清漆可以包含抗氧化剂、填料(包括如二氧化硅等无机颗粒)、染料、颜料、诸如硅烷偶联剂等偶联剂、底漆、阻燃剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂(促流剂)和防粘剂等。
通过将具有光学各向异性的细颗粒(B)或具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液添加至通过上文所述的聚酰亚胺前体(A1)的制备方法获得的聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物并将其混合，可以制备作为本发明的清漆的本发明的聚酰亚胺前体组合物。本发明的聚酰亚胺前体组合物也可以优选通过如下方式制备：将四羧酸组分(四羧酸二酐等)和二胺组分添加至溶剂，进而向其添加具有光学各向异性的细颗粒(B)或具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液，并将其混合以使具有光学各向异性的细颗粒(B)分散在溶剂中，然后在具有光学各向异性的细颗粒(B)的存在下使四羧酸组分和二胺组分进行反应，这是因为具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散性良好；但制备方法不限于此。另外，使用的具有光学各向异性的细颗粒(B)优选为经表面处理剂(例如，包含化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸)表面处理的颗粒。另外，必要时，可以将溶剂从其中除去或向其添加溶剂，或者可以向其添加具有光学各向异性的细颗粒(B)以外的所需组分。
包含聚酰亚胺的本发明的清漆(包含聚酰亚胺(A2)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂)可以通过将清漆中的聚酰亚胺前体酰亚胺化(即，对聚酰亚胺前体进行脱水/闭环反应)来由本发明的聚酰亚胺前体组合物制备。酰亚胺化方法不受特别限制，并且可以适当地采用任何已知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法。包含聚酰亚胺的本发明的清漆还可以通过如下方式来制备：使四羧酸组分(四羧酸二酐等)和二胺组分在溶剂中反应以获得聚酰亚胺溶液或溶液组合物，然后向其添加具有光学各向异性的细颗粒(B)或具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液，并将其混合。在此情形中，具有光学各向异性的细颗粒(B)可以是经表面处理剂(例如，包含化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸)表面处理的颗粒。另外，必要时，可以将溶剂从其中除去或向其添加溶剂，或者可以向其添加具有光学各向异性的细颗粒(B)以外的所需组分。
作为包含聚酰亚胺(A2)的本发明的清漆的制备方法，在热酰亚胺的情形中，可以如下获得包含聚酰亚胺(A2)的溶液或溶液组合物：例如在80℃至230℃、优选120℃至200℃将通过上文所述的方法获得的聚酰亚胺前体(A1)的溶液或溶液组合物搅拌1小时至24小时；但所述制备方法不限于此。可以在鼓泡或向其添加如甲苯等共沸溶剂的同时进行酰亚胺化，以便除去酰亚胺化形成的水等副产物。另外，还可以通过如下方式获得聚酰亚胺溶液：将所获得的聚酰亚胺溶液滴加到诸如水或甲醇等不良溶剂中，并且使聚酰亚胺再沉淀和干燥，然后将聚酰亚胺再次溶解于聚酰亚胺可溶的溶剂中；并且包含聚酰亚胺的本发明的清漆也可以使用所述聚酰亚胺溶液来制备。
用于制备本发明的聚酰亚胺前体组合物(其为本发明的清漆)或者包含聚酰亚胺的本发明的清漆的具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的溶剂(分散介质)没有特别限制，只要所述聚酰亚胺前体或所述聚酰亚胺能够溶解于所述溶剂中即可，并且可以方便地使用任何溶剂。具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的溶剂的实例包括与上文所述的聚酰亚胺前体(A1)的制备中所用的溶剂相同的那些。具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的溶剂可以与聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的溶剂相同或者不同。所述溶剂可以多种类型组合使用。
具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液可以包括一种或多种分散剂以便使具有光学各向异性的细颗粒(B)有效地分散于溶剂中，由此形成稳定的细颗粒分散液。
如上所述，分散剂优选但不限于具有羧基作为官能团的分散剂，特别优选聚酰胺酸。作为聚酰胺酸，优选作为具有光学各向异性的细颗粒(B)的表面处理剂存在的包含化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸。换言之，可以适当地使用包括含有化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂的细颗粒分散液(本发明的细颗粒分散液)作为具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液。
