JP2016204569A - ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、線膨張係数が小さく、耐熱性にも優れたポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、それぞれの１００モル％中、芳香族フッ素化合物を１０モル％以上、脂環式化合物を１０モル％以上含み、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計２００モル％中、芳香族フッ素化合物と脂環式化合物との合計が１８０モル％以上である、ポリアミック酸溶液組成物。【選択図】なし

Description

本発明はポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルムに関する。

液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いたフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスにはガラス基板が用いられてきたが、ガラスは軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすいという問題がある。そこで、軽量化や薄膜化が容易な樹脂材料、例えば、ポリイミドフィルムをガラスの代替材料にしようという検討がなされており、種々の基板用ポリイミドフィルムが提案されている。

特開２００７−２３１２２４号公報 国際公開第２０１３／１７９７２７ 国際公開第２０１４／１６２７３３

ディスプレイ装置においては、基板を通して素子が表示する像を観察するため、ディスプレイ用の基板は、光透過性が高く、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さいことが必要である。しかし、ポリイミドフィルムにおいてこれらの光学特性を向上させようとすると、線膨張係数（ＣＴＥ）や耐熱性などの機械的特性が低下し、これらの特性を両立させるのは困難であった。

本発明は、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、線膨張係数が小さく、耐熱性にも優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下の項に関する。
１．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、
テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、それぞれの１００モル％中、芳香族フッ素化合物を１０モル％以上、脂環式化合物を１０モル％以上含み、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計２００モル％中、芳香族フッ素化合物と脂環式化合物との合計が１８０モル％以上である、ポリアミック酸溶液組成物。
２．テトラカルボン酸成分として用いる脂環式化合物が、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物であり、
テトラカルボン酸成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、
ジアミン成分として用いる脂環式化合物が１，４−ジアミノシクロヘキサンであり、
ジアミン成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルである、前記項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
３．さらに、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む、前記項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物。
４．前記項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理してポリイミドフィルムを形成する工程、前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。

５．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、
テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、それぞれの１００モル％中、芳香族フッ素化合物を１０モル％以上、脂環式化合物を１０モル％以上含み、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分を構成する化合物の合計２００モル％中、芳香族フッ素化合物と脂環式化合物との合計が１８０モル％以上である、ポリイミドフィルム。
６．テトラカルボン酸成分として用いる脂環式化合物が、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物であり、
テトラカルボン酸成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、
ジアミン成分として用いる脂環式化合物が１，４−ジアミノシクロヘキサンであり、
ジアミン成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルである、前記項５に記載のポリイミドフィルム。
７．さらに、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む、前記項５または６に記載のポリアミック酸溶液組成物。
８．ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であり、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が３００ｎｍ以下である、前記項５〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
９．前記項５〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。

本発明によれば、光透過性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、かつ、線膨張係数が小さく、耐熱性にも優れたポリイミドフィルムが得られる。このポリイミドフィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を溶媒に溶解したものである。テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、それぞれ芳香族フッ素化合物および脂環式化合物を必須成分として含むことが好ましい。テトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、芳香族フッ素化合物と、それ以外の芳香環を有する化合物とを併用することもできるが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の両方に、芳香環を有する化合物をそれぞれ含むことは着色の原因となる場合があり、好ましくない。

したがって、本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分それぞれの１００モル％中、芳香族フッ素化合物を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上含み、脂環式化合を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上含み、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計２００モル％中、芳香族フッ素化合物と脂環式化合物との合計が１８０モル％以上であることが好ましい。

テトラカルボン酸成分に用いる芳香族フッ素化合物としては、例えば、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。
本発明においては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を用いることが好ましい。

また、これらの芳香族フッ素化合物と併用できる芳香環を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）（ＨＴＡＣ（ＰＰＤ）））、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。

テトラカルボン酸成分に用いる脂環式化合物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）およびノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）から選ばれる化合物を用いることが好ましい。

ジアミン成分に用いる芳香族フッ素化合物としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロベンジジンなどが挙げられる。
本発明においては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を用いることが好ましい。

また、これらの芳香族フッ素化合物と併用できる芳香環を有する化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。

ジアミン成分として用いる脂環式化合物は、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４-アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）を用いることが好ましい。

本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物として得ることができる。この反応では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いる。具体的には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０〜１．１０程度、より好ましくは０．９５〜１．０５程度である。反応は、イミド化を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、テトラメチル尿素などが挙げられる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。

本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは９質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。

また、本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどの支持体への均一な塗布が困難となることがあり、また、０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどの支持体への塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドフィルム、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を得ることが難しくなることがある。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、少なくとも前記のポリアミック酸と溶媒とを含む。溶媒としては、ポリアミック酸が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、シリカを含んでいてもよい。シリカは動的光散乱法で測定した粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜６０ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに１０〜３０ｎｍのものであることが好ましい。また、シリカの含有量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜９０質量部である。

シリカは、有機溶媒にコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液としてポリアミック酸溶液に添加し、混合することが好ましい。コロイダルシリカの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＮＰＣ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。コロイダルシリカの溶媒は、所望の物性が得られるように、ポリアミック酸溶液の溶媒に応じて選択することが好ましく、通常、ポリアミック酸溶液との相溶性が高い溶媒であることが好ましい。なお、使用する有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。

本発明のポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドフィルムが得られる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃で処理することが好ましい。なお、加熱処理は空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

