WO2015080158A1 - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 Download PDF

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mol
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卓也 岡
幸徳 小濱
久野　信治
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Definitions

  • the present invention provides a solution composition (polyimide precursor composition) containing a polyimide precursor that provides a polyimide having a small thickness direction retardation (retardation), excellent mechanical properties, and excellent transparency. It relates to a manufacturing method.
  • the present invention also relates to a polyimide, a polyimide film, and a substrate that are excellent in transparency, have a small thickness direction retardation, and are excellent in mechanical properties.
  • Aromatic polyimide is essentially yellowish brown due to intramolecular conjugation and the formation of charge transfer complexes. For this reason, as a means to suppress coloration, for example, introduction of fluorine atoms into the molecule, imparting flexibility to the main chain, introduction of bulky groups as side chains, etc. inhibits intramolecular conjugation and charge transfer complex formation. Thus, a method for expressing transparency has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose highly translucent semi-alicyclic polyimides using aromatic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and alicyclic diamine as a diamine component.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose various highly translucent semi-alicyclic polyimides using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine as a diamine component. Has been.
  • Non-Patent Document 1 discloses, as a tetracarboxylic acid component, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid. Polyimides using acid dianhydrides are disclosed. Further, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride used here is 6 It is described that it contains various stereoisomers.
  • Patent Document 8 also discloses norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component.
  • Polyimides using dianhydrides are disclosed.
  • Patent Document 9 discloses a polyimide formed by heating a coating solution obtained by blending a polyimide precursor (polyamic acid) with an imidazoline compound and / or an imidazole compound. More specifically, in Example 1, 2,4-dimethyl was added to a polyamic acid solution obtained from 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminobiphenyl ether. A solution to which imidazoline has been added is applied onto a substrate and heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain an aromatic polyimide film having a thickness of 1000 mm (0.1 ⁇ m).
  • Example 2 a solution obtained by adding 2-ethylimidazoline and 1,2-dimethylimidazole to a solution of polyamic acid obtained from pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminobiphenyl ether was applied onto a substrate.
  • An aromatic polyimide film having a thickness of 800 mm (0.08 ⁇ m) is obtained by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • Patent Document 9 by adding an imidazoline-based compound and / or an imidazole-based compound, the remarkable brown coloration is avoided, and a liquid crystal display element with high light transmittance and excellent transparency can be obtained. It is described.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the liquid crystal display element using the polyimide film (liquid crystal alignment film) of Example 1 is 82% (polyimide film thickness: 0.1 ⁇ m), and the polyimide film of Example 2 (liquid crystal alignment film).
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the liquid crystal display element using the above is 83% (polyimide film thickness: 0.08 ⁇ m), and this polyimide does not have sufficient transparency.
  • Patent Document 10 discloses a polyimide precursor resin and a curing accelerator for a polyimide precursor resin such as imidazole and N-methylimidazole dissolved in an organic polar solvent.
  • a method for forming a polyimide resin layer is disclosed, in which a polyimide precursor resin-containing solution is applied onto a substrate, followed by drying and imidization to complete the formation of a polyimide resin layer within a range of 280 to 380 ° C., It is described that the thermal expansion coefficient can be controlled to be low by using these curing accelerators.
  • Patent Document 10 also describes that a curing accelerator having a boiling point exceeding 120 ° C.
  • a boiling point not exceeding the upper limit temperature of heat treatment is preferably selected.
  • a curing accelerator having a boiling point of, for example, 400 ° C. or higher has a higher ratio of remaining in the polyimide resin layer after imidization and tends to affect the function of the polyimide resin layer.
  • the present invention has been made in view of the situation as described above, and is a polyimide having excellent transparency and having a smaller thickness direction retardation even with the same composition, or a thickness direction retardation being small and mechanical. It aims at providing the manufacturing method of the polyimide precursor composition (solution composition containing a polyimide precursor) from which the polyimide excellent also in the characteristic and also excellent in transparency is obtained, and a polyimide.
  • the present invention relates to the following items.
  • X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure
  • Y 1 is a divalent group having an aromatic ring
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1-6 Or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • X 2 is a tetravalent group having an aromatic ring
  • Y 2 is a divalent group having an alicyclic structure
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, 1 to 6 carbon atoms; Or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • Item 2 The polyimide precursor composition according to item 1, wherein the polyimide obtained from the polyimide precursor composition has a light transmittance at a wavelength of 400 nm of a film having a thickness of 10 ⁇ m of 75% or more. 3. Item 3. The polyimide precursor composition according to item 1 or 2, wherein the content of the imidazole compound is 0.05 mol to 2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor. 4). Item 4. The polyimide precursor composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the imidazole compound has a boiling point at 1 atm of less than 340 ° C. 5.
  • any one of Items 1 to 4 wherein the imidazole compound is any one of 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazole, and benzimidazole.
  • a polyimide having excellent transparency and having a small thickness direction retardation even in the same composition or a polyimide having a small thickness direction retardation, excellent mechanical properties, and excellent transparency.
  • the obtained polyimide precursor composition solution composition containing a polyimide precursor
  • a method for producing polyimide can be provided.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is highly transparent and has a small thickness direction retardation, and has a low linear thermal expansion coefficient, facilitating the formation of fine circuits. And can be suitably used to form a substrate for display applications and the like. Moreover, the polyimide of this invention can be used suitably also in order to form the board
  • the polyimide precursor composition of the present invention includes a polyimide precursor containing at least one of the repeating unit represented by the chemical formula (1) or the repeating unit represented by the chemical formula (2), and an imidazole compound.
  • the content of the imidazole compound is less than 4 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor containing the repeating unit represented by the chemical formula (1) or the repeating unit represented by the chemical formula (2), that is, a semi-alicyclic polyimide has high transparency. .
  • the use of additives that can cause coloring is not preferred.
  • the imidazole compound to the polyimide precursor composition at a ratio of less than 4 mol, preferably 0.05 mol or more and 2 mol or less, with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor, high transparency is achieved.
  • a polyimide having a small thickness direction retardation can be obtained while keeping it.
  • a polyimide having a smaller thickness direction retardation can be obtained from a polyimide precursor having the same composition while maintaining high transparency.
  • an imidazole compound having a boiling point of less than 340 ° C. at 1 atmosphere is used, the transparency of the resulting polyimide may be further improved.
  • the polyimide precursor is imidized by heat treatment at a temperature exceeding 350 ° C., particularly preferably exceeding 400 ° C.
  • a highly transparent polyimide can be produced.
  • the maximum heating temperature of the heat treatment for imidization can be set to a high temperature exceeding 350 ° C., particularly preferably a high temperature exceeding 400 ° C., so that the mechanical properties of the resulting polyimide are improved. That is, according to the present invention, a polyimide having high transparency, small thickness direction retardation, and excellent mechanical properties can be obtained.
  • the polyimide precursor composition of the present invention includes a polyimide precursor containing at least one of the repeating unit represented by the chemical formula (1) or the repeating unit represented by the chemical formula (2).
  • X 1 in the chemical formula (1) is preferably a tetravalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, and Y 1 is a divalent having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms. Are preferred.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the chemical formula (1) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, isopropylidenediphenoxybisphthalic acid, cyclohexane-1,2,4,5- Tetracarboxylic acid, [1,1′-bi (cyclohexane)]-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, [1,1′-bi (cyclohexane)]-2,3,3 ′, 4 '-Tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid, 4,4'-methylenebis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4 , 4 '-(propane-2,2-diyl) bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-oxybis (cyclohex
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3′-diamino-biphenyl, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the polyimide precursor containing at least one repeating unit represented by the chemical formula (1) can contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1).
  • the tetracarboxylic acid component and diamine component that give other repeating units are not particularly limited, and any other known aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids or known aromatic or aliphatic diamines can be used. .
  • Other tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • Other diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1) is preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 20 mol% or less, based on all repeating units. More preferably, it is 10 mol% or less.
  • X 2 in the chemical formula (2) is preferably a tetravalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms
  • Y 2 is a divalent having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the chemical formula (2) examples include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3- Yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, m-terphenyl-3, 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (2) include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, 1, 4-diamino-2-n-propylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4- Diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclobutane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1 , 3-Bis
  • the polyimide precursor containing at least one type of repeating unit represented by the chemical formula (2) may contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (2).
  • the tetracarboxylic acid component and diamine component that give other repeating units are not particularly limited, and any other known aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids or known aromatic or aliphatic diamines can be used. .
  • Other tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • Other diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (2) is preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 20 mol% or less, based on all repeating units. More preferably, it is 10 mol% or less.
  • the polyimide precursor may include at least one repeating unit represented by the chemical formula (1) and at least one repeating unit represented by the chemical formula (2). Also in that case, the content of other repeating units other than the repeating units represented by the chemical formulas (1) and (2) is preferably 30 mol% or less or less than 30 mol% with respect to all repeating units. More preferably, it is 20 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less.
  • a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the following chemical formula (1-1) is preferable, and the following chemical formula (1-2) and the following chemical formula (1-3)
  • the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) is 80 mol% or more based on the total repeating units.