当具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液包含聚酰胺酸作为分散剂时，相对于100重量份的具有光学各向异性的细颗粒(B)，聚酰胺酸的含量优选为(但不限于)0.5重量份至50重量份，更优选为1重量份至30重量份，更优选为3重量份至25重量份。作为分散剂的聚酰胺酸也转化为聚酰亚胺，因此可以计算上文所述的聚酰亚胺组合物中的具有光学各向异性的细颗粒(B)的含量，条件是将从作为分散剂的聚酰胺酸转化的聚酰亚胺包括在聚酰亚胺(A2)中。
另外，也可以适当地使用日本特开2014-80360号公报中所述的用于针状碳酸锶细颗粒的表面处理剂(即，具有聚氧化烯基团作为侧链的聚羧酸或其酸酐，和具有聚氧化烯基团和烃基的胺)作为如上所述的具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液的分散剂。在本发明中，添加的聚羧酸或其酸酐的量和添加的胺的量优选为日本特开2014-80360号公报中所述的量。
尽管可以使用其他常见分散剂，不过在本发明的一个实施方式中，就所获得的聚酰亚胺组合物的透明性等而言，优选不使用常用分散剂。相对于100重量份的具有光学各向异性的细颗粒(B)，添加的聚酰胺酸以外的常用分散剂等的量通常优选为(但不限于)10重量份以下。
用于将具有光学各向异性的细颗粒(B)分散在溶剂中的方法没有特别限制，且可以适当地采用任何已知分散方法。为了分散，例如可以优选使用球磨机、喷磨机、珠磨机、叶轮分散机或薄膜旋转混合机等。用于将聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液与具有光学各向异性的细颗粒(B)的分散液混合的方法也没有特别限制，且可以适当地采用任何已知混合方法。
本发明的聚酰亚胺组合物是包含聚酰亚胺(A2)和具有光学各向异性的细颗粒(B)的组合物，并且可以由包含聚酰亚胺前体(A1)和具有光学各向异性的细颗粒(B)的本发明的聚酰亚胺前体组合物获得。更具体而言，本发明的聚酰亚胺组合物可以通过加热本发明的聚酰亚胺前体组合物等以使聚酰亚胺前体酰亚胺化(即，对聚酰亚胺前体进行脱水/闭环反应)而获得。酰亚胺化方法没有特别限制，且可以适当地应用任何已知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法。
例如，聚酰亚胺组合物如聚酰亚胺膜可以适当地通过以下方式产生：
在基底上流延本发明的聚酰亚胺前体组合物(聚酰亚胺前体清漆)，然后
在100℃至500℃、优选200℃至500℃、更优选约250℃至约450℃的温度下加热基底上的聚酰亚胺前体组合物，以将溶剂从其中除去并使聚酰亚胺前体酰亚胺化。
加热模式没有特别限制，且可以适当地选择。
聚酰亚胺组合物如聚酰亚胺膜还可以适当地通过以下方式产生：
在基底上流延本发明的聚酰亚胺前体组合物(聚酰亚胺前体清漆)，
将所述组合物优选在180℃以下的温度干燥，以在基底上形成聚酰亚胺前体组合物的膜，
将所获得的聚酰亚胺前体组合物的膜从基底剥离，然后
将所述膜在固定膜的边缘或者不固定膜的边缘的状态下于例如100℃至500℃、优选200℃至500℃、更优选约250℃至约450℃的温度下加热，以使聚酰亚胺前体酰亚胺化。
另外，本发明的聚酰亚胺组合物如聚酰亚胺膜(不包含溶剂的聚酰亚胺组合物)还可以通过加热包含聚酰亚胺的本发明的清漆(包含聚酰亚胺(A2)、具有光学各向异性的细颗粒(B)和溶剂)等以将溶剂从其中除去来获得。
例如，聚酰亚胺组合物如聚酰亚胺膜还可以适当地通过以下方式产生：
在基底上流延包含聚酰亚胺的本发明的清漆，然后
在例如80℃至500℃、优选100℃至500℃、更优选约150℃至约450℃的温度下加热所述清漆以将溶剂从其中除去。
在此情况下，加热模式没有特别限制，且可以适当地选择。
下文将描述本发明的聚酰亚胺组合物(聚酰亚胺膜/基底层压体或聚酰亚胺膜)的制备方法的另一具体实例。
如上所述，根据本发明，通过以与上文所述的制备方法向清漆(聚酰亚胺前体溶液组合物、聚酰亚胺溶液组合物)添加具有光学各向异性的细颗粒，可以容易地减小面内方向上的相位延迟以及厚度方向上的相位延迟，而无需使诸如碳酸锶等具有光学各向异性的针状或棒状细颗粒因热拉伸聚酰亚胺组合物膜或通过熔化聚酰亚胺组合物并将聚酰亚胺组合物注射成型或挤出成型而在一个方向排列，也就是无需进行使细颗粒排列的特殊处理。
本发明的聚酰亚胺组合物(包含具有光学各向异性的细颗粒的聚酰亚胺)的形式的优选实例包括：膜、聚酰亚胺膜与另一基板的层压体、涂布膜、粉末、珠、成型品或发泡品。
当聚酰亚胺形成为厚度为5μm至250μm的膜、优选厚度为10μm的膜时，由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或者本发明的聚酰亚胺组合物的从100℃至250℃的线性热膨胀系数可以优选为但不限于60ppm/K以下，更优选50ppm/K以下。当线性热膨胀系数较大时，聚酰亚胺与如金属等导体材料的线性热膨胀的差异大，因此在电路板形成期间可能发生诸如翘曲增加等问题。
在厚度为5μm至250μm的膜、优选厚度为10μm的膜的形式下，由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或者本发明的聚酰亚胺组合物的总透光率(在波长380nm至780nm的平均透光率)可以优选为但不限于68％以上，更优选为70％以上，更优选为75％以上，特别优选为80％以上。当总透光率较低时，光源必须明亮，因此在聚酰亚胺用于显示应用等的情形中可能出现要求更多能量等问题。
由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或者本发明的聚酰亚胺组合物的5％重量损失温度(其为聚酰亚胺的耐热性指标)可以优选为但不限于400℃以上，更优选为430℃以上，更优选为450℃以上。在聚酰亚胺上形成气体阻隔膜等以便在聚酰亚胺上形成晶体管等的情形中，可能由于在耐热性较低时与聚酰亚胺的分解相关的放气而在聚酰亚胺和阻隔膜之间出现膨胀。