本発明の前記ポリイミドフィルムは高い透明性を有し、例えば、膜厚１０μｍのとき、波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上、さらには７５％以上、さらには８０％以上である。また、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が小さく、例えば、膜厚１０μｍのとき、５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下である。なお、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は以下で定義される。
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれポリイミドフィルムのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の屈折率を表し、ｄはポリイミドフィルムの厚さを表す。ここで、Ｘ軸は面内で最大の屈折率を示す方向であり、Ｙ軸は面内でＸ軸と直交する方向であり、Ｚ軸はこれらの軸と直交する厚さ方向である。）

さらに、本発明のポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えば、３００℃以上であり、さらには３５０℃以上である。また、特に２００℃を超える高温の線膨張係数（ＣＴＥ）が比較的低く制御されており、例えば、１５０〜３００℃の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下、さらには４０ｐｐｍ／℃以下、さらに３５ｐｐｍ／℃以下である。

本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、まず、ポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に流延し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミドフィルムを形成する。キャリア基板に制限はないが、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス基板や鉄、ステンレス等の金属基板が使用される。ポリアミック酸溶液のガラス基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度が３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃で処理することが好ましい。

形成するポリイミドフィルムの厚さは、１〜２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、フレキシブルデバイス基板などとして使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２〜１０μｍであることがより望ましい。

以上のようにして形成したポリイミドフィルムの上に、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスなどに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム上にアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。

次いで、回路等を表面に形成したポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。

本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＨＤＡ：１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ₁と乾燥後の重量Ｗ₂とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００
（光透過率）
分光光度計Ｕ−２９１０（日立ハイテク製）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率を測定した。そして、ランバード・ベール法（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ Ｌａｗ）を用いて膜厚１０μｍにおける透過率を算出した。
（厚さ方向の位相差）
位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて厚さ方向の位相差Ｒｔｈを測定した。
（線膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
膜厚１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・テクノロジー社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの線膨張係数を求めた。また、ＴＭＡ曲線の変曲点より、Ｔｇを算出した。

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇを加え、ＴＦＭＢ１４．８９０７ｇ（０．０４６５モル）、ＣＨＤＡ５．３０９８ｇ（０．０４６５モル）、ＣＢＤＡ９．１１９１ｇ（０．０４６５モル）、６ＦＤＡ２０．６５７２ｇ（０．０４６５モル）を加えて５０℃で撹拌して、固形分濃度９．３３％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定、Ｒｔｈ測定、ＣＴＥ測定を行った。その結果を表１に示す。

〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇを加え、ＴＦＭＢ１２．６８１１ｇ（０．００３９６モル）、ＣＨＤＡ４．５２１９ｇ（０．０３９６モル）、ＣｐＯＤＡ１５．２２１４ｇ（０．０３９６モル）、６ＦＤＡ１７．５９１９ｇ（０．０３９６モル）を加えて５０℃で撹拌して、固形分濃度９．４３％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定、Ｒｔｈ測定、ＣＴＥ測定を行った。その結果を表１に示す。

〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４３５．５４０４ｇを加え、ＴＦＭＢ１２．２６９６ｇ（０．０３８３モル）、ＣＨＤＡ４．３７５２ｇ（０．０３８３モル）、ＣｐＯＤＡ１４．７２７５ｇ（０．０３８３モル）、６ＦＤＡ１７．０２１１ｇ（０．０３８３モル）を加えて５０℃で撹拌して、固形分濃度９．４３％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にコロイダルシリカ溶液ＰＭＡ−ＳＴ（固形分濃度：３０ｗｔ％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業製）を１６．１３１１ｇ加えた。
このポリアミック酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定、Ｒｔｈ測定、ＣＴＥ測定を行った。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを４５０ｇ加え、ＣＨＤＡ１３．９８８３ｇ（０．１２２５モル）、ｓ−ＢＰＤＡ３６．０４２０（０．１２２５モル）を加えて５０℃で撹拌して、固形分濃度９．１２％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定、Ｒｔｈ測定、ＣＴＥ測定を行った。その結果を表１に示す。

Claims (9)

1. テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と溶媒とを含有するポリアミック酸溶液組成物であって、
   テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、それぞれの１００モル％中、芳香族フッ素化合物を１０モル％以上、脂環式化合物を１０モル％以上含み、
   テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計２００モル％中、芳香族フッ素化合物と脂環式化合物との合計が１８０モル％以上である、ポリアミック酸溶液組成物。
2. テトラカルボン酸成分として用いる脂環式化合物が、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物であり、
   テトラカルボン酸成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、
   ジアミン成分として用いる脂環式化合物が１，４−ジアミノシクロヘキサンであり、
   ジアミン成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
3. さらに、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む、請求項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理してポリイミドフィルムを形成する工程、前記ポリイミドフィルム上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
5. テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、
   テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、それぞれの１００モル％中、芳香族フッ素化合物を１０モル％以上、脂環式化合物を１０モル％以上含み、
   テトラカルボン酸成分とジアミン成分を構成する化合物の合計２００モル％中、芳香族フッ素化合物と脂環式化合物との合計が１８０モル％以上である、ポリイミドフィルム。
6. テトラカルボン酸成分として用いる脂環式化合物が、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物であり、
   テトラカルボン酸成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、
   ジアミン成分として用いる脂環式化合物が１，４−ジアミノシクロヘキサンであり、
   ジアミン成分として用いる芳香族フッ素化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルである、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
7. さらに、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む、請求項５または６に記載のポリアミック酸溶液組成物。
8. ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であり、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が３００ｎｍ以下である、請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを基板として用いたフレキシブルデバイス。