WO2017010566A1 - ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム - Google Patents

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polyamic acid
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知則 中山
剛成 中山
北山　直樹
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid solution composition and a polyimide film.
  • glass substrates have been used for electronic devices such as flat panel displays using liquid crystal display elements and organic EL display elements.
  • electronic devices such as flat panel displays using liquid crystal display elements and organic EL display elements.
  • a resin material that can be easily reduced in weight, thickness, and flexibility, for example, a polyimide film as an alternative material for glass, and various polyimides have been proposed (for example, Patent Document 1). ⁇ 3 etc.).
  • the substrate for display in order to observe an image displayed by the element through the substrate, the substrate for display needs to have high light transmittance and a small phase difference (Rth) in the thickness direction.
  • Rth phase difference
  • the present invention provides a polyimide film having high light transmittance, a small phase difference in the thickness direction, and excellent mechanical properties such as heat resistance, flexibility, and toughness, and such a polyimide film.
  • An object is to provide a polyamic acid solution composition.
  • a polyamic acid solution composition comprising a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and a solvent, A tetracarboxylic acid dianhydride (a 1 ) in which at least one of the bonds connecting two cyclic acid anhydride structures in the molecule of the tetracarboxylic acid component is a freely rotatable bond and does not contain a phthalic anhydride structure And at least one carbon-carbon bond, and the two cyclic acid anhydride structures share at least one carbon-carbon bond, and can freely rotate within the molecule.
  • Tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3. 4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (1 , 3-Dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxamide), and N, N ′-(oxybis (1,4-phenylene)) bis (1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxyamide) Item 3.
  • Tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride, and decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene Item 4.
  • the manufacturing method of the flexible device characterized by including the process of peeling the polyimide film in which the said circuit was formed in the surface from the said carrier substrate.
  • Item 7 The polyimide film according to Item 6, wherein the tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) has 8 to 50 carbon atoms and the tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) has 8 to 30 carbon atoms. 8).
  • Tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3. 4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (1 , 3-Dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxamide), and N, N ′-(oxybis (1,4-phenylene)) bis (1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxyamide) Item 8.
  • Tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride, and decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene Item 9.
  • Item 10 The polyimide film according to any one of Items 6 to 9, wherein the glass transition temperature (Tg) is 300 ° C. or higher, the elongation is 10% or more, and the thickness direction retardation (Rth) is 100 nm or less. . 11. A flexible device using the polyimide film according to any one of items 6 to 10 as a substrate.
  • a polyimide film having a high light transmittance, a small retardation in the thickness direction, and excellent mechanical properties such as heat resistance, flexibility and toughness can be obtained.
  • This polyimide film can be suitably used as a substrate for flexible devices such as display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, and light receiving devices such as light receiving elements of thin film solar cells.
  • a polyamic acid solution composition that provides a polyimide film having high light transmittance, a small retardation in the thickness direction, and excellent mechanical properties such as heat resistance, flexibility, and toughness. Things can also be provided.
  • a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic acid component containing a compound selected from a specific compound group and a diamine component containing a specific compound is dissolved in a solvent. It is.
  • the tetracarboxylic acid component used in the present invention is composed of at least two compounds including one or more compounds selected from the first compound group and one or more compounds selected from the second compound group.
  • the first compound group is a tetracarboxylic dianhydride (a 1) in which at least one of the bonds linking two cyclic acid anhydride structures in the molecule is a freely rotatable bond and does not contain a phthalic anhydride structure. ).
  • the second group of compounds has an alicyclic structure, and each of the two cyclic acid anhydride structures shares at least one carbon-carbon bond with the alicyclic structure, and freely rotates in the molecule. Tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) without possible bonds.
  • At least one of the one or more bonds connecting two cyclic acid anhydride structures in the molecule is a freely rotatable bond. It is characterized by that.
  • the freely rotatable bond is not limited to a carbon-carbon bond, and includes a carbon-oxygen bond and a carbon-nitrogen bond.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) refers to a tetracarboxylic dianhydride in which the positional relationship between the two cyclic acid anhydride structures is not fixed.
  • the cyclic acid anhydride structure is, for example, a structure corresponding to succinic anhydride or glutaric anhydride.
  • There is no particular limitation on the form of linking two cyclic acid anhydride structures but it is preferable that no phthalic anhydride structure is contained in the molecule. In the case of a compound containing a phthalic anhydride structure, a decrease in light transmittance and coloring may be a problem.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) preferably has 8 to 50 carbon atoms, and more preferably 12 to 40 carbon atoms. When there are too many carbon numbers, the imide group density
  • Examples of the compound contained in tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl).
  • 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4 -Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, dicyclohexyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, N, N'-(1,4-phenylene) bis (1, 3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxamide) and N, N ′-(oxybis (1,4-phenylene)) bis (1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxamide) It is preferable to use a compound selected from the group consisting of
  • the tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) is characterized by not having a freely rotatable bond in the molecule. That is, the tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) refers to a tetracarboxylic dianhydride that has a restriction or a substantially fixed positional relationship between two cyclic acid anhydride structures.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) has an alicyclic structure, and both of the two cyclic acid anhydride structures share at least one carbon-carbon bond with the alicyclic structure. It is.