  • a polyimide precursor is more preferable.
  • A is a divalent group having an aromatic ring
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms. .
  • A is a divalent group having an aromatic ring
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms. .
  • A is a divalent group having an aromatic ring
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms. .
  • the chemical formula (1-1), the chemical formula (1-2), and the chemical formula (1-3) are either the 5-position or the 6-position of two norbornane rings (bicyclo [2.2.1] heptane).
  • the polyimide precursor is a repeating unit represented by the chemical formula (1-1) in which A is a group represented by the following chemical formula (1-A), more preferably A is represented by the following chemical formula (1-A). It is preferable that at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-2) and / or the chemical formula (1-3), which is a group to be formed, is included.
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 3.
  • V, U, and T is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group.
  • Z and W are each independently a direct bond, or one selected from the group consisting of groups represented by the formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO— Show.
  • the polyimide precursor is norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′- Tetracarboxylic acids and the like, more preferably trans-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetra Carboxylic acids and / or cis-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acids (Tetracarboxylic acids, etc.
  • tetracarboxylic acids are tetracarboxylic acids, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic silyl esters, tetracarboxylic acid esters, tetra A tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid derivative such as rubonic acid chloride) and a diamine component having an aromatic ring, more preferably a chemical formula (1) wherein A is a group represented by the chemical formula (1-A) -1), a polyimide precursor obtained from a diamine component containing a diamine component giving a repeating unit of the chemical formula (1-2) or the chemical formula (1-3).
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) include norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,
  • One kind such as 6 ′′ -tetracarboxylic acid may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) include trans-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5, One type such as 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-3) include cis-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5, One type such as 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • a tetracarboxylic acid component (trans-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-) that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) is used.
  • spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acids, etc. may be used, and a tetra unit giving a repeating unit of the above chemical formula (1-3)
  • Carboxylic acid component cis-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acids, etc.
  • a tetracarboxylic acid component trans-endo-endo-norvo
  • nan-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid, etc. and the above chemical formula (1 -3) a tetracarboxylic acid component (cis-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6
  • 6 ′′ -tetracarboxylic acids and the like may be used.
  • the polyimide precursor preferably has a total content of the repeating units represented by the chemical formulas (1-2) and (1-3) of 80 mol% or more based on the total repeating units, In addition, at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) is included, and the total of the repeating units in all repeating units is preferably 80 mol% or more, more preferably Is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more. Including at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3), and including the repeating unit in all repeating units in total, preferably 80 mol% or more, The resulting linear thermal expansion coefficient of the polyimide is reduced.
  • the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1), the chemical formula (1-2), or the chemical formula (1-3) is one in which A is a group represented by the chemical formula (1-A) It is preferred to include a diamine that provides
  • the aromatic rings are each independently linked by a direct bond, an amide bond, or an ester bond.
  • the connection position of the aromatic rings is not particularly limited, but it may form a linear structure by bonding at the 4-position to the amino group or the connection group of the aromatic rings, and the resulting polyimide may have low linear thermal expansion.
  • a methyl group or a trifluoromethyl group may be substituted on the aromatic ring.
  • the substitution position is not particularly limited.
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1), the chemical formula (1-2), or the chemical formula (1-3) in which A is the structure of the chemical formula (1-A) is not particularly limited.
  • the resulting polyimide has both high heat resistance and high transmittance.
  • these diamines may be used alone or in combination of two or more. Note that o-tolidine is not preferred because of its high risk.
  • diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1), the chemical formula (1-2), or the chemical formula (1-3) a diamine that gives the structure of the chemical formula (1-A)
  • diamines other than the components can be used in combination.
  • Other aromatic or aliphatic diamines can be used as other diamine components.
  • Examples of other diamine components include 4,4′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 3,3′-oxydianiline, bis (4-aminophenyl) sulfide, p-methylenebis (phenylenediamine) ), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,3-bis ((aminophenoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4- (4-aminophenoxy) diph Enyl) sulf
  • the polyimide precursor of the present invention has at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-1) in which A is represented by the chemical formula (1-A), more preferably, A represents the chemical formula (1-A). At least one repeating unit of the chemical formula (1-2) represented by A) and / or A of the chemical formula (1-3) wherein A is represented by the chemical formula (1-A) It is preferable to include at least one repeating unit.
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1), more preferably the repeating unit of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3), is represented by A being the chemical formula (1-A).
  • a diamine component that gives a structure of The repeating unit of the chemical formula (1-1), more preferably the diamine component giving A in the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) gives the structure of the chemical formula (1-A)
  • the heat resistance of the resulting polyimide is improved.
  • the polyimide precursor of the present invention contains the chemical formula (1-A) in 100 mol% of the diamine component that gives A in the chemical formula (1-1) or the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3).
  • the ratio of the diamine components that give the structure is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. % Is preferred.
  • the chemical formula (1-1) in which A is the structure of the chemical formula (1-A), or the proportion of one or more repeating units of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) are, in total, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol in all repeating units represented by the chemical formula (1-1) or the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3). % Or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 100 mol%.
  • the proportion of the diamine component giving the structure of the chemical formula (1-A) is less than 50 mol%, the resulting polyimide may have a large linear thermal expansion coefficient.
  • % of the diamine component giving the structure of the chemical formula (1-A) is preferably 80 mol% or less, more preferably 90 mol% or less or less than 90 mol% in total.
  • other aromatic or aliphatic diamines such as 4,4′-oxydianiline are substituted with the chemical formula (1-1) or the repeating units of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3).
  • 100 mol% of the diamine component that gives the above preferably less than 20 mol%, more preferably 10 mol% or less, more preferably less than 10 mol%.
  • the polyimide precursor containing the repeating unit represented by the chemical formula (1-1) of the present invention has a chemical formula (1-1) in which A is represented by the chemical formula (1-A). It may be preferred to include at least two types of repeating units. In one embodiment, the polyimide precursor containing the repeating unit represented by the chemical formula (1-2) and / or the repeating unit represented by the chemical formula (1-3) of the present invention is such that A is represented by the chemical formula ( It may be preferable to include at least two types of repeating units represented by chemical formula (1-2) or chemical formula (1-2) represented by 1-A).
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1), or the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3), the A represents the chemical formula ( It may be preferred to include at least two diamine components that give what is of structure 1-A).
  • the diamine component in which the diamine component giving A in the chemical formula (1-1) or A in the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) gives the structure of the chemical formula (1-A) By containing at least two kinds of components, the obtained polyimide can be balanced between high transparency and low linear thermal expansion (that is, a polyimide having high transparency and low linear thermal expansion coefficient can be obtained).
  • the polyimide precursor of the present invention may contain at least two repeating units of the chemical formula (1-2) in which A has the structure of the chemical formula (1-A). It may contain at least two repeating units of the chemical formula (1-3) having the structure of the chemical formula (1-A), and the chemical formula (A) is a structure of the chemical formula (1-A). It may include at least one repeating unit of 1-2) and at least one repeating unit of the chemical formula (1-3) in which A has the structure of the chemical formula (1-A).
  • the polyimide precursor of the present invention comprises: (I) A is m and / or n is 1 to 3, and Z and / or W are each independently any of —NHCO—, —CONH—, —COO—, or —OCO—.
  • (Ii) A is a structure of the chemical formula (1-A) in which m and n are 0, or the chemical formula in which m and / or n is 1 to 3, and Z and W are direct bonds
  • the repeating unit (I) is, for example, a repeating unit of the chemical formula (1-1) in which A is represented by any one of the following chemical formulas (D-1) to (D-3).
  • a unit is preferable, and a repeating unit of the above chemical formula (1-1) in which A is represented by any one of the following chemical formulas (D-1) to (D-2) is more preferable.
  • the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1) in which A is represented by the following chemical formula (D-1) or (D-2) is 4,4′-diaminobenzanilide.
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) in which A is represented by the following chemical formula (D-3) is bis (4-aminophenyl) terephthalate, It can also be used in combination, or multiple types can be used in combination.
  • the repeating unit (II) for example, the repeating unit of the chemical formula (1-1) in which A is represented by any one of the following chemical formulas (D-4) to (D-6) A unit is preferable, and a repeating unit of the above chemical formula (1-1) in which A is represented by any one of the following chemical formulas (D-4) to (D-5) is more preferable.
  • the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1) in which A is represented by the following chemical formula (D-4) is p-phenylenediamine, and A is represented by the following chemical formula (D-5).
  • the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1) is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, and A is represented by the following chemical formula (D-6)
  • the diamine component that gives the repeating unit of the above chemical formula (1-1) is m-tolidine, and these diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of one or more of the repeating units (I) is 30 mol% or more and 70 mol% or less in the total repeating units represented by the chemical formula (1-1). And the ratio of one or more repeating units (II) is preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less in the total repeating units represented by the chemical formula (1-1).
  • the ratio of one or more units (I) is 40 mol% or more and 60 mol% or less in the total repeating units represented by the chemical formula (1-1), and one or more of the repeating units (II) It is particularly preferable that the ratio of the total is 40 mol% or more and 60 mol% or less in the total repeating units represented by the chemical formula (1-1).