在厚度为5μm至250μm的膜、优选厚度为10μm的膜的形式下，由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物和本发明的聚酰亚胺组合物在聚酰亚胺膜的厚度方向上的相位延迟可以优选为但不限于1000nm以下，更优选为800nm以下，更优选为700nm以下，特别优选为680nm以下。在光学膜中要求特别高的性能的应用中，聚酰亚胺膜在厚度方向上的相位延迟可优选为75nm以下。当厚度方向上的相位延迟较大时，可能出现透射光的颜色未正确显示、颜色模糊或者视角变窄的问题。聚酰亚胺膜的面内方向上的相位延迟可以优选为100nm以下，更优选为50nm以下，更优选为10nm以下，更优选为5nm以下。在光学膜中要求特别高的性能的应用中，聚酰亚胺膜的面内方向上的相位延迟可优选为4nm以下，更优选为3nm以下。
对于由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或本发明的聚酰亚胺组合物所形成的膜，该膜的厚度优选为0.1μm至250μm，更优选为1μm至150μm，更优选为1μm至50μm，特别优选为1μm至30μm，但其根据所期望用途而有所变化。当聚酰亚胺膜过厚时，在聚酰亚胺膜用于光透过聚酰亚胺膜的应用的情形中，透光率可能较低。
由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物和本发明的聚酰亚胺组合物可以适当地用于例如显示器用透明基板、触摸屏用透明基板或太阳能电池用基板的应用中以及用于其他光学器件和半导体器件的基板的应用中。
下文将描述使用本发明的聚酰亚胺前体组合物(聚酰亚胺前体的清漆)的聚酰亚胺膜/基底层压体或聚酰亚胺膜的制备方法的一个实例。然而，制备方法不限于下文所述的方法。
将本发明的清漆(聚酰亚胺前体组合物)流延在基底(例如，陶瓷(玻璃、硅或氧化铝等)、金属(铜、铝或不锈钢等)、耐热性塑料膜(聚酰亚胺膜等)制成的基底等)上，并在真空中、在如氮气等惰性气体中或者在空气中通过使用热空气或红外线于20℃至180℃、优选于20℃至150℃将其干燥。然后，在真空中、在如氮气等惰性气体中或者在空气中通过使用热空气或红外线将所获得的聚酰亚胺前体膜例如在200℃至500℃、更优选在约250℃至约450℃加热并酰亚胺化，其中聚酰亚胺前体膜可位于基底上，或者作为另一选择，将聚酰亚胺前体膜从基底剥离并在膜边缘进行固定，以生成聚酰亚胺膜/基底层压体或者聚酰亚胺膜。热酰亚胺化优选在真空或在惰性气体中进行，以便避免所获得的聚酰亚胺膜的氧化和降解。如果热酰亚胺化温度不太高，热酰亚胺化可以在空气中进行。此时，就后续步骤中的运输性而言，聚酰亚胺膜(在聚酰亚胺膜/基底层压体情形中为聚酰亚胺膜层)的厚度优选为1μm至250μm，更优选为1μm至150μm。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应还可以通过化学处理而不是如上所述的通过热处理的酰亚胺化来进行，在所述化学处理中，在诸如吡啶和三乙胺等叔胺的存在下将聚酰亚胺前体浸入含有诸如乙酸酐等脱水/环化试剂的溶液中。作为另一选择，通过向清漆(聚酰亚胺前体组合物)预先添加脱水/环化试剂并搅拌清漆、然后将清漆流延在基底上并使其干燥，可以制备部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，而通过对这种部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体进一步如上所述进行热处理可以获得聚酰亚胺膜/基底层压体或聚酰亚胺膜。
通过在由此获得的聚酰亚胺膜/基底层压体或聚酰亚胺膜的一个表面或两个表面上形成导电层可以获得柔性导电基板。
柔性导电基板可以通过例如以下方法来获得。作为第一方法，不将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/基底层压体的基底剥离，而通过溅射、气相沉积或印刷等在聚酰亚胺膜的表面上形成导电材料(金属或金属氧化物、导电有机材料或导电碳等)的导电层，以提供作为导电层/聚酰亚胺膜/基底层压体的导电层压体。然后，必要时，将导电层/聚酰亚胺膜层压体从基底剥离，以提供由导电层/聚酰亚胺膜层压体构成的透明柔性导电基板。
作为第二方法，将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/基底层压体的基底上剥离以获得聚酰亚胺膜，然后以与第一方法相同的方式在聚酰亚胺膜的表面上形成导电材料(金属或金属氧化物、导电有机材料或导电碳等)的导电层，以提供由导电层/聚酰亚胺膜层压体或者导电层/聚酰亚胺膜/导电层层压体构成的透明柔性导电基板。
在第一和第二方法中，在形成导电层之前，必要时可以通过溅射、气相沉积或凝胶-溶胶法等在聚酰亚胺膜的表面上形成针对水蒸气或氧气等的气体阻隔层和诸如光控制层等无机层。本文的气体阻隔层没有特别限制，只要其为具有比例如聚酰亚胺膜更低的对氧气和/或水蒸气等的渗透性的层即可，并且其是例如无机层、有机层或无机/有机混合层，并且优选为诸如氧化硅、氧化铝、碳化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、氮化硅和氮氧化硅等无机氧化物的膜。气体阻隔层可以仅由单一组成构成，或可以为混合两种以上的组成的膜。
另外，通过光刻法、各种打印方法或喷墨法等可以在导电层上适当地形成电路。
由此获得的本发明的基板具有位于聚酰亚胺膜的表面上的导电层的电路，所述聚酰亚胺膜由获自本发明的聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺组合物或者本发明的聚酰亚胺组合物形成，并且在必要时可选地在两者之间具有气体阻隔层或无机层。基板具有柔性并且可以合适地用作例如显示器、触摸屏或太阳能电池的基板。