  • the fact that the cyclic acid anhydride structure shares at least one carbon-carbon bond with the alicyclic structure means, for example, a structure corresponding to cycloalkanedicarboxylic acid anhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) preferably has 8 to 30 carbon atoms, and more preferably 8 to 25 carbon atoms. When there are too many carbon numbers, the imide group density
  • Examples of the compound contained in tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2 ] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′ , 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride, decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4-tri Carboxy-3-carboxymethylcyclopentane An anhydride etc. are mentioned.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -Cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic dianhydride and decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-
  • a compound selected from the group consisting of 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride is preferable to use a compound selected from the group consisting of 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride.
  • the ratio (molar ratio) of tetracarboxylic dianhydride (a 1 ) to tetracarboxylic dianhydride (a 2 ) is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 15:85. 85:15, particularly preferably 20:80 to 80:20.
  • one or more diamines having a 9,9-diphenylfluorene structure are contained in an amount of 5 to 50 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, more preferably. Contains 15 to 45 mol%, particularly preferably 15 to 40 mol%.
  • Examples of the diamine having a 9,9-diphenylfluorene structure include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, and 9,9-bis. (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] fluorene and the like.
  • diamines other than the diamine having a 9,9-diphenylfluorene structure used in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, and m-tolidine.
  • 1,4-diaminocyclohexane 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), bis (aminomethyl) Norbornane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-propylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1, 4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane,
  • diamines other than the diamine having a 9,9-diphenylfluorene structure p-phenylenediamine, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 ''- Diamino-p-terphenyl, 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole, 2 4-
  • the polyamic acid used in the present invention can be obtained as a polyamic acid solution composition by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are used in approximately equimolar amounts.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is preferably about 0.90 to 1.10, more preferably about 0.95 to 1.05.
  • the reaction is performed at a relatively low temperature of, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably It is preferably about 2 to 12 hours.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid is not particularly limited.
  • Amide solvents such as dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -Cyclic ester solvents such as valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p- Cresol, 3-chloropheno Le, 4-phenol-based solvents chlorophenol such as aceto
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, preferably 0.4 dL. / G or more is preferable.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyamic acid that is a polyimide precursor is high, and the resulting polyimide has excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention contains at least the polyamic acid and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polyamic acid is dissolved, and examples thereof include the same solvents as those used for preparing the polyamic acid.
  • the solid content concentration resulting from the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the polyimide precursor and the solvent. %, More preferably 7% by mass to 40% by mass, and still more preferably 9% by mass to 30% by mass.
  • the solid content concentration is lower than 5% by mass, productivity and handling during use may be deteriorated.
  • the solid content concentration is higher than 45% by mass, the fluidity of the solution may be lost.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyamic acid solution composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ sec, still more preferably 0.1 to 300 Pa ⁇ sec. sec, particularly preferably 0.1 to 200 Pa ⁇ sec, is suitable for handling.
  • the solution viscosity exceeds 1000 Pa ⁇ sec, fluidity is lost, and uniform application to a support such as metal or glass may be difficult.
  • the solution viscosity is lower than 0.1 Pa ⁇ sec, dripping or repellency may occur when applied to a support such as metal or glass, and high-performance polyimide, polyimide film, polyimide flexible device substrate, etc. It may be difficult to get.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain an imidization catalyst.
  • the imidization catalyst include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines. Of these, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole compounds, benzimidazole compounds, quinoline compounds, isoquinoline compounds, pyridine, and picoline are preferable. Only one type of imidation catalyst may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the imidization catalyst added is preferably in the range of 0.02 to 1 mol with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component or diamine component constituting the polyamic acid contained in the polyamic acid solution composition. More preferably within the range of ⁇ 0.5 mol.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the UV absorber include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzoate UV absorbers, triazine UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and the like. Of these, benzotriazole ultraviolet absorbers and triazine ultraviolet absorbers are preferred, and benzotriazole ultraviolet absorbers are more preferred. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained polyimide. is there. When the amount of the ultraviolet absorber is large, polyimide characteristics such as optical characteristics and heat resistance may deteriorate, or haze may occur in the film.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain silica.
  • Silica preferably has a particle size measured by a dynamic light scattering method of 100 nm or less, more preferably 1 to 60 nm, particularly preferably 1 to 50 nm, and further 10 to 30 nm.
  • the content of silica is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 90 parts by mass, and particularly preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. .
  • Silica is preferably added to and mixed with the polyamic acid solution as a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in an organic solvent.
  • the colloidal silica solvent is not particularly limited.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethylene glycol mono-n-propyl examples include ether (NPC), ethylene glycol (EG), isopropanol (IPA), methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, n-butanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the solvent of colloidal silica is preferably selected according to the solvent of the polyamic acid solution so that desired physical properties can be obtained, and is usually preferably a solvent having high compatibility with the polyamic acid solution.