  • the ratio of the repeating unit (I) is more preferably less than 60 mol% in the total repeating units represented by the chemical formula (1-1), and is preferably 50 mol% or less. It is more preferable that it is 40 mol% or less.
  • the repeating unit represented by the chemical formula (1-1) other than the repeating unit (I) and the repeating unit (II) (for example, A has a plurality of aromatic rings). In which all the aromatic rings are connected by an ether bond (—O—)), preferably less than 20 mol%, more preferably 10 mol in all repeating units represented by the chemical formula (1-1). %, Particularly preferably less than 10 mol% may be preferred.
  • the ratio of one or more of the repeating units (I) is 20 mol% or more and 80 mol% or less in total in all repeating units represented by the chemical formula (1-1).
  • the ratio of one or more repeating units (II) may be preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less in total in all repeating units represented by the chemical formula (1-1).
  • the polyimide precursor comprising the chemical formula (1-1) of the present invention or the repeating unit of the chemical formula (1-2) and / or the chemical formula (1-3) is represented by the chemical formula (1- 1), or a diamine component that gives A in the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) (repeating unit of the chemical formula (1-1), or the chemical formula (1-2) and the chemical formula ( 1-3) the diamine component that gives the repeating unit) includes at least two types of diamine components that give the structure of formula (1-A), one of which is 4,4′-diaminobenzanilide. preferable.
  • the diamine component that gives A in the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) is at least two kinds of diamine components that give the structure of the chemical formula (1-A).
  • one of them is 4,4′-diaminobenzanilide, it is possible to obtain a polyimide having high heat resistance in addition to high transparency and low linear thermal expansion.
  • the polyimide precursor comprising the chemical formula (1-1) of the present invention or the repeating unit of the chemical formula (1-2) and / or the chemical formula (1-3) is represented by the chemical formula (1- 1), or a diamine component that gives A in the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) (repeating unit of the chemical formula (1-1), or the chemical formula (1-2) and the chemical formula ( 1-3) the diamine component giving the repeating unit) contains at least one selected from 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and p-phenylenediamine and 4,4′-diaminobenzanilide. Is particularly preferred.
  • a polyimide having both high transparency, low linear thermal expansion and heat resistance can be obtained.
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) preferably contains 4,4′-diaminobenzanilide in an amount of 20 mol% to 80 mol%, and , P-phenylenediamine and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine or both are preferably contained in an amount of 20 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 4,4′-diamino.
  • Benzanilide is contained in an amount of 30 mol% or more and 70 mol% or less, and either p-phenylenediamine or 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine It is preferable that it is contained at 30 mol% or more and 70 mol% or less in one or both, particularly preferably 4,4′-diaminobenzanilide is contained at 40 mol% or more and 60 mol% or less, and p-phenylenediamine. And 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine or both are more preferably contained in an amount of 40 mol% or more and 60 mol% or less.
  • 4,4′-diaminobenzanilide is 30 mol% or more and 70 mol%.
  • High transparency and low content can be achieved by including at least 30 mol% and not more than 70 mol% in either or both of p-phenylenediamine and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • a polyimide having both linear thermal expansion and heat resistance is obtained.
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) is more preferably less than 60 mol%, and less than 50 mol% of 4,4′-diaminobenzanilide. It is more preferable that it is contained at 40 mol% or less.
  • the polyimide precursor of the present invention may contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-1) or the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3). .
  • aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids can be used as the tetracarboxylic acid component that gives other repeating units.
  • bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, ( 4arH, 8acH) -decahydro-1t, 4t: 5c, 8c-dimethanonaphthalene-2c, 3c, 6c, 7c-tetracarboxylic acid, (4arH, 8acH) -decahydro-1t, 4t: 5c, 8c-dimethanonaphthalene
  • Derivatives such as -2t, 3t, 6c, 7c-tetracarboxylic acid, and these acid dianhydrides are more preferred because the polyimide is easy to produce and the resulting polyimide has excellent heat resistance.
  • These acid dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine component that gives other repeating units may be a diamine component that gives the structure of the chemical formula (1-A).
  • A is a repeating unit of the chemical formula (1-1) having the structure of the chemical formula (1-A), or A is a structure of the chemical formula (1-A).
  • the diamine exemplified as the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) and the chemical formula (1-3) can be used. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic or aliphatic diamines can be used as the diamine component that gives other repeating units.
  • the synthesis method of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acids and the like is not particularly limited. Can be synthesized by the method described in Patent Document 8. As described in Non-Patent Document 1, some stereoisomers may be included depending on the synthesis method. Purification of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid, etc. By doing so, the stereoisomers can be separated individually or several mixtures can be fractionated.
  • the isomers may be isolated and used for polymerization or the like, or the isomers may be used as a mixture in polymerization or the like.
  • R 1 and R 2 in the chemical formula (1) and R 3 and R 4 in the chemical formula (2) are each independently hydrogen, 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 can change the type of functional group and the introduction rate of the functional group by the production method described later.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, polyimide tends to be easily produced.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, the storage stability of the polyimide precursor tends to be excellent.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are alkylsilyl groups having 3 to 9 carbon atoms, the solubility of the polyimide precursor tends to be excellent.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are more preferably a trimethylsilyl group or a t-butyldimethylsilyl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are each 25% or more, preferably 50% or more, more preferably More than 75% can be an alkyl group or an alkylsilyl group.
  • Polyimide precursors of the present invention the chemical structure R 1 and R 2, R 3 and R 4 take, 1) a polyamic acid (R 1 and R 2, R 3 and R 4 is hydrogen), 2) a polyamic acid ester (At least part of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group), 3) 4) Polyamic acid silyl ester (R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are at least part of an alkylsilyl group) Can be classified. And the polyimide precursor of this invention can be easily manufactured with the following manufacturing methods for every classification. However, the manufacturing method of the polyimide precursor of this invention is not limited to the following manufacturing methods.
  • the polyimide precursor of the present invention comprises a tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent in an equimolar amount, preferably a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component
  • the number of moles of the component / the number of moles of the tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, for example, imidization at a relatively low temperature of 120 ° C. or less. It can obtain suitably as a polyimide precursor solution composition by reacting, suppressing.
  • diamine is dissolved in an organic solvent, and tetracarboxylic dianhydride is gradually added to this solution while stirring, and 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C.
  • a polyimide precursor is obtained by stirring for 1 to 72 hours in the range of ° C.
  • the order of addition of diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor is likely to increase.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is an excess of the diamine component, an amount of a carboxylic acid derivative substantially corresponding to the excess number of moles of the diamine component is added as necessary, The molar ratio of the components can be approximated to the equivalent.
  • a carboxylic acid derivative herein, a tetracarboxylic acid that does not substantially increase the viscosity of the polyimide precursor solution, that is, substantially does not participate in molecular chain extension, or a tricarboxylic acid that functions as a terminal terminator and its anhydride, Dicarboxylic acid and its anhydride are preferred.
  • a polyimide precursor can be easily obtained by dehydrating and condensing diester dicarboxylic acid and diamine using a phosphorus condensing agent or a carbodiimide condensing agent.
  • the polyimide precursor obtained by this method is stable, it can be purified by reprecipitation by adding a solvent such as water or alcohol.
  • silylating agent that does not contain chlorine as the silylating agent used here, because it is not necessary to purify the silylated diamine.
  • the silylating agent not containing a chlorine atom include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • an amine catalyst such as pyridine, piperidine or triethylamine can be used to accelerate the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by the method 1) and a silylating agent and stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be produced stably.
  • silylating agent used here it is preferable to use a silylating agent not containing chlorine because it is not necessary to purify the silylated polyamic acid or the obtained polyimide.
  • examples of the silylating agent not containing a chlorine atom include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • Any of the above production methods can be suitably carried out in an organic solvent, and as a result, a solution or solution composition containing a polyimide precursor can be easily obtained.
  • Solvents used in preparing the polyimide precursor are, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide
  • An aprotic solvent such as N, N-dimethylacetamide is preferred, but any type of solvent can be used without any problem as long as the raw material monomer component and the polyimide precursor to be produced are dissolved.
  • the structure is not limited.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Cyclic ester solvents such as methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol A system solvent, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0. .3 dL / g or more, particularly preferably 0.4 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the polyimide precursor composition of the present invention includes a polyimide precursor and an imidazole compound, and may be prepared by adding an imidazole compound to a polyimide precursor solution or solution composition obtained by the above production method. it can. Moreover, a solvent may be removed or added as needed, and desired components other than an imidazole compound may be added. In addition, a tetracarboxylic acid component (tetracarboxylic dianhydride or the like), a diamine component, and an imidazole compound are added to a solvent, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted in the presence of the imidazole compound.
  • the polyimide precursor composition solution composition containing a polyimide precursor and an imidazole compound
  • the polyimide precursor composition can also be obtained.
  • the imidazole compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an imidazole skeleton. By adding an imidazole compound, a polyimide having a small thickness direction retardation can be obtained.
