WO2023085325A1 - 樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents

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WO2023085325A1
WO2023085325A1 PCT/JP2022/041732 JP2022041732W WO2023085325A1 WO 2023085325 A1 WO2023085325 A1 WO 2023085325A1 JP 2022041732 W JP2022041732 W JP 2022041732W WO 2023085325 A1 WO2023085325 A1 WO 2023085325A1
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WO
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polyimide
dianhydride
bis
film
resin composition
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紘平 小川
文康 石黒
寛人 高麗
裕之 後
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株式会社カネカ
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions and molded articles such as films.
  • a transparent polyimide film has been developed as a substitute material for glass and is used for display substrates, cover films, and the like.
  • a normal polyimide film is obtained by applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, to a support in the form of a film and treating it at a high temperature to remove the solvent and simultaneously perform thermal imidization.
  • a polyamic acid solution which is a polyimide precursor
  • the heating temperature for thermal imidization is high (for example, 300 ° C. or higher), and coloring (increase in yellowness) due to heating is likely to occur, making it difficult to apply to applications requiring high transparency such as cover films for displays. Have difficulty.
  • a method for producing a highly transparent polyimide film a method using a polyimide resin that is soluble in organic solvents and does not require imidization at high temperatures after film formation has been proposed.
  • a polyimide containing bis (trimellitic anhydride) esters as a tetracarboxylic dianhydride component is soluble in a low boiling point solvent such as methylene chloride, and has transparency and mechanical strength. described as excellent.
  • an object of the present invention is to provide a molded article such as a film having high transparency and sufficient mechanical strength, and a resin composition used for producing the molded article.
  • the present inventors have found that polyimides and acrylic resins having a specific chemical structure are compatible, and by using a resin composition in which these are mixed, it is possible to produce highly transparent films without impairing the excellent mechanical strength of polyimides.
  • the inventors have found that the above problems have been solved.
  • the polyimide contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and a fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride components, and contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA).
  • fluoroalkyl-substituted benzidine include 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine.
  • fluorine-free tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), merophanic dianhydride (MPDA), and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • BPDA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • BPADA 4,4′-(4,4′-isopropyl riddendiphenoxy)diphthalic anhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • bis(trimellitic anhydride) esters 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4′-(4,4′-isopropyl riddendiphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), and bis(trimellitic anhydride) esters.
  • the amount of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 30 to 90 mol% with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyimide, and the amount of the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride is 10 to 70. Mole % is preferred.
  • the amount of the fluoroalkyl-substituted benzidine is preferably 25 mol % or more based on the total amount of the diamine component of the polyimide.
  • the polyimide resin and the acrylic resin contained in the resin composition show compatibility, a transparent film with a small haze can be obtained.
  • polyimide resin and acrylic resin exhibit compatibility, coloring can be reduced without significantly reducing the excellent mechanical strength of polyimide, and a transparent film suitable for display cover films can be produced.
  • One embodiment of the present invention is a compatible resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin.
  • Polyimide is obtained by dehydrating and cyclodehydrating polyamic acid obtained by addition polymerization of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "acid dianhydride”) and diamine. That is, polyimide is a polycondensation product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and has an acid dianhydride-derived structure (acid dianhydride component) and a diamine-derived structure (diamine component).
  • polyimide in addition to the method of synthesizing polyimide from acid dianhydride and diamine via polyamic acid, polyimide can also be synthesized by condensation due to decarboxylation of diisocyanate and acid dianhydride.
  • the resulting polyimide has an acid dianhydride-derived structure (tetracarboxylic dianhydride residue) obtained by removing four carboxy groups from a tetracarboxylic dianhydride, and a diamine-derived structure obtained by removing two amino groups from a diamine ( diamine residue).
  • the structure corresponding to the tetracarboxylic acid dianhydride residue contained in the polyimide is the "acid dianhydride component", and the diamine residue The corresponding structure is referred to as the "diamine component”.
  • the polyimide used in this embodiment is preferably soluble in an organic solvent, and preferably soluble in N,N-dimethylformamide (DMF) at a concentration of 1% by weight or more. It is particularly preferable that the polyimide is soluble not only in amide solvents such as DMF but also in non-amide solvents.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the polyimide used in the present embodiment contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride as a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, and further contains at least one fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride as a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, and further contains at least one fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Each of the fluorine-containing tetracarboxylic dianhydride and the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride may contain two or more kinds.