  • the organic solvent to be used may be one type or a mixture of two or more types.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain additional components other than those described above.
  • the polyimide solution composition can be prepared by heating the polyamic acid solution composition of the present invention to imidize the polyamic acid (dehydration ring closure) to form a polyimide.
  • the heating condition is not particularly limited as long as imidization is completed.
  • imidization can be completed by heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polyimide solution composition can also be prepared by putting the obtained polyimide solution composition into a poor solvent such as alcohol, precipitating and separating the polyimide resin, and re-dissolving in the solvent.
  • the solvent used in preparing the polyamic acid can be used.
  • the polyimide film of this invention is obtained by apply
  • the heat treatment conditions are not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • the polyimide film of the present invention can be obtained by applying the polyamic acid solution composition of the present invention to a substrate, removing the solvent by heat treatment and imidizing (dehydrating ring closure).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable that the heat treatment is performed at a maximum heating temperature of 300 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 450 ° C. after drying in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C.
  • the heat treatment can be performed in an air atmosphere, it is usually performed preferably in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component as described above that is, at least one of the bonds connecting two cyclic acid anhydride structures in the molecule is a freely rotatable bond
  • the acid component and the diamine component are also the same as the polya
  • the polyimide film of the present invention preferably has high transparency.
  • the film thickness is 10 ⁇ m
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or more, further 75% or more, and further 80% or more. It is preferable.
  • the thickness direction retardation (Rth) is preferably small.
  • the film thickness is 10 ⁇ m, it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • the phase difference (Rth) in the thickness direction is defined as follows and usually does not take a negative value.
  • Rth (nm) [(nx + ny) / 2 ⁇ nz] ⁇ d
  • Nx, ny, and nz represent the refractive indexes of the X-axis, Y-axis, and Z-axis of the polyimide film, respectively, and d represents the thickness of the polyimide film.
  • the X-axis represents the maximum refractive index in the plane.
  • the Y axis is the direction perpendicular to the X axis in the plane, and the Z axis is the thickness direction perpendicular to these axes.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a high glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, and more preferably 350 ° C. or higher.
  • the polyimide film of the present invention preferably has an elongation of 10% or more and is excellent in flexibility and toughness.
  • a polyamic acid solution composition is cast and applied onto a carrier substrate, and imidized by heat treatment to form a polyimide film.
  • a carrier substrate Generally, glass substrates, such as soda-lime glass, borosilicate glass, an alkali free glass, and metal substrates, such as iron and stainless steel, are used.
  • a method for casting the polyamic acid solution onto the glass substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a spin coating method, a screen printing method, a bar coater method, and an electrodeposition method.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C. and then treat at a maximum heating temperature of 300 ° C. to 500 ° C., preferably 350 ° C. to 450 ° C.
  • the polyimide film to be formed has a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide film cannot maintain sufficient mechanical strength, and when used as a flexible device substrate or the like, the polyimide film cannot withstand stress and may be destroyed.
  • the thickness of a polyimide film exceeds 20 micrometers, it will become difficult to thin a flexible device.
  • the thickness of the polyimide resin film is more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a circuit necessary for a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper
  • a light receiving device such as a solar cell, and CMOS is formed.
  • This process varies depending on the type of device.
  • a TFT liquid crystal display device is manufactured, an amorphous silicon TFT is formed on a polyimide film.
  • the TFT includes a gate metal layer, a silicon nitride gate dielectric layer, and an ITI pixel electrode.
  • a structure necessary for the liquid crystal display can be formed by a known method.
  • the polyimide film having a circuit or the like formed on the surface is peeled off from the carrier substrate.
  • the peeling method For example, it can peel by irradiating a laser etc. from the carrier substrate side.
  • the flexible device of the present invention using the polyimide film as a substrate can be obtained.
  • Examples of the flexible device in the present invention include a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper, a light receiving device such as a solar cell, and a CMOS.
  • the present invention is particularly suitable for application to a device that is desired to be thin and flexible.
  • HTAC N, N ′-(1,4-phenylene) bis (1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxamide)
  • H-BPDA Bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride
  • CpODA Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride
  • DNDA Decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride
  • H-PMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • BAFL 9,9-bis
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution is a value obtained by drying the polyamic acid solution at 350 ° C. for 30 minutes and obtaining the weight W 1 before drying and the weight W 2 after drying by the following formula.
  • Solid content concentration (% by weight) (W 2 / W 1 ) ⁇ 100 (Light transmittance)
  • the transmittance of the polyimide film at 365 nm and 400 nm was measured using a spectrophotometer U-2910 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a phase difference Rth in the thickness direction was measured at a measurement wavelength of 590 nm and an incident angle of 40 ° using a phase difference measuring device KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments
  • Tg Glass transition temperature
  • a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m is cut into a strip of 4 mm width to form a test piece, and TMA / SS6100 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) is used. The temperature was raised to 400 ° C. Tg was calculated from the inflection point of the obtained TMA curve.