更具体而言，通过用气相沉积、各种打印方法或喷墨法等在基板上进一步形成晶体管(本文中用作半导体的材料的实例包括非晶硅、低温多晶硅、诸如ZnO、SnO和IGZO等氧化物半导体以及有机半导体)，可制成柔性薄膜晶体管，且其可适当地用作显示器件、EL器件或光电器件的液晶器件。
当使用玻璃作为如上所述的制备方法中的基底时，在制备过程中可以获得包含聚酰亚胺膜和至少一个玻璃层的聚酰亚胺膜层压体。另外，当形成气体阻隔层时，在制备过程中可以获得包含聚酰亚胺膜和至少一个气体阻隔层(例如，具有比聚酰亚胺膜更低的氧气渗透性的无机层、有机层或无机/有机混合层)的聚酰亚胺膜层压体。这些层压体是本发明的聚酰亚胺膜层压体的一种形式。另外，形成有薄膜晶体管(无机晶体管或有机晶体管)的层压体(即，包含聚酰亚胺膜和至少一个薄膜晶体管的聚酰亚胺膜层压体)和形成有导电层的层压体(即，包含聚酰亚胺膜和至少一个导电层的聚酰亚胺膜层压体)也是本发明的聚酰亚胺膜层压体的一种形式。
由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物和本发明的聚酰亚胺组合物还可以合适地用于例如显示器件(例如，有机EL显示器、液晶显示器、电泳显示器、等离子显示器、等离子寻址液晶显示器、无机EL显示器、场发射显示器或表面传导显示器)、诸如触摸板等传感器件、诸如太阳能电池等光电转化器件、诸如光波导等光学器件以及其它半导体器件。
实施例
下文将参考实施例和比较例对本发明进行进一步说明。然而，本发明不限于下文所述的实施例。
在下文所述的各个实施例中，通过以下方法进行评估。
<聚酰亚胺膜的评估>
[膜的面内方向上的相位延迟(Re)和厚度方向上的相位延迟(Rth)]
使用厚度为10μm的聚酰亚胺膜作为测试件，并使用Oji Scientific InstrumentsCo.,Ltd.制造的相位延迟测量设备(KOBRA-WR)来测定Re和Rth。在Rth入射角为40°时进行膜的相位延迟测量。由所获得的相位延迟确定厚度为10μm的膜的厚度方向上的相位延迟。
[总透光率]
使用UV-可见分光光度计V-650DS(JASCO Corporation制造)测定厚度为10μm的聚酰亚胺膜在总透光率(380nm至780nm的平均透射率)下的透光率。
[拉伸弹性模量、断裂伸长率、断裂强度]
将聚酰亚胺膜切割为IEC-540(S)标准的哑铃形，其用作测试件(宽度：4mm)，并使用Orientec Co.,Ltd.制造的TENSILON以2mm/min的拉伸速度在30mm的卡盘间距离下测定初始拉伸弹性模量、断裂伸长率和断裂强度。
[线性热膨胀系数(CTE)]
将聚酰亚胺膜切割为宽度为4mm的矩形，其用作测试件，并使用TMA/SS6100(SIINanotechnology Inc.)在15mm的卡盘间距离、2g载重和20℃/min的升温速率将该测试件加热至500℃。由所获得的TMA曲线确定从100℃到250℃的线性热膨胀系数。
[5％重量损失温度]
使用聚酰亚胺膜作为测试件，并使用TA Instruments Inc.制造的热重测量设备(Q5000IR)在氮气流中以10℃/min的升温速率将测试件从25℃加热至600℃。由所获得的重量曲线确定5％重量损失温度。
在下文所述的各个实施例中所用的原材料的缩写、纯度等如下。
[二胺组分]
BAPB:4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯[纯度：99.93％(HPLC分析)]
PPD:对苯二胺[纯度：99.9％(GC分析)]
DABAN:4,4'-二氨基苯甲酰苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
1,4-tra-DACH:反式-1,4-二氨基环己烷[纯度：99.1％(GC分析)]
4,4'-ODA:4,4'-氧代二苯胺[纯度：99.9％(GC分析)]
TFMB:2,2'-二(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
m-TD:2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯[纯度：99.85％(GC分析)]
[四羧酸组分]
CpODA:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐
s-BPDA:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐[纯度：99.9％(H-NMR分析)]
a-BPDA:2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐[纯度：99.6％(H-NMR分析)]
H-PMDA:1R,2S,4S,5R-环己烷四甲酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
6FDA:4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐[纯度：99.77％(H-NMR分析)]
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]
[溶剂]
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
水：纯水
[碳酸锶分散液]