  • the transparency of the polyimide and the solubility in organic solvents tend to be improved.
  • the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride as the acid dianhydride component, the mechanical strength of the polyimide is enhanced. Also, depending on the type of the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride, the compatibility between the polyimide and the acrylic resin is improved.
  • fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydrides include acid dianhydrides in which two acid anhydride groups are bonded to one benzene ring, such as pyromellitic dianhydride and merophanic dianhydride; , 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid 2,3:6,7-dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, terphenyltetracarboxylic dianhydride, etc.
  • Acid dianhydrides in which two acid anhydride groups are attached to one condensed polycyclic ring; bis(trimellitic anhydride) ester, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride, 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 5,5′-dimethylmethylenebis(phthalic anhydride), 9,9-bis(3, 4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 11,11-dimethyl-1H-difuro[3,4-b:3′,4′-i]xanthene-1,3,7,9(11H)
  • fluorine-free tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA) and merophanic dianhydride.
  • a bis(trimellitic anhydride) ester is represented by the following general formula (1).
  • X in general formula (1) is an arbitrary divalent organic group, and at both ends of X, a carboxy group and a carbon atom of X are bonded.
  • the carbon atoms attached to the carboxy group may form a ring structure.
  • Specific examples of the divalent organic group X include the following (A) to (K).
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is p-phenylene bis( trimellitate anhydride) (abbreviation: TAHQ).
  • R 2 in formula (B) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (B) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from biphenol which may have a substituent on the benzene ring.
  • Biphenol derivatives having a substituent on the benzene ring include 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′,5, 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol and the like.
  • the group represented by formula (C) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A).
  • the group represented by formula (D) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from resorcinol.
  • the group represented by formula (F) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • R 3 in formula (G) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and q is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (G) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenolfluorene which may have a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group. Examples of the bisphenol fluorene derivative having a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group include biscresol fluorene.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is preferably an aromatic ester.
  • X is preferably (A), (B), (C), (D), (G), (H), or (I).
  • (A) to (D) are preferred, and (B) a group having a biphenyl skeleton is particularly preferred.
  • X is a group represented by the general formula (B)
  • X is 2,2',3,3' represented by the following formula (B1) , 5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′-diyl.
  • the acid dianhydride in which X in the general formula (1) is a group represented by the formula (B1) is bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran represented by the following formula (3) -5-carboxylic acid)-2,2′,3,3′,5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′-diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • fluorine content relative to the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 35 to 80 mol%, even more preferably 40 to 75 mol%.
  • the content of the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, and 25 to 60 mol % is more preferred.
  • the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably PMDA, MPDA, BPDA, ODPA, BTDA, BPADA, BPAF, bis (trimellitic anhydride) ester, and the total of these is 10 to It is preferably 70 mol %, more preferably 20 to 65 mol %, even more preferably 25 to 60 mol %.
  • the amount of fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride required to achieve both compatibility with acrylic resin and mechanical strength may vary depending on the type of acid dianhydride. For example, since PMDA has a rigid structure, even a small amount contributes greatly to the improvement of mechanical strength. tends to decrease. On the other hand, BPADA has a structure in which two benzene rings to which acid anhydride groups are bonded are bonded via 4,4'-isopropylidenediphenoxy, and the flexibility of the molecular chain is high. Even when the amount is large, deterioration of solubility and compatibility with organic solvents is unlikely to occur.
  • a mixture of a polyimide resin and an acrylic resin can exhibit compatibility even in a low-boiling solvent such as methylene chloride.
  • a molded article such as a film formed from a mixture of a polyimide resin containing PMDA and BPADA as a fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride and an acrylic resin has excellent mechanical strength.
  • the total content of the tetracarboxylic dianhydride is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more Or it may be 100%.
  • the total content of 6FDA, PMDA, MPDA, BPDA, ODPA, BTDA, BPADA, BPAF, and bis(trimellitic anhydride) ester relative to the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component is preferably 80 mol% or more, and 85 mol. % or more is more preferable, and it may be 90 mol % or more, 95 mol % or more, or 100%.
  • Preferred bis(trimellitic anhydride) esters are TAHQ and TAHMBP, with TAHMBP being particularly preferred.