  • Example 1 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 16.1910 g (0.0809 mol) of ODA was added to BAFL12. 0734 g (0.0347 mol), CpODA 11.0990 g (0.0289 mol), HTAC (PPD) 40.5803 g (0.0866 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a solid content of 15.17% An acid solution was obtained.
  • This polyamic acid solution was applied to a glass plate of a base material by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. And a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the glass plate.
  • the obtained polyimide film was peeled off from the glass plate and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 16.1910 g (0.0809 mol) of ODA, and BAFL 12.0734 g. (0.0347 mol), CpODA 11.0990 g (0.0289 mol), HTAC (PPD) 40.5803 g (0.0866 mol), 1,2-DMZ 1.1105 g (0.0116 mol), and at 50 ° C. The mixture was stirred to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15.17%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, and 9.59.5 g (0.0976 mol) of ODA and 8.5019 g of BAFL. (0.0244 mol), 23.4472 g (0.0610 mol) of CpODA, and 28.5761 g (0.0610) of HTAC (PPD), and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 15.12% Got.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 20.8270 g (0.1040 mol) of ODA, and 9.094 g of BAFL. (0.0260 mol), 16.9482 g (0.0650 mol) of DNDA, 30.4499 g (0.0650 mol) of HTAC (PPD), and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid having a solid concentration of 15.06% A solution was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 22.2208 g (0.1110 mol) of ODA, and 9.6657 g of BAFL. (0.0277 mol), 15.5462 g (0.0694 mol) of H-PMDA, 32.4877 g (0.0694 mol) of HTAC (PPD), and stirred at 50 ° C. A polyamic acid solution was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 227.816 g (0.1138 mol) of ODA, 9.9996 g of BAFL. (0.0284 mol), CBDA 13.9434 g (0.0711 mol), HTAC (PPD) 33.3075 g (0.0711 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid having a solid concentration of 14.97% A solution was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 22.22689 g (0.1112 mol) of ODA, 9.6866 g of BAFL (0.0278 mol), 26.7144 g (0.0695 mol) of CpODA, 21.2855 g (0.0695 mol) of H-BPDA, and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 15.00%. Obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 25.4806 g (0.0692 mol) of BAPB, and 10.3278 g of BAFL. (0.0296 mol), 9.4492 g (0.0247 mol) of CpODA, 34.7129 g (0.0741 mol) of HTAC (PPD), and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid having a solid concentration of 15.29% A solution was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 25.4806 g (0.0692 mol) of BAPB, and 10.3278 g of BAFL. (0.0296 mol), 9.4492 g (0.0247 mol) of CpODA, 34.7129 g (0.0741 mol) of HTAC (PPD), 0.9500 g (0.0099 mol) of 1,2-DMZ, and at 50 ° C. The mixture was stirred to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15.29%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 26.8733 g (0.0729 mol) of BAPB, BAFL10.8922 g (0.0313 mol), CpODA 30.0393 g (0.0782 mol) and HTAC (PPD) 12.2034 g (0.0261 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a solid content concentration of 15.25% polyamic acid A solution was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 26.8733 g (0.0729 mol) of BAPB, BAFL10.8922 g (0.0313 mol), CpODA 30.0393 g (0.0782 mol), HTAC (PPD) 12.2034 g (0.0261 mol), 1,2-DMZ 1.0019 g (0.0104 mol), and at 50 ° C. The mixture was stirred to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15.25%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 29.1944 g (0.0792 mol) of BAPB, and BAFL11.8339 g (0.0340 mol), DNDA 25.6636 g (0.0849 mol), HTAC (PPD) 13.2574 g (0.0283 mol), and 1,2-DMZ 1.0884 g (0.0113 mol) were added at 50 ° C. The mixture was stirred to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15.18%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, and 12.12765 g (0.0635 mol) of ODA, BAFL8.8504 g. (0.0254 mol), 4.3506 g (0.0381 mol) of CHDA, 24.4081 g (0.0635 mol) of CpODA, 29.7472 g (0.0635 mol) of HTAC (PPD), and stirred at 50 ° C. A polyamic acid solution having a solid content concentration of 15.09% was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, and 12.12765 g (0.0635 mol) of ODA, BAFL8.8504 g. (0.0254 mol), CHDA 4.3506 g (0.0381 mol), CpODA 24.4081 g (0.0635 mol), HTAC (PPD) 29.7472 g (0.0635 mol), 1,2-DMZ 1.2211 g (0 0.127 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 15.09%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and BAPB (20.338 g (0.0560 mol), BAFL 7.8051 g) was added. (0.0224 mol), CHDA 3.8368 g (0.0336 mol), CpODA 21.5253 g (0.0560 mol), HTAC (PPD) 26.2338 g (0.0560 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. A polyamic acid solution having a solid content concentration of 15.19% was obtained.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 16.5499 g (0.0450 mol) of BAPB, and 11.7389 g of BAFL. (0.0337 mol), CHDA 3.8471 g (0.0337 mol), CpODA 21.5829 g (0.0562 mol), HTAC (PPD) 26.3040 g (0.0562 mol), 1,2-DMZ 1.0798 g (0 0.0112 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 15.19%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, and 18.7162 g (0.0508 mol) of BAPB and 13.2756 g of BAFL. (0.0381 mol), CHDA 4.3506 g (0.0381 mol), DNDA 28.7922 g (0.0953 mol), HTAC (PPD) 14.8736 g (0.0318 mol), 1,2-DMZ 1.2211 g (0 0.0127 mol) and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15.08%.