碳酸锶分散液(1)：提供日本特开2014-80360号公报所述的使用碳酸锶的分散液(溶剂：NMP)作为碳酸锂分散液(1)。分散液(1)的碳酸锶含量为10质量％、平均长直径长度为36.7nm、平均长径比为2.3，且长直径长度为200nm以上的颗粒的含量为0％。
碳酸锂分散液(2)：在不使用分散剂的情况下使用已知分散方法将碳酸锶分散于NMP中。分散液(2)的碳酸锶含量为10质量％、平均长直径长度为36.7nm、平均长径比为2.3，且长直径长度为200nm以上的颗粒的含量为0％。
碳酸锂分散液(3)：提供日本特开2014-80360号公报所述的使用碳酸锶的分散液(溶剂：水)作为碳酸锂分散液(3)。分散液(3)(水性浆液)的碳酸锶含量为5.5质量％、平均长直径长度为31.7nm、平均长径比为2.4，且长直径长度为200nm以上的颗粒的含量为0％。
通过图像分析由SEM图像确定碳酸锶的平均长直径长度、平均长径比和长直径长度为200nm以上的颗粒的含量(基于颗粒数目)。
[实施例S-1]
9.09g(0.04mol)DABAN、5.41g(0.05mol)PPD和3.68g(0.01mol)BAPB置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加509.58g N-甲基-2-吡咯烷酮从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为10质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加38.44g(0.10mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的均匀粘稠溶液。用来自Fritsch的行星式球磨机(premium-line P-7)并使用50g的0.3mmZrO2将10g所获得的聚酰亚胺前体溶液和40g碳酸锶分散液(2)处理90分钟，以获得碳酸锶分散液(4)。
[实施例S-2]
将11.42g(0.100mol)1,4-tra-DACH置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加231.37g水从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为15质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加21.15g(0.220mol)1,2-二甲基咪唑，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液逐渐添加28.67g(0.0975mol)s-BPDA和0.74g(0.0025mol)a-BPDA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的均匀粘稠溶液。使用15g所获得的聚酰亚胺前体溶液作为分散剂将300g碳酸锶分散液(3)分散，以获得碳酸锶分散液(5)(粒径D50 79nm，D90 130nm，由激光衍射粒径分布测量设备测定)。
实施例和比较例中所用的四羧酸组分的结构式以及实施例和比较例中所用的二胺组分的结构式分别如表1-1和表1-2所示。
表1-1
表1-2
[实施例1]
将0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加24.13g N-甲基-2-吡咯烷酮从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为19质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺前体溶液。将5.66g碳酸锶分散液(1)添加至所获得的聚酰亚胺前体溶液，然后将混合物在室温搅拌1小时。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例2]
将2.83g碳酸锶分散液(1)和25.08g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例3]
将11.32g碳酸锶分散液(1)和17.44g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例4]
将28.3g碳酸锶分散液(1)和2.16g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例5]
将2.83g碳酸锶分散液(2)和25.08g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例6]
将0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加24.13g N-甲基-2-吡咯烷酮从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为19质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺前体溶液。将7.08g碳酸锶分散液(4)添加至所获得的聚酰亚胺前体溶液，然后将混合物在室温搅拌1小时。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例7]
将7.08g碳酸锶分散液(4)和24.13g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[比较例1]