  • the polyimide may contain a non-aromatic tetracarboxylic dianhydride as a structure derived from the tetracarboxylic dianhydride.
  • non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides include alicyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 ,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'tetracarboxylic acid-3,4,3',4'-dianhydride, norbornane-2- spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-vinorbornane-5,5′,6, 6′ tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride includes 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • Anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride or 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydrides are particularly preferred.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the above include ethylenetetracarboxylic dianhydride and butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide used in this embodiment contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • fluoroalkyl-substituted benzidines examples include 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine, 2,3,5-trifluorobenzidine, 2,3,6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2′-difluorobenzidine, 3,3′-difluorobenzidine, 2,3′-difluorobenzidine, 2,2′ ,3-trifluorobenzidine, 2,3,3′-trifluorobenzidine, 2,2′,5-trifluorobenzidine, 2,2′,6-trifluorobenzidine, 2,3′,5-trifluorobenzidine , 2,3′,6-trifluorobenzidine, 2,2′,3,3′-tetrafluorobenzidine, 2,2′,5,5′-tetrafluorobenzidine, 2,2′,
  • the fluoroalkyl group of the fluoroalkyl-substituted benzidine is preferably a perfluoroalkyl group from the viewpoint of achieving both the solubility and transparency of the polyimide.
  • a trifluoromethyl group is preferred as the perfluoroalkyl group.
  • perfluoroalkyl-substituted benzidine having a perfluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents of polyimide and compatibility with acrylic resins, and 2,2′-bis(trifluoro Methyl)benzidine (hereinafter referred to as "TFMB”) is particularly preferred.
  • TFMB 2,2′-bis(trifluoro Methyl)benzidine
  • the steric hindrance of the trifluoromethyl group causes the two Since the bonds between the benzene rings are twisted and the planarity of the ⁇ -conjugation is lowered, the absorption edge wavelength is shifted to a shorter wavelength, and coloring of the polyimide can be reduced.
  • the content of the fluoroalkyl-substituted benzidine relative to 100 mol% of the total amount of the diamine component is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and 60 mol%. % or more, 70 mol % or more, 80 mol % or more, 85 mol % or more, or 90 mol % or more.
  • a high content of the fluoroalkyl-substituted benzidine tends to suppress the coloring of the film and increase mechanical strength such as pencil hardness and elastic modulus.
  • the polyimide may contain a diamine other than fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine-derived structure.
  • diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidine include 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3 ,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone , 3,4′-diaminodipheny
  • diaminodiphenylsulfone as a diamine in addition to fluoroalkyl-substituted benzidine
  • solubility and transparency of polyimide in organic solvents may be improved.
  • diaminodiphenylsulfones 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS) are preferred.
  • 3,3'-DDS and 4,4'-DDS may be used in combination.
  • the content of diaminodiphenylsulfone relative to 100 mol% of the total amount of diamine may be 1 to 40 mol%, 3 to 30 mol%, or 5 to 25 mol%.
  • a polyamic acid is obtained as a polyimide precursor by reacting an acid dianhydride and a diamine, and a polyimide is obtained by cyclodehydration (imidization) of the polyamic acid.
  • a polyimide is obtained by cyclodehydration (imidization) of the polyamic acid.
  • the composition of the polyimide that is, the type and ratio of the acid dianhydride and the diamine, the polyimide has transparency and solubility in organic solvents, and compatibility with the acrylic resin. show.
  • the method for preparing polyamic acid is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • acid dianhydride and diamine are dissolved in approximately equimolar amounts (molar ratio of 95:100 to 105:100) in an organic solvent and stirred to obtain a polyamic acid solution.
  • concentration of the polyamic acid solution is usually 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight. When the concentration is within this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • a method of adding an acid dianhydride to a diamine is preferable in order to suppress the ring opening of the acid dianhydride.
  • they may be added at once or may be added in multiple batches.
  • Various physical properties of the polyimide can also be controlled by adjusting the addition order of the monomers.
  • the organic solvent used for polyamic acid polymerization is not particularly limited as long as it does not react with diamines and acid dianhydrides and can dissolve polyamic acid.
  • organic solvents include urea-based solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide or sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone; N,N-dimethylacetamide (DMAc); N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide, halogenation such as chloroform and methylene chloride Examples include alkyl solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,
  • Polyimide is obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a method for preparing a polyimide from a polyamic acid solution there is a method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, etc. are added to the polyamic acid solution and imidization proceeds in the solution.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate imidization.