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 To a 500 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent, 26.8733 g (0.0729 mol) of BAPB, BAFL10.8922 g (0.0313 mol), CpODA 30.0393 g (0.0782 mol), HTAC (PPD) 12.2034 g (0.0261 mol), 1,2-DMZ 1.0019 g (0.0104 mol), and at 50 ° C. The mixture was stirred to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 15.25%. Next, this polyamic acid solution was heated at 200 ° C. for 2 hours to imidize the polyamic acid to obtain a polyimide solution.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyimide solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 2.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that this polyamic acid solution was used, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、ジアミン成分が、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５～５０モル％含む、ポリイミドフィルムに関する。

Description

ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
　本発明は、ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルムに関する。
　従来、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いたフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスにはガラス基板が用いられてきた。しかし、ガラスは軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすく、また、柔軟性に乏しいためフレキシブル基板として用いるのが難しいという問題がある。また、そこで、軽量化、薄膜化、フレキシブル化が容易な樹脂材料、例えば、ポリイミドフィルムをガラスの代替材料にしようという検討がなされており、種々のポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１～３等）。
特開２００７－２３１２２４号公報 国際公開第２０１３／１７９７２７号パンフレット 国際公開第２０１４／１６２７３３号パンフレット
　ディスプレイ装置においては、基板を通して素子が表示する像を観察するため、ディスプレイ用の基板は、光透過性が高く、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さいことが必要である。しかし、ポリイミドフィルムにおいてこれらの光学特性を向上させようとすると、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性が低下し、これらの特性を両立させるのは困難であった。
　本発明は、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性に優れたポリイミドフィルム、および、そのようなポリイミドフィルムが得られるポリアミック酸溶液組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下の項に関する。
１．　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、
　テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
　ジアミン成分が、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５～５０モル％含む、ポリアミック酸溶液組成物。
２．　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８～５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８～３０である、前記項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
３．　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、前記項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物。
４．　テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、前記項１～３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
５．　前記項１～４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する工程、
　前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、
　前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程
を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
６．　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、
　テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
　ジアミン成分が、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５～５０モル％含む、ポリイミドフィルム。
７．　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８～５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８～３０である、前記項６に記載のポリイミドフィルム。
８．　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、前記項６または７に記載のポリイミドフィルム。
９．　テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、前記項６～８のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
１０．　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であり、伸度が１０％以上であり、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下である、前記項６～９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
１１．　前記項６～１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。
　本発明によれば、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。このポリイミドフィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。また、本発明によれば、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、耐熱性や、柔軟性、靭性などの機械的特性に優れたポリイミドフィルムが得られるポリアミック酸溶液組成物を提供することもできる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、特定の化合物群から選ばれる化合物を含むテトラカルボン酸成分と、特定の化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸が溶媒に溶解しているものである。
　本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、第一の化合物群から選ばれる１種類以上の化合物と、第二の化合物群から選ばれる１種類以上の化合物とを含む、少なくとも２種類の化合物からなる。第一の化合物群は、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）である。また、第二の化合物群は、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）である。
　前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結している１つ又は複数の結合のうち、少なくとも１つは自由回転可能な結合であることを特徴とする。環状酸無水物構造が脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、この脂環式構造を連結している結合が自由回転可能な結合であるものも、これに含まれる。ここで、自由回転可能な結合とは炭素－炭素結合に限定されず、炭素－酸素結合や炭素－窒素結合なども含まれる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、２つの環状酸無水物構造の位置関係が固定されていないテトラカルボン酸二無水物を指す。なお、環状酸無水物構造とは、例えば、無水コハク酸やグルタル酸無水物に相当する構造である。２つの環状酸無水物構造を連結する形式に特に制限はないが、分子内に無水フタル酸構造を含まないことが好ましい。無水フタル酸構造を含む化合物の場合、光透過性の低下や着色が問題となることがある。
　また、前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、炭素数が８～５０であることが好ましく、炭素数が１２～４０であることがより好ましい。炭素数が多すぎると、得られるポリイミドの分子鎖中のイミド基濃度が低下し、機械的特性に問題が生じる場合がある。