  • a compound having a boiling point at 1 atm of less than 340 ° C. preferably 330 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less, particularly preferably 270 ° C. or less
  • the imidazole compound having a boiling point at 1 atm of less than 340 ° C. preferably 330 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less, particularly preferably 270 ° C. or less
  • a more transparent polyimide may be obtained. .
  • the imidazole compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazole, and benzimidazole.
  • 1,2-dimethylimidazole (boiling point at 1 atmosphere: 205 ° C.), 1-methylimidazole (boiling point at 1 atmosphere: 198 ° C.), 2-methylimidazole (boiling point at 1 atmosphere: 268 ° C.), imidazole (boiling point at 1 atmosphere) : 256 ° C.) and the like, and 1,2-dimethylimidazole and 1-methylimidazole are particularly preferable.
  • An imidazole compound may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • the content of the imidazole compound in the polyimide precursor composition is less than 4 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • the content of the imidazole compound is preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor, and is 2 mol or less with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor. preferable.
  • 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor corresponds to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • the polyimide precursor composition of the present invention usually contains a solvent.
  • the solvent used for the polyimide precursor composition of the present invention is not a problem as long as the polyimide precursor is dissolved, and the structure is not particularly limited.
  • solvents amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone , Cyclic ester solvents such as ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol Phenol solvents such as acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl
  • the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15%, based on the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • a ratio of not less than mass% is preferred.
  • the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component, and the diamine component. Is preferred.
  • This concentration is a concentration approximately approximate to the solid content concentration resulting from the polyimide precursor, but if this concentration is too low, it becomes difficult to control the film thickness of the polyimide film obtained, for example, when producing a polyimide film. Sometimes.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide precursor composition is not particularly limited, but the rotational viscosity measured using an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 is 0.01 to 1000 Pa ⁇ sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed.
  • the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, and the repelling is suppressed and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.
  • the polyimide precursor composition of the present invention includes chemical imidizing agents (acid anhydrides such as acetic anhydride, amine compounds such as pyridine and isoquinoline), antioxidants, fillers (inorganic particles such as silica, etc.) as necessary. ), Dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (flow aids), release agents and the like.
  • chemical imidizing agents as acid anhydrides such as acetic anhydride, amine compounds such as pyridine and isoquinoline
  • antioxidants such as amine compounds such as pyridine and isoquinoline
  • fillers inorganic particles such as silica, etc.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by imidizing the polyimide precursor composition of the present invention as described above (that is, dehydrating and ring-closing reaction of the polyimide precursor).
  • the imidization method is not particularly limited, and a known thermal imidation or chemical imidization method can be suitably applied.
  • the form of the polyimide obtained can mention suitably a film, the laminated body of a polyimide film and another base material, a coating film, powder, a bead, a molded object, a foam.
  • the polyimide precursor it is preferable to imidize the polyimide precursor by heat-treating the polyimide precursor composition at a maximum heating temperature exceeding 350 ° C.
  • the maximum heating temperature of the heat treatment for imidization is more preferably higher than 380 ° C, and particularly preferably higher than 400 ° C.
  • the mechanical properties of the resulting polyimide are improved.
  • the upper limit of the maximum heating temperature of heat processing is not specifically limited, Usually, 500 degrees C or less is preferable.
  • the polyimide precursor composition of the present invention is cast and applied on a substrate, and the polyimide precursor composition on the substrate is heated to a maximum heating temperature of 350 ° C., more preferably 380 ° C., particularly preferably 400.
  • a polyimide can be suitably manufactured by heat-processing at the temperature exceeding 0 degreeC and imidating a polyimide precursor.
  • the heating profile is not particularly limited and can be selected as appropriate. However, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the heat treatment time is short.
  • the polyimide precursor composition of the present invention is cast and applied on a substrate, and preferably dried in a temperature range of 180 ° C. or less to form a polyimide precursor composition film on the substrate.
  • the maximum heating temperature exceeds 350 ° C., more preferably exceeds 380 ° C., and particularly preferably exceeds 400 ° C.
  • a polyimide can be suitably manufactured also by heat-processing at temperature and imidizing a polyimide precursor.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but the linear thermal expansion coefficient from 150 ° C. to 250 ° C. when formed into a film is preferably 60 ppm / K or less, More preferably, it is 50 ppm / K or less, More preferably, it is 45 ppm / K or less, More preferably, it is 40 ppm / K or less, Most preferably, it is 35 ppm / K or less.
  • the linear thermal expansion coefficient is large, the difference in the linear thermal expansion coefficient with a conductor such as metal is large, which may cause problems such as an increase in warpage when a circuit board is formed.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a total light transmittance (average light transmittance of a wavelength of 380 nm to 780 nm) in a film having a thickness of 10 ⁇ m. May be 86% or more, more preferably 87% or more, and particularly preferably 88% or more. When used for a display application or the like, if the total light transmittance is low, it is necessary to strengthen the light source, which may cause a problem that energy is applied.
  • the polyimide film when a polyimide film such as a display application is used for an application where light is transmitted, it is desirable that the polyimide film has high transparency.
  • the polyimide (polyimide of the present invention) obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but the light transmittance at a wavelength of 400 nm in a 10 ⁇ m thick film is preferably 75% or more, preferably 80%. Above, more preferably more than 80%, still more preferably 81% or more, particularly preferably 82% or more.
  • the film made of the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention depends on the use, but the thickness of the film is preferably 0.1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to The thickness is 150 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the polyimide film is used for light transmission, if the polyimide film is too thick, the light transmittance may be lowered.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but the 1% weight loss temperature, which is an index of heat resistance of the polyimide film, is preferably 395 ° C. or more, more preferably It can be 430 ° C. or higher, more preferably 440 ° C. or higher, and particularly preferably 470 ° C. or higher.
  • the 1% weight loss temperature which is an index of heat resistance of the polyimide film
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but the thickness direction retardation of the polyimide film is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and even more preferably 700 nm or less. Particularly preferably, it can be 600 nm or less. When the retardation in the thickness direction is large, there are cases where the color of transmitted light is not displayed correctly, the color is blurred, and the viewing angle is narrowed.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention that is, the polyimide of the present invention has a small phase difference in the film thickness direction, and has excellent properties such as high transparency, bending resistance, and high heat resistance. Since it has a low coefficient of linear thermal expansion, it can be suitably used in applications such as a transparent substrate for display, a transparent substrate for touch panel, or a substrate for solar cell.
  • the polyimide precursor composition (varnish) of the present invention is cast on a substrate such as ceramic (glass, silicon, alumina, etc.), metal (copper, aluminum, stainless steel, etc.), heat resistant plastic film (polyimide film, etc.), etc.
  • a substrate such as ceramic (glass, silicon, alumina, etc.), metal (copper, aluminum, stainless steel, etc.), heat resistant plastic film (polyimide film, etc.), etc.
  • a vacuum in an inert gas such as nitrogen, or in the air, drying is performed in a temperature range of 20 to 180 ° C., preferably 20 to 150 ° C. using hot air or infrared rays.
  • the obtained polyimide precursor film is peeled off from the substrate or the polyimide precursor film from the substrate, and the end of the film is fixed, in vacuum, in an inert gas such as nitrogen,
  • the polyimide film is heated and imidized using hot air or infrared rays in the air, for example, at 200 to 500 ° C., preferably at a maximum heating temperature of over 350 ° C., more preferably over 380 ° C., and particularly preferably over 400 ° C. /
  • a substrate laminate or a polyimide film can be produced.
  • the thickness of the polyimide film here is preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m, because of the transportability in the subsequent steps.
  • the imidization reaction of the polyimide precursor instead of the heat imidation by the heat treatment as described above, contains a dehydration cyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine. It is also possible to carry out by chemical treatment such as immersion in a solution. In addition, these dehydrating cyclization reagents are previously charged and stirred in a polyimide precursor composition (varnish), and cast and dried on a base material to obtain a partially imidized polyimide precursor. A polyimide film / base material laminate or a polyimide film can be obtained by further heat treatment as described above.
  • a dehydration cyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine. It is also possible to carry out by chemical treatment such as immersion in a solution.
  • these dehydrating cyclization reagents are previously charged
  • a flexible conductive substrate can be obtained by forming a conductive layer on one side or both sides of the polyimide film / base laminate or the polyimide film obtained in this way.
  • a flexible conductive substrate can be obtained, for example, by the following method. That is, as a first method, the polyimide film / substrate laminate is not peeled off from the substrate, and the surface of the polyimide film is sputtered, vapor-deposited, printed, etc. by a conductive substance (metal or metal oxide). A conductive layer of conductive layer / polyimide film / base material is produced. Then, if necessary, a transparent and flexible conductive substrate comprising the conductive layer / polyimide film laminate can be obtained by peeling the conductive layer / polyimide film laminate from the substrate.
  • a transparent and flexible conductive substrate comprising the conductive layer / polyimide film laminate can be obtained by peeling the conductive layer / polyimide film laminate from the substrate.
  • the polyimide film is peeled off from the substrate of the polyimide film / substrate laminate to obtain a polyimide film, and a conductive substance (metal or metal oxide, conductive organic substance, A conductive layer of conductive carbon, etc.) is formed in the same manner as in the first method, and is a transparent and flexible conductive layer comprising a conductive layer / polyimide film laminate and a conductive layer / polyimide film laminate / conductive layer.