  • the polyimide resin is precipitated as a solid matter.
  • a solvent suitable for film formation such as a low boiling point solvent, can be applied when preparing a solution for producing a film.
  • the molecular weight of the polyimide (polyethylene oxide equivalent weight average molecular weight measured by gel filtration chromatography (GPC)) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 250,000, and 40,000 to 200,000 is more preferred. If the molecular weight is too small, the strength of the film may be insufficient. If the molecular weight is too large, the compatibility with the acrylic resin may be poor.
  • polyimide preferably has low reactivity.
  • the acid value of polyimide is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the polyimide may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • the polyimide preferably has a high imidization rate. A low acid value tends to increase the stability of the polyimide and improve the compatibility with the acrylic resin.
  • acrylic resins include poly(meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate- Acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer, methyl (meth)acrylate-styrene copolymer and the like.
  • the acrylic resin may be modified to introduce a glutarimide structural unit or a lactone ring structural unit.
  • the stereoregularity of the polymer is not particularly limited, and may be isotactic, syndiotactic, or atactic.
  • the acrylic resin preferably has methyl methacrylate as the main structural unit.
  • the amount of methyl methacrylate with respect to the total amount of monomer components in the acrylic resin is preferably 60% by weight or more, and may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more. good.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of methyl methacrylate.
  • the acrylic resin may have a glutarimide structure or a lactone ring structure.
  • a modified polymer is preferably an acrylic polymer having a methyl methacrylate content within the above range into which a glutarimide structure or a lactone ring structure is introduced. That is, in the acrylic resin modified by the introduction of a glutarimide structure or a lactone ring structure, the total amount of methyl methacrylate and the modified structure of methyl methacrylate is preferably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. , 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the modified polymer may be a homopolymer of methyl methacrylate into which a glutarimide structure or a lactone ring structure is introduced.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin tends to increase.
  • the glutarimide-modified acrylic resin contains an imide structure, the compatibility with polyimide may be improved.
  • An acrylic resin having a glutarimide structure can be obtained, for example, by heating and melting a polymethyl methacrylate resin and treating it with an imidizing agent, as described in JP-A-2010-261025.
  • the glutarimide content may be 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 50% by weight or more. good.
  • the glutarimide content is calculated by obtaining the introduction rate (imidization rate) of the glutarimide structure from the 1 H-NMR spectrum of the acrylic resin and converting the imidization rate into weight.
  • introduction rate imidization rate
  • the area A of the peak derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate around 3.5 to 3.8 ppm
  • the area A of the peak derived from the N—CH 3 proton of glutarimide From the area B of the peak (near 3.0 to 3.3 ppm)
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, even more preferably 110°C or higher, and may be 115°C or higher or 120°C or higher.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the acrylic resin is preferably 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300, 000 is more preferred, and 15,000 to 200,000 is even more preferred.
  • the acrylic resin preferably has a low content of reactive functional groups such as ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups.
  • the iodine value of the acrylic resin is preferably 10.16 g/100 g (0.4 mmol/g) or less, more preferably 7.62 g/100 g (0.3 mmol/g) or less, and 5.08 g/100 g (0.2 mmol/g). /g) or less is more preferable.
  • the iodine value of the acrylic resin may be 2.54 g/100 g (0.1 mmol/g) or less or 1.27 g/100 g (0.05 mmol/g) or less.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the acrylic resin may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • a low acid value tends to increase the stability of the acrylic resin and improve the compatibility with polyimide.
  • a resin composition is prepared by mixing the polyimide resin and the acrylic resin. Since the polyimide resin and the acrylic resin can exhibit compatibility at any ratio, the ratio of the polyimide resin and the acrylic resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyimide resin and the acrylic resin may be 98:2-2:98, 95:5-10:90, or 90:10-15:85.
  • the higher the proportion of the polyimide resin the higher the elastic modulus and pencil hardness of the film, which tends to be excellent in mechanical strength.
  • the higher the proportion of the acrylic resin the less the film is colored and the more transparent it tends to be.
  • the ratio of the acrylic resin to the total of the polyimide resin and the acrylic resin is preferably 10% by weight or more, and 15% by weight. 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight or more good.