　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）に含まれる化合物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロへキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロへキシル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロへキシル－２，２，３’，３’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－（スルホニルビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）などが挙げられる。
　本発明においては、これらの化合物のうち、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）からなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
　前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、分子内に自由回転可能な結合を持たないことを特徴とする。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、２つの環状酸無水物構造の位置関係に制約がある、又は、ほぼ固定されているテトラカルボン酸二無水物を指す。また、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しているものである。ここで、環状酸無水物構造が脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しているとは、例えば、シクロアルカンジカルボン酸無水物に相当する構造であることを意味する。
　また、前記のテトラカルボン酸二無水物（ａ２）は、炭素数が８～３０であることが好ましく、炭素数が８～２５であることがより好ましい。炭素数が多すぎると、得られるポリイミドの分子鎖中のイミド基濃度が低下し、機械的特性に問題が生じる場合がある。
　テトラカルボン酸二無水物（ａ２）に含まれる化合物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４－トリカルボキシ－３－カルボキシメチルシクロペンタン二無水物などが挙げられる。
　本発明においては、これらの化合物のうち、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の割合（モル比）は、特に限定されないが、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは１５：８５～８５：１５、特に好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　本発明で用いるジアミン成分は、１種類以上の、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンを、５～５０モル％、好ましくは１０～５０モル％、より好ましくは１０～４５モル％、より好ましくは１５～４５モル％、特に好ましくは１５～４０モル％含む。９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンとしては、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
　本発明で用いる、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２，４－ビス(４－アミノアニリノ)－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン、３，３’－ビフェニル－４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族化合物が挙げられる。
　さらに、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどの脂環式化合物が挙げられる。これらの芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
　９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、中でも、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン、３，３’－ビフェニル－４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、１，４－ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
　本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物として得ることができる。この反応では、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いる。具体的には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０～１．１０程度、より好ましくは０．９５～１．０５程度である。反応は、イミド化を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、テトラメチル尿素などが挙げられる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
　本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、少なくとも前記のポリアミック酸と溶媒とを含む。溶媒としては、ポリアミック酸が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは７質量％～４０質量％、さらに好ましくは９質量％～３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと、生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがある。固形分濃度が４５質量％より高いと、溶液の流動性がなくなることがある。
　また、本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１～３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１～２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどの支持体への均一な塗布が困難となることがある。溶液粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどの支持体への塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドフィルム、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を得ることが難しくなることがある。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、イミド化触媒を含んでいてもよい。イミド化触媒としては、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ピリジン、ピコリン等の含窒素複素環化合物が好ましい。イミド化触媒は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。イミド化触媒の添加量は、ポリアミック酸溶液組成物に含有されるポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分またはジアミン成分１モルに対して、０．０２～１モルの範囲内が好ましく、０．０５～０．５モルの範囲内がより好ましい。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤などが挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。紫外線吸収剤の添加量は、得られるポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、さらに好ましくは０．１～４質量部、特に好ましくは０．５～２質量部である。紫外線吸収剤の量が多いと、光学特性や耐熱性等のポリイミドの特性が低下したり、フィルムにヘイズが生じたりすることがある。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、シリカを含んでいてもよい。シリカは動的光散乱法で測定した粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは１～６０ｎｍ、特に好ましくは１～５０ｎｍ、さらに１０～３０ｎｍのものであることが好ましい。シリカの含有量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～９０質量部、特に好ましくは１０～９０質量部である。
　シリカは、有機溶媒にコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液としてポリアミック酸溶液に添加し、混合することが好ましい。コロイダルシリカの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル（ＮＰＣ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。コロイダルシリカの溶媒は、所望の物性が得られるように、ポリアミック酸溶液の溶媒に応じて選択することが好ましく、通常、ポリアミック酸溶液との相溶性が高い溶媒であることが好ましい。なお、使用する有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
　また、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、上記以外の添加成分を含んでいてもよい。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物を加熱してポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）してポリイミドを生成させることにより、ポリイミド溶液組成物を調製することができる。加熱条件は、イミド化が完了する条件であれば特に限定されないが、例えば、１００℃～２５０℃で１～１０時間加熱することでイミド化を完了させることができる。ただし、得られるポリイミドの溶媒への溶解性によっては、ポリイミド溶液組成物の調製が困難な場合もある。さらに、得られたポリイミド溶液組成物をアルコールなどの貧溶媒に投入してポリイミド樹脂を析出させて分離し、溶媒に再溶解することによってもポリイミド溶液組成物を調製することができる。再溶解する溶媒は前記のポリアミック酸を調製する際に用いる溶媒を用いることができる。そして、得られたポリイミド溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理して溶媒を除去することによって、本発明のポリイミドフィルムが得られる。なお、この加熱処理条件は、特に限定されず、適宜選択することができる。