将0.91g(0.004mol)DABAN、0.54g(0.005mol)PPD和0.37g(0.001mol)BAPB置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加24.13g N-甲基-2-吡咯烷酮从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为19质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加3.84g(0.010mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至410℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-1所示。
[实施例8]
将5.1g碳酸锶分散液(5)、18.54g水和2.11g(0.0220mol)1,2-二甲基咪唑置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加1.14g(0.0100mol)1,4-tra-DACH，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加2.87g(0.00975mol)s-BPDA和0.07g(0.00025mol)of a-BPDA。将混合物在室温搅拌12小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至350℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[比较例2]
将11.42g(0.100mol)1,4-tra-DACH置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加231.37g水从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为15质量％，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加21.15g(0.220mol)1,2-二甲基咪唑，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加28.67g(0.0975mol)s-BPDA和0.74g(0.0025mol)a-BPDA。将混合物在50℃搅拌12小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至350℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例9]
将20.02g(0.100mol)4,4'-ODA置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加207.21g N,N-二甲基乙酰胺从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为17质量％，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液逐渐添加22.41g(0.100mmol)PMDA-HS。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加30g甲苯，然后将混合物在180℃加热8小时以进行酰亚胺化。将所得溶液在大量水中再沉淀并过滤，然后干燥。将10g所获得的固体(聚酰亚胺)添加至40g N-甲基2-吡咯烷酮中，然后将混合物在室温搅拌3小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺溶液。将5.0g碳酸锶分散液(2)添加至所得溶液中，然后将混合物在室温搅拌1小时以获得聚酰亚胺溶液。
将聚酰亚胺溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺溶液从室温加热至350℃来进行热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例10]
将20.02g(0.100mol)4,4'-ODA置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加207.21gN,N-二甲基乙酰胺从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为17质量％，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液逐渐添加22.41g(0.100mmol)PMDA-HS。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加30g甲苯，然后将混合物在180℃加热8小时以进行酰亚胺化。将所得溶液在大量水中再沉淀并过滤，然后干燥。将10g所获得的固体(聚酰亚胺)添加至25g N-甲基2-吡咯烷酮中，然后将混合物在室温搅拌3小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺溶液。将20.0g碳酸锶分散液(2)添加至所得溶液中，然后将混合物在室温搅拌1小时以获得聚酰亚胺溶液。
将聚酰亚胺溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺溶液从室温加热至350℃来进行热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[比较例3]