  • Polyimide is a polymer with a special molecular structure, and generally has low solubility in organic solvents and does not show compatibility with other polymers.
  • the polyimide contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component, and a fluorine-free aromatic dianhydride in addition to a fluorine-containing aromatic dianhydride as an acid dianhydride component, resulting in a polyimide resin exhibits high solubility in organic solvents, exhibits compatibility with acrylic resins, and exhibits excellent mechanical strength.
  • a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin preferably has a single glass transition temperature in differential scanning calorimetry (DSC) and/or dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • a film containing a polyimide resin and an acrylic resin also preferably has a single glass transition temperature.
  • the resin composition may be a mixed solution containing polyimide resin and acrylic resin.
  • the method of mixing the resins is not particularly limited, and the resins may be mixed in a solid state or mixed in a liquid to form a mixed solution.
  • a polyimide resin solution and an acrylic resin solution may be separately prepared and mixed to prepare a mixed solution of a polyimide resin and an acrylic resin.
  • the solvent for the solution containing polyimide resin and acrylic resin is not particularly limited as long as it exhibits solubility in both polyimide resin and acrylic resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, Examples thereof include halogenated alkyl solvents such as dichlorobenzene and methylene chloride.
  • An amide-based solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyimide resin and the compatibility of the polyimide resin and the acrylic resin in the solution.
  • a low boiling point non-amide solvent is preferable, and has excellent solubility in both polyimide resins and acrylic resins, and has a low boiling point.
  • Ketone-based solvents and halogenated alkyl-based solvents are preferred because the residual solvent can be easily removed during film production. Since the above resin composition has high compatibility between the polyimide resin and the acrylic resin, it can exhibit compatibility even in low-boiling non-amide solvents such as ketone solvents and halogenated alkyl solvents.
  • the polyimide contains a fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride in which two acid anhydride groups are bonded to one aromatic ring such as PMDA or MPDA as an acid dianhydride component
  • a low boiling point non- Amide solvents tend to have excellent compatibility with acrylic resins.
  • the polyimide in the resin composition may contain PMDA and/or MPDA as an acid dianhydride component.
  • the total amount of PMDA and MPDA with respect to the total amount of the dianhydride component of the polyimide may be 5-65% by weight, 10-60% by weight, 15-55% by weight or 20-50% by weight.
  • the polyimide in the resin composition may contain PMDA and BPADA as fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride components.
  • the total amount of PMDA and BPADA with respect to the total amount of the dianhydride component of the polyimide may be 30-70% by weight, 40-65% by weight, or 45-60% by weight.
  • the amount of BPADA relative to the total amount of dianhydride component of the polyimide may be 5-50 mol %, 10-40 mol %, 15-35 mol % or 20-30 mol %.
  • the resin composition may be blended with organic or inorganic low-molecular-weight compounds, high-molecular-weight compounds (eg, epoxy resin), and the like.
  • the resin composition may contain flame retardants, ultraviolet absorbers, cross-linking agents, dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers and the like.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and the like, and may have a porous or hollow structure.
  • Fiber reinforcements include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and the like.
  • Molding methods include melt methods such as injection molding, transfer molding, press molding, blow molding, inflation molding, calender molding, and melt extrusion molding.
  • Resin compositions containing polyimide resins and acrylic resins tend to have lower melt viscosities than polyimides alone, and are excellent in moldability in injection molding, transfer molding, press molding, melt extrusion molding, and the like.
  • a solution of a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin tends to have a lower solution viscosity than a solution of a polyimide resin alone with the same solid content concentration. Therefore, it is excellent in handleability such as transportation of the solution, has high coatability, and is advantageous in reducing unevenness in the thickness of the film.
  • the molded body is a film.
  • the film forming method may be either a melt method or a solution method, but the solution method is preferred from the viewpoint of producing a film excellent in transparency and uniformity.
  • a film is obtained by applying a solution containing the above polyimide resin and acrylic resin onto a support and removing the solvent by drying.
  • a method for applying the resin solution onto the support a known method using a bar coater, a comma coater, or the like can be applied.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use an endless support such as a metal drum, a metal belt, or a long plastic film as the support and to produce the film by roll-to-roll.
  • a plastic film is used as the support, a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed and the coloration of the resulting film can be suppressed.
  • the heating temperature may be increased stepwise.