　また、本発明のポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによっても本発明のポリイミドフィルムが得られる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃～５００℃、好ましくは３５０℃～４５０℃で加熱処理することが好ましい。なお、加熱処理は空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　本発明のポリイミドフィルムは、前記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分、すなわち、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなるテトラカルボン酸成分と、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５～５０モル％含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであり、好ましいテトラカルボン酸成分およびジアミン成分も前記の本発明のポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸と同様である。
　本発明のポリイミドフィルムは高い透明性を有していることが好ましく、例えば、膜厚１０μｍのとき、波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上、さらには７５％以上、さらには８０％以上であることが好ましい。また、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さいことが好ましく、例えば、膜厚１０μｍのとき、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は以下で定義され、通常、負の値になることはない。
　　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれポリイミドフィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の屈折率を表し、ｄはポリイミドフィルムの厚さを表す。ここで、Ｘ軸は面内で最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交する方向であり、Ｚ軸はこれらの軸と直交する厚さ方向である。）
　また、本発明のポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらには３５０℃以上であることがより好ましい。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、伸度が１０％以上であり、柔軟性や靱性に優れることが好ましい。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に流延・塗布し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミドフィルムを形成する。キャリア基板に制限はないが、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス基板や、鉄、ステンレス等の金属基板が使用される。ポリアミック酸溶液のガラス基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃～５００℃、好ましくは３５０℃～４５０℃で処理することが好ましい。
　形成するポリイミドフィルムの厚さは、１～２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、フレキシブルデバイス基板などとして使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２～１０μｍであることがより望ましい。
　以上のようにして形成したポリイミドフィルムの上に、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスなどに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム上にアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
　次いで、回路等を表面に形成したポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。このようにしてポリイミドフィルムを基板として用いた本発明のフレキシブルデバイスを得ることができる。
　本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）：Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）
Ｈ－ＢＰＤＡ：ビシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＤＮＤＡ：デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物
Ｈ－ＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：１，４－ジアミノシクロヘキサン
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
１，２－ＤＭＺ：１，２－ジメチルイミダゾール
　以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
　（固形分濃度）
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　　固形分濃度（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
　（光透過率）
　分光光度計Ｕ－２９１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ポリイミドフィルムの３６５ｎｍ及び４００ｎｍにおける透過率を測定した。
　（厚さ方向の位相差）
　位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて、測定波長５９０ｎｍ、入射角４０°で厚さ方向の位相差Ｒｔｈを測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線の変曲点より、Ｔｇを算出した。
（伸度）
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
〔実施例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１６．１９１０ｇ（０．０８０９モル）と、ＢＡＦＬ１２．０７３４ｇ（０．０３４７モル）、ＣｐＯＤＡ１１．０９９０ｇ（０．０２８９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）４０．５８０３ｇ（０．０８６６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１７％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
　得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離して各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１６．１９１０ｇ（０．０８０９モル）、ＢＡＦＬ１２．０７３４ｇ（０．０３４７モル）、ＣｐＯＤＡ１１．０９９０ｇ（０．０２８９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）４０．５８０３ｇ（０．０８６６モル）、１，２－ＤＭＺ１．１１０５ｇ（０．０１１６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１７％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１９．５４５４ｇ（０．０９７６モル）、ＢＡＦＬ８．５０１９ｇ（０．０２４４モル）、ＣｐＯＤＡ２３．４４７２ｇ（０．０６１０モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２８．５７６１ｇ（０．０６１０）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１２％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２０．８２７０ｇ（０．１０４０モル）、ＢＡＦＬ９．０５９４ｇ（０．０２６０モル）、ＤＮＤＡ１９．６４８２ｇ（０．０６５０モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３０．４４９９ｇ（０．０６５０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０６％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２２．２２０８ｇ（０．１１１０モル）、ＢＡＦＬ９．６６５７ｇ（０．０２７７モル）、Ｈ－ＰＭＤＡ１５．５４６２ｇ（０．０６９４モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３２．４８７７ｇ（０．０６９４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１４．９９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２２．７８１６ｇ（０．１１３８モル）、ＢＡＦＬ９．９０９６ｇ（０．０２８４モル）、ＣＢＤＡ１３．９４３４ｇ（０．０７１１モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３３．３０７５ｇ（０．０７１１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１４．９７％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２２．２６８９ｇ（０．１１１２モル）、ＢＡＦＬ９．６８６６ｇ（０．０２７８モル）、ＣｐＯＤＡ２６．７１４４ｇ（０．０６９５モル）、Ｈ－ＢＰＤＡ２１．２８８５ｇ（０．０６９５モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．００％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例８〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２５．４８０６ｇ（０．０６９２モル）、ＢＡＦＬ１０．３２７８ｇ（０．０２９６モル）、ＣｐＯＤＡ９．４９４２ｇ（０．０２４７モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．７１２９ｇ（０．０７４１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例９〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２５．４８０６ｇ（０．０６９２モル）、ＢＡＦＬ１０．３２７８ｇ（０．０２９６モル）、ＣｐＯＤＡ９．４９４２ｇ（０．０２４７モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．７１２９ｇ（０．０７４１モル）、１，２－ＤＭＺ０．