将20.02g(0.100mol)4,4'-ODA置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加207.21g N,N-二甲基乙酰胺从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为17质量％，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液逐渐添加22.41g(0.100mmol)PMDA-HS。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加30g甲苯，然后将混合物在180℃加热8小时以进行酰亚胺化。将所得溶液在大量水中再沉淀并过滤，然后干燥。将10g所获得的固体(聚酰亚胺)添加至40g N-甲基2-吡咯烷酮中，然后将混合物在室温搅拌3小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺溶液。
将聚酰亚胺溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺溶液从室温加热至350℃来进行热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例11]
将7.20g碳酸锶分散液(1)和22.30g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。将3.20g(0.010mol)of TFMB置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加0.88g(0.0030mol)s-BPDA和3.11g(0.0070mol)6FDA。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加0.96g(0.010mol)1,2-二甲基咪唑，然后将混合物在室温搅拌1小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至350℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[比较例4]
将32.02g(0.100mol)TFMB置于经氮气吹扫的反应釜中，向其添加287.79gN-甲基-2-吡咯烷酮从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为20质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液逐渐添加8.83g(0.030mol)s-BPDA和31.10g(0.070mol)6FDA。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加0.96g(0.010mol)1,2-二甲基咪唑，然后将混合物在室温搅拌1小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将玻璃基板上的聚酰亚胺前体溶液从室温加热至350℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层压体。其后，将所获得的聚酰亚胺膜/玻璃层压体浸入水中，然后将聚酰亚胺膜从玻璃剥离并干燥，以获得厚度为约10μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[实施例12]
将2.13g碳酸锶分散液(1)和31.24g N-甲基-2-吡咯烷酮置于经氮气吹扫的反应釜中，并将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液添加2.12g(0.01mol)m-TD，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加0.38g(0.001mol)CpODA和1.76g(0.009mol)CBDA。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加0.10g(0.001mol)1,2-二甲基咪唑，然后将混合物在室温搅拌1小时，以获得粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上从而最终厚度为约80μm，然后于80℃在热板上预干燥。将所获得的膜从玻璃基板上剥离，并仅将上下两侧固定在针板拉幅机(pintenter)上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将所述膜从室温加热至260℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的厚度为约80μm。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
[比较例5]
将2.12g(0.010mol)m-TD置于经氮气吹扫的反应釜中，并向其添加31.24gDMAc从而充入的单体的总质量(二胺组分和羧酸组分的总质量)为12质量％，然后将混合物在室温搅拌1小时。向所得溶液中逐渐添加1.76g(0.009mol)CBDA和0.38g(0.001mol)CpODA。将混合物在室温搅拌12小时。向所得溶液添加0.1g(0.001mol)1,2-二甲基咪唑，然后将混合物在室温搅拌1小时，以获得均匀粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板上从而最终厚度为约80μm，然后于80℃在热板上预干燥。将所获得的膜从玻璃基板上剥离，并仅将上下两侧固定在针板拉幅机上，然后通过在氮气气氛中(氧气浓度：200ppm以下)将所述膜从室温加热至260℃来使聚酰亚胺前体热酰亚胺化，以获得无色透明的聚酰亚胺膜。所获得的聚酰亚胺膜的厚度为约80μm。