  • the resin film may be peeled off from the support and dried after drying has progressed to some extent. Heating under reduced pressure may be used to facilitate solvent removal.
  • Acrylic film may have low toughness, but the strength of the film may be improved by adopting a compatible system of polyimide resin and acrylic resin.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be set appropriately according to the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5-300 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both self-supporting property and flexibility and making a highly transparent film, the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 30 ⁇ m to 90 ⁇ m, 40 ⁇ m to 85 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m. .
  • the thickness of the film used as a cover film for displays is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the haze of the film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 4% or less, and may be 3.5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less. The lower the haze of the film, the better.
  • a resin composition obtained by mixing a polyimide resin and an acrylic resin preferably has a haze of 10% or less when a film having a thickness of 50 ⁇ m is produced.
  • the light transmittance of the film at a wavelength of 400 nm is preferably 45% or higher, more preferably 50% or higher, even more preferably 55% or higher, and may be 60% or higher, 65% or higher, or 70% or higher.
  • the yellowness index (YI) of the film is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and may be 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the tensile modulus of the film is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.3 GPa or more, still more preferably 3.4 GPa or more, 3.5 GPa or more, 3.6 GPa or more, 3.7 GPa or more, 3 It may be 0.8 GPa or higher, 3.9 GPa or higher, or 4.0 GPa or higher.
  • the pencil hardness of the film is preferably F or higher, and may be H or higher or 2H or higher. In a compatible system of a polyimide resin and an acrylic resin, even if the ratio of the acrylic resin is increased, the pencil hardness does not easily decrease. Therefore, it is possible to provide a film with little coloration and excellent transparency without greatly deteriorating the excellent mechanical strength peculiar to polyimide.
  • a film formed from a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin has little coloration and high transparency, so it is suitable for use as a display material.
  • films with high mechanical strength can be applied to surface members such as display cover windows.
  • the film of the present invention may be provided with an antistatic layer, an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and the like on the surface.
  • IPA 2-propyl alcohol
  • This solution was applied to a non-alkali glass plate, 15 minutes at 60°C, 15 minutes at 90°C, 15 minutes at 120°C, 15 minutes at 150°C, 15 minutes at 180°C, and 15 minutes at 200°C in an air atmosphere.
  • a film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced by heating and drying under a low temperature.
  • Acrylic resin 2 copolymer of methyl methacrylate/methyl acrylate (monomer ratio 87/13) ("Parapet G-1000" manufactured by Kuraray) glass transition temperature 109°C, acid value 0.0 mmol/g)
  • Acrylic resin 3 Acrylic resin having a glutarimide ring prepared according to "Acrylic resin production example" of JP-A-2018-70710 (glutarimide content 4 wt%, glass transition temperature 125 ° C., acid value 0.4 mmol /g)
  • Acrylic resin 4 Acrylic resin having a glutarimide ring prepared according to "Acrylic resin production example” of JP-A-2018-70710 (glutarimide content 70 wt%, glass transition temperature 146 ° C., acid value 0.1 mmol /g)
  • ⁇ Tensile modulus> Cut the film into strips with a width of 10 mm, leave it at 23 ° C./55% RH for 1 day to condition the humidity, and then use Shimadzu's "AUTOGRAPH AGS-X" to measure the tensile modulus under the following conditions. It was measured. Distance between grips: 100 mm Tensile speed: 20.0mm/min Measurement temperature: 23°C
  • Tables 1 and 2 show the resin composition (polyimide composition, type of acrylic resin, and mixing ratio) and evaluation results of the film.
  • the polyimide film of Reference Example 1 which was produced using only the polyimide resin, had a high tensile modulus and excellent mechanical properties, but the YI exceeded 2 and the transparency was insufficient.
  • the acrylic film of Reference Example 2 produced using only acrylic resin 1 had a low tensile modulus, a pencil hardness of HB, and insufficient mechanical strength. In addition, the acrylic film of Reference Example 2 was also insufficient in bending resistance.
  • the film of Example 1 using the resin composition obtained by mixing the same polyimide resin and acrylic resin 1 as in Reference Example 1 has a total light transmittance and a transmittance at a wavelength of 400 nm compared to the polyimide film of Reference Example 1. It was high, the YI was small, the coloration was small, and the transparency was improved. In addition, the film of Example 1 had higher mechanical strength than the acrylic film of Reference Example 2, and had the same tensile modulus and pencil hardness as the polyimide film of Reference Example 1.