  • a substrate can be obtained.
  • a gas barrier layer such as water vapor or oxygen, light adjustment by sputtering, vapor deposition or gel-sol method, etc.
  • An inorganic layer such as a layer may be formed.
  • the conductive layer is preferably formed with a circuit by a method such as a photolithography method, various printing methods, or an ink jet method.
  • the substrate of the present invention thus obtained has a circuit of a conductive layer on the surface of a polyimide film composed of the polyimide of the present invention, with a gas barrier layer or an inorganic layer as necessary.
  • This substrate is flexible, has excellent transparency, bendability, and heat resistance, and further has a very low linear thermal expansion coefficient and excellent solvent resistance, so that a fine circuit can be easily formed. Therefore, this board
  • a transistor inorganic transistor, organic transistor
  • a transistor is further formed on this substrate by vapor deposition, various printing methods, an ink jet method or the like to manufacture a flexible thin film transistor, and a liquid crystal element, an EL element, a photoelectric transistor for a display device are manufactured. It is suitably used as an element.
  • Linear thermal expansion coefficient (CTE) A polyimide film having a thickness of about 10 ⁇ m is cut into a strip having a width of 4 mm to form a test piece, and TMA / SS6100 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) is used. The length between chucks is 15 mm, the load is 2 g, and the heating rate is 20 ° C. / The temperature was raised to 500 ° C. in minutes. The linear thermal expansion coefficient from 150 ° C. to 250 ° C. was determined from the obtained TMA curve.
  • a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m was used as a test piece, and the temperature was raised from 25 ° C. to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream using a calorimeter measuring device (Q5000IR) manufactured by TA Instruments. From the obtained weight curve, a 1% weight loss temperature was determined.
  • Table 1-1 shows tetracarboxylic acid components used in Examples and Comparative Examples
  • Table 1-2 shows Examples and Comparative Examples
  • Table 1-3 Examples and Imidazole Imidazolines Used in Comparative Examples The structural formula of the compound is described.
  • Example 1 0.05 g (0.5 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.05 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 0.05 mol of 1,2-dimethylimidazole is used per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 2 0.15 g (1.6 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.15 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1,6-dimethylimidazole is 0.16 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 3 0.19 g (2.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 4 0.96 g (10.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.38 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, the amount of 1,2-dimethylimidazole per 1.0 mol of the repeating unit of the polyimide precursor is 1.0 mol.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 5 1.92 g (20.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.38 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, the amount of 1,2-dimethylimidazole relative to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor is 2.0 mol.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 6 0.04 g (0.5 mmol) of 1-methylimidazole and 0.04 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1-methylimidazole is 0.05 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 7 0.08 g (1.0 mmol) of 1-methylimidazole and 0.08 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1-methylimidazole is 0.1 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 8 0.16 g (2.0 mmol) of 1-methylimidazole and 0.16 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1-methylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 9 A uniform solution was obtained by adding 0.33 g (4.0 mmol) of 1-methylimidazole and 0.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the reaction vessel. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1-methylimidazole is 0.4 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 10 0.16 g (2.0 mmol) of 2-methylimidazole and 0.16 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 2-methylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 11 0.14 g (2.0 mmol) of imidazole and 0.14 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, imidazole is 0.2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 12 0.29 g (2.0 mmol) of 2-phenylimidazole and 0.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 2-phenylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 13 A uniform solution was obtained by adding 0.24 g (2.0 mmol) of benzimidazole and 0.24 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the reaction vessel. 33.76 g of varnish A obtained in Synthesis Example 1 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish A) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. Calculating from the charged amount, benzimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 350 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 14 0.05 g (0.5 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.05 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution.
  • 35.39 g of varnish B obtained in Synthesis Example 2 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish B) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 0.05 mol of 1,2-dimethylimidazole per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 15 0.10 g (1.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.10 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 35.39 g of varnish B obtained in Synthesis Example 2 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish B) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 16 0.19 g (2.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 35.39 g of varnish B obtained in Synthesis Example 2 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish B) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, the amount of 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 17 0.16 g (2.0 mmol) of 1-methylimidazole and 0.16 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. 35.39 g of varnish B obtained in Synthesis Example 2 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish B) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1-methylimidazole is 0.2 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 18 0.10 g (1.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.10 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. To the solution, 38.23 g of varnish C obtained in Synthesis Example 3 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish C) was added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 19 0.10 g (1.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.10 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. To the solution, 35.99 g of varnish D obtained in Synthesis Example 4 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish D) was added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 20 0.10 g (1.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.10 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution. To the solution was added 35.09 g of varnish E obtained in Synthesis Example 5 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish E), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, 1,2-dimethylimidazole is 0.1 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) from room temperature to 410 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 21 0.19 g (2.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution.
  • 24.97 g of varnish F obtained in Synthesis Example 6 (10 mmol with respect to the molecular weight of the repeating unit of the polyimide precursor in varnish F) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, the amount of 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 400 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 22 0.19 g (2.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution.
  • 37.04 g of varnish G obtained in Synthesis Example 7 (10 mmol with respect to the molecular weight of the polyimide precursor repeating unit in varnish G) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, the amount of 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 350 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 23 0.19 g (2.0 mmol) of 1,2-dimethylimidazole and 0.19 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the reaction vessel to obtain a uniform solution.
  • 33.53 g of varnish H obtained in Synthesis Example 8 (10 mmol with respect to the molecular weight of the polyimide precursor repeating unit in varnish H) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a uniform and viscous polyimide. A precursor solution was obtained. When calculated from the charged amount, the amount of 1,2-dimethylimidazole is 0.2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 370 ° C. as it is, and thermally imidized to be colorless.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled off and dried to obtain a polyimide film having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • polyimide precursors containing imidazole compounds (1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, or imidazole) are shown. It can be seen that the polyimide obtained from the body composition has a small thickness direction retardation (Examples 1 to 13 and Comparative Example 1, Examples 14 to 17 and Comparative Example 3, Example 18 and Comparative Example 9, Example) 19 and Comparative Example 10, Example 20 and Comparative Example 11, Example 21 and Comparative Example 12, Example 22 and Comparative Example 13, Example 23 and Comparative Example 14).
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor composition of the present invention has excellent light transmittance, mechanical properties, and low linear thermal expansion coefficient in addition to a small thickness direction retardation.
  • the polyimide film of the present invention can be suitably used as a transparent substrate that is colorless and transparent and capable of forming a fine circuit, such as for display applications.
  • a polyimide having excellent transparency and having a smaller thickness direction retardation even in the same composition, or a polyimide having a small thickness direction retardation, excellent transparency, and excellent mechanical properties can be obtained.
  • a polyimide precursor composition solution composition containing a polyimide precursor
  • a method for producing polyimide can be provided.
  • the polyimide obtained from this polyimide precursor composition is highly transparent and has a small thickness direction retardation, and also has a low linear thermal expansion coefficient and facilitates the formation of fine circuits. It can be suitably used for forming substrates for touch panels, solar cells, and the like.