聚酰亚胺膜的性质的测定结果如表2-2所示。
工业实用性
根据本发明，可以提供以下一种酰亚胺组合物，其可以容易地生产且在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟并且还具有优异的透明性、机械性质或耐热性等；并可以提供其前体组合物。所述聚酰亚胺组合物具有优异的透明性、机械性质或耐热性等，并且在厚度方向和面内方向上具有较小相位延迟，因此可以适合用于形成特别是显示器用基板、触摸屏或太阳能电池等。

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：
聚酰亚胺前体(A1)；和
具有光学各向异性的细颗粒(B)。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述聚酰亚胺前体(A1)包含至少一个由以下化学式(1)表示的重复单元：
其中，X1是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；Y1是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；且R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团的化学式(1)表示的重复单元相对于总重复单元的含量为50mol％以下。
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，在化学式(1)中，X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团。
5.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，在化学式(1)中，X1是具有脂环族结构的四价基团且Y1是具有芳香环的二价基团。
6.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，在化学式(1)中，X1是具有芳香环的四价基团且Y1是具有脂环族结构的二价基团。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述具有光学各向异性的细颗粒(B)是碳酸锶。
8.一种聚酰亚胺组合物，其包含：
聚酰亚胺(A2)；和
具有光学各向异性的细颗粒(B)。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺组合物，其中，所述聚酰亚胺(A2)包含至少一个由以下化学式(7)表示的重复单元：
其中，X2是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y2是具有芳香环或脂环族结构的二价基团。
10.一种聚酰亚胺组合物，其由权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得。
11.一种聚酰亚胺膜，其由聚酰亚胺组合物构成，所述聚酰亚胺组合物由权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得，或是权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺组合物。
12.一种聚酰亚胺膜层压体，其包含：
权利要求11所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个玻璃层。
13.一种聚酰亚胺膜层压体，其包含：
权利要求11所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个气体阻隔层。
14.一种聚酰亚胺膜层压体，其包含：
权利要求11所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个薄膜晶体管。
15.如权利要求12或13所述的聚酰亚胺膜层压体，其包含：
权利要求11所述的聚酰亚胺膜；和
至少一个导电层。
16.一种用于显示器、触摸屏或太阳能电池的膜，所述膜包含：
由权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺组合物。
17.一种显示器件、传感器件、光电转换器件或光学器件，其包含：
由权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺组合物或权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺组合物。
18.一种具有光学各向异性的细颗粒粉末，其经聚酰胺酸(A3)表面处理，所述聚酰胺酸(A3)包含由以下化学式(8)表示的重复单元：
其中，X3是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y3是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；条件是，所述式中的羧基(-COOH)可以与碱形成盐。
19.一种细颗粒分散液，其包含：
包含以下化学式(8)表示的重复单元的聚酰胺酸(A3)：
其中，X3是具有芳香环或脂环族结构的四价基团；且Y3是具有芳香环或脂环族结构的二价基团；条件是，所述式中的羧基(-COOH)可以与碱形成盐；
具有光学各向异性的细颗粒(B)；和
溶剂(C)。
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