  • Example 2 to 14 using polyimide resins different from Example 1 the haze of the film was small, the YI was small, and the mechanical strength was improved compared to the acrylic film of Reference Example 2, as in Example 1.
  • Example 15 and 16 which correspond to those in which the acrylic resin of Example 14 is changed, also have excellent mechanical strength and transparency, and the ratio of the polyimide resin to the acrylic resin in Example 16 is The same was true for Example 17, which corresponds to the modified one.
  • Comparative Examples 4 and 5 In the compositions of Comparative Examples 4 and 5 in which the type of diamine in the polyimide of Comparative Example 1 was changed, the polyimide resin and the acrylic resin did not exhibit compatibility even in DMF. Comparative Examples 10 and 11 were also the same.
  • Comparative Examples 3 and 6 to 8 in which the type of diamine in the polyimide of Comparative Example 1 was changed, had lower mechanical strength than Comparative Example 1. Moreover, the films of Comparative Examples 6 and 8 had a large YI and insufficient transparency. The film of Comparative Example 9, in which the ratio of fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride (6FDA) is small, had lower mechanical strength than those of Examples 10 and 11.
  • 6FDA fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • the films of Examples 4 to 6 had the same tensile modulus as Comparative Example 1, but had high compatibility with polyimide resins and acrylic resins, and were excellent phases even in non-amide solvents such as methylene chloride. It had the advantage of exhibiting solubility and yielding a highly transparent film.
  • the compositions of Examples 2, 3, 18 and 19 exhibited compatibility in methylene chloride and had excellent mechanical strength.
  • the composition of Example 1 was not compatible in methylene chloride, but was compatible in methyl ethyl ketone, a non-amide solvent.
  • PMDA and MPDA which are fluorine-free tetracarboxylic dianhydrides in which two acid anhydride groups are bonded to one benzene ring, are acrylic polyimide resins. It is believed that this contributes to the improvement of compatibility with the resin. Moreover, in Examples 2 to 4, 18, and 19, BPADA is also considered to contribute to the compatibility improvement.
  • the tetracarboxylic dianhydride component contained a predetermined amount of a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and a fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the diamine component contained a fluoroalkyl-substituted benzidine. It can be seen that the polyimide contained therein exhibits compatibility with acrylic resins, and a film having high transparency and excellent mechanical strength can be obtained by using a resin composition in which these are mixed.

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Abstract

樹脂組成物は、ポリイミドとアクリル系樹脂を含む。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含有する。ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は３０～９０モル％が好ましく、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量が１０～７０モル％が好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンの量は、２５モル％以上が好ましい。

Description

樹脂組成物、成形体およびフィルム
　本発明は、樹脂組成物、およびフィルム等の成形体に関する。
　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板やカバーフィルム等に用いられている。
　通常のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、高温処理することにより、溶媒除去と同時に熱イミド化を行うことにより得られる。しかしながら、熱イミド化のための加熱温度は高く（例えば３００℃以上）、加熱による着色（黄色度の上昇）が生じやすく、ディスプレイ用カバーフィルム等の高い透明性が要求される用途への適用が困難である。
　高い透明性を有するポリイミドフィルムの製造方法として、有機溶媒に可溶であり、フィルム化後の高温でのイミド化を必要としないポリイミド樹脂を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物成分としてビス（無水トリメリット酸）エステル類を含むポリイミドが、塩化メチレン等の低沸点溶媒に可溶であり、かつ透明性および機械強度に優れることが記載されている。
国際公開第２０２０／００４２３６号
　ポリイミドは、剛直な構造を導入すると、機械強度が向上するものの、有機溶媒への溶解性や透明性の低下の要因となり、従来の透明ポリイミド樹脂では、透明性を保持したまま、透明性と高機械強度を両立することは容易ではない。かかる課題に鑑み、本発明は、透明性が高く、かつ十分な機械強度を有するフィルム等の成形体、およびその作製に用いられる樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明者らは、特定の化学構造を有するポリイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示し、これらを混合した樹脂組成物により、ポリイミドの優れた機械強度を損なうことなく透明性の高いフィルムを作製可能であることを見出し、上記課題を解決するに至った。
　本発明の一態様は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含むフィルムおよび樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含むものであってもよい。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含有する。
　フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。フルオロアルキル置換ベンジジンの好ましい例として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