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Abstract

　本発明は、ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物を含み、イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物に関する。

Description

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
　本発明は、厚み方向位相差（レタデーション）が小さく、機械的特性にも優れ、さらに透明性にも優れるポリイミドが得られるポリイミド前駆体を含む溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）、及びポリイミドの製造方法に関する。また、本発明は、透明性に優れ、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れたポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板にも関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
　芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
　また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。
　例えば、特許文献１～３に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが開示されている。
　また、例えば、特許文献４～７には、テトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた種々の、透明性が高い半脂環式ポリイミドが開示されている。
　非特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが開示されている。さらに、ここで用いているノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物は６種類の立体異性体を含んでいることが記載されている。特許文献８にも、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが開示されている。
　しかしながら、用途によっては、特に表示装置などの分野においては、透明性が高いことに加え、厚み方向位相差を低下させることが望まれている。厚み方向位相差が大きいフィルムを透過することで、色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。そのため、特に表示装置などの分野においては、厚み方向位相差が小さいポリイミドフィルムが求められている。
　一方、特許文献９には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）にイミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物を配合してなる塗液を加熱することによって形成されてなるポリイミドが開示されている。より具体的には、実施例１では、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’－ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２，４－ジメチルイミダゾリンを加えた溶液を基板上に塗布し、２００℃、１時間加熱して、膜厚１０００Å（０．１μｍ）の芳香族ポリイミド皮膜を得ている。実施例２では、ピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２－エチルイミダゾリンおよび１，２－ジメチルイミダゾールを加えた溶液を基板上に塗布し、１５０℃、１時間加熱して、膜厚８００Å（０．０８μｍ）の芳香族ポリイミド皮膜を得ている。特許文献９には、イミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物の添加により茶褐色の著しい着色は免れることになり、光線透過率の高い透明性に優れた液晶表示素子を得ることが可能となった、と記載されている。しかしながら、実施例１のポリイミド皮膜（液晶配向膜）を用いた液晶表示素子の波長４００ｎｍの光透過率は８２％（ポリイミド膜厚：０．１μｍ）、実施例２のポリイミド皮膜（液晶配向膜）を用いた液晶表示素子の波長４００ｎｍの光透過率は８３％（ポリイミド膜厚：０．０８μｍ）であり、このポリイミドは十分な透明性を有するものではない。
　また、透明性が低い芳香族ポリイミドの製造方法として、特許文献１０には、ポリイミド前駆体樹脂、及び、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール等のポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤を有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂含有溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化によるポリイミド樹脂層の形成を２８０～３８０℃の範囲内で完結するポリイミド樹脂層の形成方法が開示されており、これらの硬化促進剤を使用することで、熱線膨張係数を低く制御できることが記載されている。特許文献１０には、また、硬化促進剤は、その沸点が１２０℃を越えるものを使用することが好ましく、沸点が、熱処理の上限温度を超えないものを選択することが好ましいことが記載されており、沸点が、例えば４００℃以上の硬化促進剤は、イミド化後のポリイミド樹脂層中に残存する割合が高くなり、ポリイミド樹脂層の機能に影響を与える傾向にあることが記載されている。
特開２００３－１９２７８７号公報 特開２００４－８３８１４号公報 特開２００８－３０８５５０号公報 特開２００３－１６８８００号公報 国際公開第２００８／１４６６３７号 特開２００２－６９１７９号公報 特開２００２－１４６０２１号公報 国際公開第２０１１／０９９５１８号 特開昭６１－２６７０３０号公報 特開２００８－１１５３７８号公報
高分子論文集，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，Ｐ．１２７－１３１（２０１１）
　本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れるポリイミドであって、同一組成でも厚み方向位相差がより小さいポリイミド、または、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れ、さらに透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　下記化学式（１）で表される繰り返し単位、または下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
　イミダゾール系化合物を含み、
　イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｘ１は脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ２は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ２は脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
２．　このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
３．　前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする前記項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
４．　前記イミダゾール系化合物の１気圧における沸点が３４０℃未満であることを特徴とする前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
５．　前記イミダゾール系化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかであることを特徴とする前記項１～４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
６．　前記項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
７．　前記項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
　基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
を有することを特徴とする前記項６に記載のポリイミドの製造方法。
８．　前記加熱処理の最高加熱温度が４００℃を超えることを特徴とする前記項６又は７に記載のポリイミドの製造方法。
９．　前記項６～８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド。
１０．　厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする前記項９に記載のポリイミド。
１１．　前記項６～８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
１２．　前記項９又は１０に記載のポリイミド、又は前記項１１に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
　本発明によって、透明性に優れるポリイミドであって、同一組成でも厚み方向位相差がより小さいポリイミド、または、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れ、さらに透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することができる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、透明性が高く、且つ厚み方向位相差が小さく、また、低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位、または前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物を含み、イミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満である。
　前記化学式（１）で表される繰り返し単位、または前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体から得られるポリイミド、すなわち半脂環式ポリイミドは、透明性が高い。このような透明性が高いポリイミドの場合、着色の要因となりえる添加物の使用は好まれない。しかしながら、イミダゾール系化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満、好ましくは０．０５モル以上２モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、厚み方向位相差が小さいポリイミドが得られる。すなわち、本発明によれば、同一組成のポリイミド前駆体から、高い透明性を維持しながら、厚み方向位相差がより小さいポリイミドが得られる。また、１気圧における沸点が３４０℃未満であるイミダゾール系化合物を用いた場合、得られるポリイミドの透明性がさらに向上することがある。
　さらに、透明性が高いポリイミドを得るためには、ポリイミド前駆体を比較的低温度で加熱処理してイミド化を完了する方が好ましいと一般に考えられているが、本発明によれば、最高加熱温度が３５０℃を超える、特に好ましくは４００℃を超える加熱処理によってポリイミド前駆体をイミド化しても、透明性が高いポリイミドを製造することができる。その結果、イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を、３５０℃を超える高温、特に好ましくは４００℃を超える高温とすることが可能になるので、得られるポリイミドの機械的特性が向上する。すなわち、本発明によれば、透明性が高く、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れたポリイミドが得られる。
　前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位、または前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体を含む。
　前記化学式（１）中のＸ１としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、Ｙ１としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
　前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３'－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジフルオロ－４，４'－ジアミノビフェニル、２スルホンスルホン，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　この前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類、公知の芳香族または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　前記化学式（２）中のＸ２としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましく、Ｙ２としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましい。
　前記化学式（２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記化学式（２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　この前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類、公知の芳香族または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記化学式（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むものであってもよい。その場合も、前記化学式（１）及び（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　ある実施態様においては、ポリイミド前駆体としては、例えば、下記化学式（１－１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体が好ましく、下記化学式（１－２）及び下記化学式（１－３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、化学式（１－２）及び化学式（１－３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、８０モル％以上であるポリイミド前駆体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａは芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａは芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａは芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　ただし、前記化学式（１－１）、前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）は、２つのノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）の５位または６位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない－ＣＯＯＲ１で表される基、または－ＣＯＯＲ２で表される基であることを示す。すなわち、前記化学式（１－１）、前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）には、４つの構造異性体、すなわち（ｉ）５位に－ＣＯＯＲ１で表される基を、６位に－ＣＯＮＨ－で表される基を有し、５’’位に－ＣＯＯＲ２で表される基を、６’’位に－ＣＯＮＨ－Ａ－で表される基を有するもの、（ｉｉ）６位に－ＣＯＯＲ１で表される基を、５位に－ＣＯＮＨ－で表される基を有し、５’’位に－ＣＯＯＲ２で表される基を、６’’位に－ＣＯＮＨ－Ａ－で表される基を有するもの、（ｉｉｉ）５位に－ＣＯＯＲ１で表される基を、６位に－ＣＯＮＨ－で表される基を有し、６’’位に－ＣＯＯＲ２で表される基を、５’’位に－ＣＯＮＨ－Ａ－で表される基を有するもの、（ｉｖ）６位に－ＣＯＯＲ１で表される基を、５位に－ＣＯＮＨ－で表される基を有し、６’’位に－ＣＯＯＲ２で表される基を、５’’位に－ＣＯＮＨ－Ａ－で表される基を有するもの全てが含まれる。
　さらに、ポリイミド前駆体は、Ａが下記化学式（１－Ａ）で表される基である化学式（１－１）で表される繰り返し単位、より好ましくはＡが下記化学式（１－Ａ）で表される基である化学式（１－２）および／または化学式（１－３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｍは０～３の整数を、ｎは０～３の整数をそれぞれ独立に示す。Ｖ、Ｕ、Ｔはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ、Ｗはそれぞれ独立に直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ-、－ＣＯＮＨ-、－ＣＯＯ-、－ＯＣＯ-で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
　換言すれば、ある実施態様においては、ポリイミド前駆体は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等、より好ましくはｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等および／またはｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族環を有するジアミン成分、より好ましくはＡが前記化学式（１－Ａ）で表される基である化学式（１－１）、化学式（１－２）または化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。
　前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　なお、より好ましい形態のポリイミド前駆体においては、前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等）の１種以上のみを使用してもよく、前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等）の１種以上のみを使用してもよく、前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等）の１種以上と、前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等）の１種以上の両方を使用してもよい。
　ポリイミド前駆体は、前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、すなわち、前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その繰り返し単位を全繰り返し単位中に、合計で、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含むことが好ましい。前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その繰り返し単位を全繰り返し単位中に、合計で、好ましくは８０モル％以上含むことで、得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。
　前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）、前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａが前記化学式（１－Ａ）で表される基であるものを与えるジアミンを含むことが好ましい。
　Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である化学式（１－１）、または化学式（１－２）、化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
　Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である化学式（１－１）、または化学式（１－２）、化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。ジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することで、得られるポリイミドが高耐熱性と高透過率を両立する。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、ｏ－トリジンは危険性が高いことから好ましくない。
　前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）、前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他のジアミンを併用することができる。他のジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分として、例えば、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１－Ａ）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を少なくとも１種、より好ましくは、Ａが前記化学式（１－Ａ）で表されるものである前記化学式（１－２）の繰り返し単位を少なくとも１種および／またはＡが前記化学式（１－Ａ）で表されるものである前記化学式（１－３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。換言すれば、前記化学式（１－１）の繰り返し単位、より好ましくは前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分を含むことが好ましい。前記化学式（１－１）の繰り返し単位、より好ましくは前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（１－Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分であることで、得られるポリイミドの耐熱性が向上する。
　本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（１－Ａ）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。換言すれば、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位の１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）で表される全繰り返し単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。前記化学式（１－Ａ）の構造を与えるジアミン成分の割合が、５０モル％より小さい場合、得られるポリイミドの線熱膨張係数が大きくなることがある。ある実施態様においては、得られるポリイミドの機械的特性の点から、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（１－Ａ）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは９０モル％以下または９０モル％未満であることが好ましいことがある。例えば、４，４’－オキシジアニリン等の他の芳香族または脂肪族ジアミン類を、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満で使用することができる。
　ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１－１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１－Ａ）で表されるものである化学式（１－１）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことが好ましいことがある。ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１－２）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（１－３）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１－Ａ）で表されるものである化学式（１－２）または化学式（１－２）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことが好ましいことがある。換言すれば、前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分、または、前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造であるものを与えるジアミン成分を少なくとも２種含むことが好ましいことがある。前記化学式（１－１）中のＡ、または、前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（１－Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含むことで、得られるポリイミドの高透明性と低線熱膨張性のバランスが取れる（すなわち、透明性が高く、且つ、低線熱膨張係数であるポリイミドが得られる）。