９５００ｇ（０．００９９モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１０〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２６．８７３３ｇ（０．０７２９モル）、ＢＡＦＬ１０．８９２２ｇ（０．０３１３モル）、ＣｐＯＤＡ３０．０３９３ｇ（０．０７８２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１２．２０３４ｇ（０．０２６１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２５％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２６．８７３３ｇ（０．０７２９モル）、ＢＡＦＬ１０．８９２２ｇ（０．０３１３モル）、ＣｐＯＤＡ３０．０３９３ｇ（０．０７８２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１２．２０３４ｇ（０．０２６１モル）、１，２－ＤＭＺ１．００１９ｇ（０．０１０４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２５％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２９．１９４４ｇ（０．０７９２モル）、ＢＡＦＬ１１．８３３９ｇ（０．０３４０モル）、ＤＮＤＡ２５．６６３６ｇ（０．０８４９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１３．２５７４ｇ（０．０２８３モル）、１，２－ＤＭＺ１．０８８４ｇ（０．０１１３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１８％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１３〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１２．７１６５ｇ（０．０６３５モル）、ＢＡＦＬ８．８５０４ｇ（０．０２５４モル）、ＣＨＤＡ４．３５０６ｇ（０．０３８１モル）、ＣｐＯＤＡ２４．４０８１ｇ（０．０６３５モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２９．７４７２ｇ（０．０６３５モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１４〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１２．７１６５ｇ（０．０６３５モル）、ＢＡＦＬ８．８５０４ｇ（０．０２５４モル）、ＣＨＤＡ４．３５０６ｇ（０．０３８１モル）、ＣｐＯＤＡ２４．４０８１ｇ（０．０６３５モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２９．７４７２ｇ（０．０６３５モル）、１，２－ＤＭＺ１．２２１１ｇ（０．０１２７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２０．６３３８ｇ（０．０５６０モル）、ＢＡＦＬ７．８０５１ｇ（０．０２２４モル）、ＣＨＤＡ３．８３６８ｇ（０．０３３６モル）、ＣｐＯＤＡ２１．５２５３ｇ（０．０５６０モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２６．２３３８ｇ（０．０５６０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１６〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを１６．５４９９ｇ（０．０４５０モル）、ＢＡＦＬ１１．７３８９ｇ（０．０３３７モル）、ＣＨＤＡ３．８４７１ｇ（０．０３３７モル）、ＣｐＯＤＡ２１．５８２９ｇ（０．０５６２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）２６．３０４０ｇ（０．０５６２モル）、１，２－ＤＭＺ１．０７９８ｇ（０．０１１２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１９％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１７〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを１８．７１６２ｇ（０．０５０８モル）、ＢＡＦＬ１３．２７５６ｇ（０．０３８１モル）、ＣＨＤＡ４．３５０６ｇ（０．０３８１モル）、ＤＮＤＡ２８．７９２２ｇ（０．０９５３モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１４．８７３６ｇ（０．０３１８モル）、１，２－ＤＭＺ１．２２１１ｇ（０．０１２７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０８％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１８〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＢＡＰＢを２６．８７３３ｇ（０．０７２９モル）、ＢＡＦＬ１０．８９２２ｇ（０．０３１３モル）、ＣｐＯＤＡ３０．０３９３ｇ（０．０７８２モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）１２．２０３４ｇ（０．０２６１モル）、１，２－ＤＭＺ１．００１９ｇ（０．０１０４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．２５％のポリアミック酸溶液を得た。次に、このポリアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱してポリアミック酸のイミド化を行い、ポリイミド溶液を得た。
　このポリイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを１８．３４３８ｇ（０．０９１６モル）、ＢＡＦＬ７．９７９３ｇ（０．０２２９モル）、ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）５３．６３８７ｇ（０．１１４５モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．１７％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４２０ｇを加え、ＯＤＡを２０．８７５１ｇ（０．１０４２モル）、ＢＡＦＬ９．０８０３ｇ（０．０２６１モル）、ＣｐＯＤＡ５０．０８４７ｇ（０．１３０３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１５．０６％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成し、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、
    　テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
    　ジアミン成分が、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５～５０モル％含む、ポリアミック酸溶液組成物。
  2. 　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８～５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８～３０である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
  3. 　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、請求項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物。
  4. 　テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する工程、
    　前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、
    　前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程
    を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
  6. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、
    　テトラカルボン酸成分が、分子内に有する２つの環状酸無水物構造を連結する結合の少なくとも１つが自由回転可能な結合であり、無水フタル酸構造を含まないテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の１種類以上と、脂環式構造を有し、２つの環状酸無水物構造がいずれも脂環式構造と少なくとも１つの炭素－炭素結合を共有しており、分子内に自由回転可能な結合を持たないテトラカルボン酸二無水物（ａ２）の１種類以上とからなり、
    　ジアミン成分が、９，９－ジフェニルフルオレン構造を有するジアミンの１種類以上を５～５０モル％含む、ポリイミドフィルム。
  7. 　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）の炭素数が８～５０であり、テトラカルボン酸二無水物（ａ２）の炭素数が８～３０である、請求項６に記載のポリイミドフィルム。
  8. 　テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、ジシクロへキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）、及びＮ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシアミド）から選ばれる化合物である、請求項６または７に記載のポリイミドフィルム。
  9. 　テトラカルボン酸二無水物（ａ２）が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、及びデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物である、請求項６～８のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  10. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であり、伸度が１０％以上であり、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が１００ｎｍ以下である、請求項６～９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  11. 　請求項６～１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。
     
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