　なお、本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－２）の繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－３）の繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－２）の繰り返し単位を少なくとも１種と、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むものであってもよい。
　ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、
（ｉ）Ａが、ｍおよび／またはｎが１～３であり、Ｚおよび／またはＷが、それぞれ独立に、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－のいずれかである前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－１）、好ましくは前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位（Ｉ）を少なくとも１種含み、
（ｉｉ）Ａが、ｍおよびｎが０である前記化学式（１－Ａ）の構造であるか、または、ｍおよび／またはｎが１～３であり、ＺおよびＷが直接結合である前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－１）、好ましくは前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位（ＩＩ）を少なくとも１種含むことがより好ましいことがある。
　この実施態様において、前記繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、Ａが下記化学式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）のいずれかで表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位が好ましく、Ａが下記化学式（Ｄ－１）～（Ｄ－２）のいずれかで表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位がより好ましい。なお、Ａが下記化学式（Ｄ－１）または下記化学式（Ｄ－２）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’－ジアミノベンズアニリドであり、Ａが下記化学式（Ｄ－３）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はビス（４－アミノフェニル）テレフタレートであり、これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　この実施態様において、前記繰り返し単位（ＩＩ）としては、例えば、Ａが下記化学式（Ｄ－４）～（Ｄ－６）のいずれかで表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位が好ましく、Ａが下記化学式（Ｄ－４）～（Ｄ－５）のいずれかで表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位がより好ましい。なお、Ａが下記化学式（Ｄ－４）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｐ－フェニレンジアミンであり、Ａが下記化学式（Ｄ－５）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、Ａが下記化学式（Ｄ－６）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｍ－トリジンであり、これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この実施態様のポリイミド前駆体において、前記繰り返し単位（Ｉ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以上７０モル％以下であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、前記繰り返し単位（Ｉ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、４０モル％以上６０モル％以下であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、４０モル％以上６０モル％以下であることが特に好ましい。ある実施態様においては、前記繰り返し単位（Ｉ）の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、６０モル％未満であることがより好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。また、ある実施態様においては、前記繰り返し単位（Ｉ）及び前記繰り返し単位（ＩＩ）以外の、他の前記化学式（１－１）で表される繰り返し単位（例えば、Ａが複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されているもの）を、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは１０モル％未満で含むことが好ましいことがある。さらに、ある実施態様においては、前記繰り返し単位（Ｉ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、２０モル％以上８０モル％以下であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１－１）で表される全繰り返し単位中、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましいこともある。
　ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）および／または前記化学式（１－３）の繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１－１）の繰り返し単位、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が前記化学式（１－Ａ）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’－ジアミノベンズアニリドであることが好ましい。前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（１－Ａ）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’－ジアミノベンズアニリドであることで、高透明性と低線熱膨張性に加え、高い耐熱性も兼ね備えたポリイミドが得られる。
　ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）および／または前記化学式（１－３）の繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１－１）の繰り返し単位、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及びｐ－フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種類と、４，４’－ジアミノベンズアニリドを含むことが特に好ましい。これらのジアミン成分を組み合わせることで、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。
　この実施態様においては、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１－１）の繰り返し単位、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、好ましくは４，４’－ジアミノベンズアニリドを２０モル％以上、８０モル％以下で含み、且つ、ｐ－フェニレンジアミンと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で２０モル％以上、８０モル％以下で含むことが好ましく、より好ましくは４，４’－ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ－フェニレンジアミンと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことが好ましく、特に好ましくは４，４’－ジアミノベンズアニリドを４０モル％以上、６０モル％以下で含み、且つ、ｐ－フェニレンジアミンと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で４０モル％以上、６０モル％以下で含むことがより好ましい。前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分として、４，４’－ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ－フェニレンジアミンと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことにより、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。ある実施態様においては、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１－１）の繰り返し単位、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、４，４’－ジアミノベンズアニリドを６０モル％未満で含むことがより好ましく、５０モル％以下で含むことがより好ましく、４０モル％以下で含むことが特に好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１－１）、または前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が、ポリイミドの製造が容易であり、得られるポリイミドの耐熱性に優れることからより好ましい。これらの酸二無水物は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　また、前記化学式（１－２）および／または前記化学式（１－３）の繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等、及びｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等以外の、他のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物）の４種類の立体異性体を使用することもできる。
　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記化学式（１－Ａ）の構造を与えるジアミン成分であってもよい。換言すれば、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として、Ａが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－１）の繰り返し単位、またはＡが前記化学式（１－Ａ）の構造である前記化学式（１－２）及び前記化学式（１－３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミンを使用することができる。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　なお、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等の合成方法は、特に限定されないが、特許文献８に記載の方法等で合成できる。非特許文献１に記載されているように、合成方法によっては立体異性体を数種類含むこともある。ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等、もしくは、その中間体をカラム等で精製することで、立体異性体をそれぞれ単独で、もしくは、数種の混合物を分取することが出来る。
　ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等、及びｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等の単独物、もしくはそれらの混合物についても、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等、もしくは、その中間体をカラム等で精製することで得られる。
　テトラカルボン酸成分及びジアミン成分が異性体を含む場合、その異性体を単離して重合等に使用してもよく、また、異性体を混合物のまま重合等に使用してもよい。
　本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）のＲ１、Ｒ２、前記化学式（２）のＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。
　Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
　また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。
　更に、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はトリメチルシリル基もしくはｔ－ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
　官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。
　本発明のポリイミド前駆体は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミド酸
　本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
２）ポリアミド酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物を容易に得ることができる。
　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物とを含むものであり、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物を加えて調製することができる。また、必要に応じて、溶媒を除去または加えてもよく、イミダゾール系化合物以外の所望の成分を添加してもよい。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物を加え、イミダゾール系化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物とを含む溶液組成物）を得ることもできる。
　本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。イミダゾール系化合物を添加することによって、厚み方向位相差が小さいポリイミドが得られる。
　ある実施態様においては、イミダゾール系化合物として、１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下の化合物を用いることが好ましい。１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下のイミダゾール系化合物を添加することによって、より透明性が高いポリイミドが得られることがある。
　本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。１，２－ジメチルイミダゾール（１気圧における沸点：２０５℃）、１－メチルイミダゾール（１気圧における沸点：１９８℃）、２－メチルイミダゾール（１気圧における沸点：２６８℃）、イミダゾール（１気圧における沸点：２５６℃）などが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明において、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満である。イミダゾール系化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることが好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、溶媒を含む。本発明のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体組成物の溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。
　本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
　本発明において、ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
　本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体組成物をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。
　本発明においては、ポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することが好ましい。イミド化のための加熱処理の最高加熱温度は、３８０℃を超えることがより好ましく、４００℃を超えることが特に好ましい。イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を、３５０℃を超える温度、より好ましくは３８０℃を超える温度、特に好ましくは４００℃を超える温度とすることにより、得られるポリイミドの機械的特性が向上する。加熱処理の最高加熱温度の上限は特に限定されないが、通常、５００℃以下が好ましい。
　例えば、本発明のポリイミド前駆体組成物を基材上に流延・塗布し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を最高加熱温度３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、特に好ましくは４００℃を超える温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、ポリイミドを好適に製造することができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができるが、生産性の点からは、加熱処理する時間は短い方が好ましい。
　また、本発明のポリイミド前駆体組成物を基材上に流延・塗布し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、最高加熱温度３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、特に好ましくは４００℃を超える温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドを好適に製造することができる。
　より具体的な本発明のポリイミド（ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルム）の製造方法の一例については、後述する。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは８６％以上、より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８８％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
　特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍにおける光透過率が、好ましくは７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８０％超、さらに好ましくは８１％以上、特に好ましくは８２％以上であることができる。
　なお、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）からなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは０．１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ～５０μｍ、特に好ましくは１μｍ～３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である１％重量減少温度が、好ましくは３９５℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４４０℃以上、特に好ましくは４７０℃以上であることができる。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差が、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以下であることができる。厚み方向の位相差が大きいと、透過光の色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドは、膜厚方向の位相差が小さく、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。
　以下では、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
　例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のポリイミド前駆体組成物（ワニス）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０～１８０℃、好ましくは２０～１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００～５００℃、好ましくは最高加熱温度３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、特に好ましくは４００℃を超える温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは１～１５０μｍである。
　また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
　この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、導電性層／ポリイミドフィルム積層体／導電性層からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル－ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
　また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
　このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い線熱膨張係数や優れた耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
　すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミド前駆体溶液（ワニス）の評価＞
　［保存安定性］
　２３℃でワニスを保存し、３日後に流動性のある均一な状態であれば○、
３日後に白濁、もしくはゲル化していれば×とする。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率（３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。測定した４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を反射率を１０％としてランベルト・ベール式を用いて、１０μｍ厚の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を算出した。算出式を下記に示す。
　Ｌｏｇ１０（（Ｔ１＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ１０（（Ｔ１’＋１０）／１００））
　Ｌｏｇ１０（（Ｔ２＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ１０（（Ｔ２’＋１０）／１００））
Ｔ１：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ１’：測定した４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ２：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの全光透過率（％）
Ｔ２’：測定した全光透過率（％）
Ｌ：測定したポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）
　［弾性率、破断点伸度］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断点伸度を測定した。
　［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００　（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
　［１％重量減少温度］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製　熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％重量減少温度を求めた。
　［フィルムの厚み方向位相差（Ｒｔｈ）］
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、王子計測器社製　位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用い、入射角を４０°としてフィルムの位相差測定を行った。得られた位相差より、膜厚１０μｍのフィルムの厚み方向の位相差を求めた。
　以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
　［ジアミン成分］
ｔｒａ－ＤＡＣＨ：トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン〔純度：９９．１％（ＧＣ分析）〕
ＤＡＢＡＮ：　４，４’－ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ：　ｐ－フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
４，４’－ＯＤＡ：　４，４’－オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＰＢ：　４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル〔純度：９９．９３％（ＨＰＬＣ分析）〕
　［テトラカルボン酸成分］
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ－ＮＭＲ分析）〕
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．６％（Ｈ－ＮＭＲ分析）〕
ＰＭＤＡ－ＨＳ：　１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ－ｔｅｅ：ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ－ｃｅｅ：ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ＣｐＯＤＡ－ｔｅｅとＣｐＯＤＡ－ｃｅｅの混合物
ＰＡＣＤＡ：Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［溶媒］
ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　表１－１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１－２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１－３に実施例、比較例で使用したイミダゾール・イミダゾリン化合物の構造式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　〔合成例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　９０．９１ｇ（０．４モル）とＰＰＤ　６４．８８ｇ（０．６モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２８３５．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　３８４．３８ｇ（１．０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＡ）を得た。
　〔合成例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　９０．９１ｇ（０．４モル）とＰＰＤ　５４．０７ｇ（０．５モル）とＢＡＰＢ　３６．８４ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２９７２．５６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　３８４．３８ｇ（１．０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＢ）を得た。
　〔合成例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　２２．７３ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の３２１１．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＣ）を得た。
　〔合成例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　１５．９１ｇ（０．０７０モル）とＰＰＤ　３．２４ｇ（０．０３０モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の３０２．３５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＤ）を得た。
　〔合成例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　１１．３６ｇ（０．０５０モル）とＰＰＤ　４．３４ｇ（０．０４０モル）と４，４’－ＯＤＡ　２．００ｇ（０．０１０モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２９４．７４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＥ）を得た。
　〔合成例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’－ＯＤＡ　２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１７質量％となる量の２０７．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ－ＨＳ　２２．４１ｇ（０．１００ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＦ）を得た。
　〔合成例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　２２．７３ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の２９６．２９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＡＣＤＡ　５１．３５ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＧ）を得た。
　〔合成例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｔｒａ－ＤＡＣＨ　１０．８１ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１２質量％となる量の２９５０．６４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ－ＢＰＤＡ　２８．６９ｇ（０．０９７５モル）とａ－ＢＰＤＡ　０．７４ｇ（０．００２５モル）を徐々に加えた。５０℃で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＨ）を得た。
　〔実施例１〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．０５ｇ（０．５ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．０５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．０５モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例２〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１５ｇ（１．６ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１６モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例３〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例４〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．９６ｇ（１０．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１，２－ジメチルイミダゾールは１．０モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例５〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　１．９２ｇ（２０．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１，２－ジメチルイミダゾールは２．０モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例６〕
　１－メチルイミダゾール　０．０４ｇ（０．５ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．０４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１－メチルイミダゾールは０．０５モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例７〕
　１－メチルイミダゾール　０．０８ｇ（１．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．０８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１－メチルイミダゾールは０．１モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例８〕
　１－メチルイミダゾール　０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１－メチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例９〕
　１－メチルイミダゾール　０．３３ｇ（４．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．３３ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１－メチルイミダゾールは０．４モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１０〕
　２－メチルイミダゾール　０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する２－メチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１１〕
　イミダゾール　０．１４ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、イミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１２〕
　２－フェニルイミダゾール　０．２９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．２９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２－フェニルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１３〕
　ベンゾイミダゾール　０．２４ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．２４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、ベンゾイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔比較例１〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例１で得られたワニスＡをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔比較例２〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　１．９２ｇ（４０．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは４．０モルである。得られたポリイミド前駆体溶液を２３℃で保管すると、３日目までにポリイミド前駆体溶液がゲル化した。
　〔参考例１〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ　３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１４〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．０５ｇ（０．５ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．０５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．０５モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１５〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１６〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１７〕
　１－メチルイミダゾール　０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１－メチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例３〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例２で得られたワニスＢをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例４〕
　２－エチル－２－イミダゾリン　０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．２０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２－エチル－２－イミダゾリンは０．１モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例５〕
　２－エチル－２－イミダゾリン　０．２０ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．４０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加えるとワニスがゲル化した。そのまま室温で３時間攪拌しても、均一なポリイミド前駆体溶液を得られなかった。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２－エチル－２－イミダゾリンは０．２モルである。
　〔比較例６〕
　２－エチル－２－イミダゾリン　０．４９ｇ（５．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．９８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加えるとワニスがゲル化した。そのまま室温で３時間攪拌しても、均一なポリイミド前駆体溶液を得られなかった。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２－エチル－２－イミダゾリンは０．５モルである。
　〔比較例７〕
　２－メチル－２－イミダゾリン　０．２５ｇ（３．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．２５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２－メチル－２－イミダゾリンは０．３モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例８〕
　２－フェニルイミダゾリン　０．４４ｇ（３．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．４４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ　３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２－フェニルイミダゾリンは０．３モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１８〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例３で得られたワニスＣ　３８．２３ｇ（ワニスＣ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔比較例９〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例３で得られたワニスＣをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例１９〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例４で得られたワニスＤ　３５．９９ｇ（ワニスＤ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔比較例１０〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例４で得られたワニスＤをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２０〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例５で得られたワニスＥ　３５．０９ｇ（ワニスＥ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔比較例１１〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例５で得られたワニスＥをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２１〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたワニスＦ　２４．９７ｇ（ワニスＦ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔比較例１２〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例６で得られたワニスＦをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２２〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例７で得られたワニスＧ　３７．０４ｇ（ワニスＧ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔比較例１３〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例７で得られたワニスＧをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔実施例２３〕
　１，２－ジメチルイミダゾール　０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン　０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例８で得られたワニスＨ　３３．５３ｇ（ワニスＨ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２－ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３７０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
　〔比較例１４〕
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例８で得られたワニスＨをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３７０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２－１～２－３に示した結果から、イミダゾール系化合物（１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、またはイミダゾール）を含むポリイミド前駆体組成物から得られたポリイミドは、厚み方向位相差が小さいことが分かる（実施例１～１３と比較例１、実施例１４～１７と比較例３、実施例１８と比較例９、実施例１９と比較例１０、実施例２０と比較例１１、実施例２１と比較例１２、実施例２２と比較例１３、実施例２３と比較例１４）。また、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、またはイミダゾールを用いた場合には、透過率も向上していることが分かる（実施例１～１１と比較例１、実施例１４～１７と比較例３、実施例１８と比較例９、実施例１９と比較例１０、実施例２０と比較例１１、実施例２１と比較例１２、実施例２２と比較例１３、実施例２３と比較例１４）。さらに、イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であると、保存安定性にも優れることが分かる（実施例１～１３と比較例２）。また、機械的特性に関して、イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を３５０℃を超えて４１０℃とすることで、破断点伸度が大きくなることが分かる（実施例３と参考例１）。
　前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られたポリイミドは、厚み方向位相差が小さいことに加え、優れた光透過性、機械的特性、低線熱膨張係数を有しており。本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。
　本発明によって、透明性に優れるポリイミドであって、同一組成でも厚み方向位相差がより小さいポリイミド、または、厚み方向位相差が小さく、透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することができる。このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、透明性が高く、且つ厚み方向位相差が小さく、また、低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であるので、特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　下記化学式（１）で表される繰り返し単位、または下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
    　イミダゾール系化合物を含み、
    　イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１は脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ２は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ２は脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
  2. 　このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 　前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
  4. 　前記イミダゾール系化合物の１気圧における沸点が３４０℃未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 　前記イミダゾール系化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
    　基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
    を有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
  8. 　前記加熱処理の最高加熱温度が４００℃を超えることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリイミドの製造方法。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド。
  10. 　厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド。
  11. 　請求項６～８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
  12. 　請求項９又は１０に記載のポリイミド、又は請求項１１に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
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