　フッ素非含有テトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、メロファン酸二無水物（ＭＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、およびビス（無水トリメリット酸）エステル、が挙げられる。
　ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は３０～９０モル％が好ましく、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は１０～７０モル％が好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンの量は２５モル％以上が好ましい。
　本発明の一実施形態のフィルムは、厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が３．０以下、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上、鉛筆硬度がＦ以上である。
　樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが小さい透明フィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ポリイミドの優れた機械強度を大幅に低下させることなく、着色を低減可能であり、ディスプレイのカバーフィルム等に適した透明フィルムを作製できる。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む相溶系の樹脂組成物である。
＜ポリイミド＞
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合物であり、酸二無水物由来構造（酸二無水物成分）とジアミン由来構造（ジアミン成分）とを有する。
　なお、ポリイミドは、酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を経て合成する方法以外に、ジイソシアネートと酸二無水物との脱炭酸による縮合等により合成することもできるが、いずれの合成方法においても、得られるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から４つのカルボキシ基を除いた酸二無水物由来構造（テトラカルボン酸二無水物残基）と、ジアミンから２つのアミノ基を除いたジアミン由来構造（ジアミン残基）を有する。そのため、ポリイミドの合成に用いられる出発原料が酸二無水物やジアミンでない場合でも、ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物残基に相当する構造を「酸二無水物成分」、ジアミン残基に相当する構造を「ジアミン成分」と表現する。
　本実施形態で用いるポリイミドは、有機溶媒に可溶であるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対して、１重量％以上の濃度で溶解するものが好ましい。ポリイミドは、ＤＭＦ等のアミド系溶媒に加えて、非アミド系溶媒に対しても可溶であるものが特に好ましい。
（酸二無水物）
　本実施形態で用いるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、さらに、少なくとも１種のフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。フッ素含有テトラカルボン酸二無水物およびフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、２種以上を含んでいてもよい。
　酸二無水物成分としてフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことにより、ポリイミドの透明性および有機溶媒への溶解性が向上する傾向がある。酸二無水物成分としてフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことにより、ポリイミドの機械強度が高められる。また、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類によっては、ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶性が向上する。
　フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４―ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４―ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６－ジ［３’，５’ービス（トリフルオロメチル）フェニル］ピロメリット酸二無水物、１－（３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。中でも、ポリイミドの透明性と機械強度を両立する観点から、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が特に好ましい。
　フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物およびメロファン酸二無水物等の１つのベンゼン環に２つの酸無水物基が結合している酸二無水物；２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１つの縮合多環に２つの酸無水物基が結合している酸二無水物；ビス（無水トリメリット酸）エステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、５，５’－ジメチルメチレンビス（フタル酸無水物）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、１１，１１－ジメチル－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－i］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４－（２，５―ジオキソテトラハイドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラハイドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、Ｎ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、Ｎ,Ｎ’－［［２，２，２―トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（６－ヒドロキシ－３，１－フェニレン）］ビス［１，３―ジハイドロ－１，３―ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、等の異なる芳香環に酸無水物基が結合している酸二無水物が挙げられる。
　これらの中でも、ポリイミドの透明性および溶解性、ならびにアクリル系樹脂との相溶性の観点から、フッ素非含有テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、メロファン酸二無水物（ＭＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ビス（無水トリメリット酸）エステル、が好ましい。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式（１）におけるＸは、任意の２価の有機基であり、Ｘの両端において、カルボキシ基とＸの炭素原子が結合している。カルボキシ基に結合する炭素原子は、環構造を形成していてもよい。２価の有機基Ｘの具体例としては、下記（Ａ）～（Ｋ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）におけるＲ１は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは０～４の整数である。式（Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。一般式（１）において、Ｘが（Ａ）でありｍ＝０である（すなわち、ベンゼン環上に置換基を有さない）場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルは、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（略称：ＴＡＨＱ）である。
　式（Ｂ）におけるＲ２は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（Ｂ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　式（Ｃ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｅ）におけるｐは１～１０の整数である。式（Ｅ）で表される基は、炭素数１～１０の直鎖のジオールから２つの水酸基を除いた基である。炭素数１～１０の直鎖のジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　式（Ｆ）で表される基は、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｇ）におけるＲ３は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｑは０～４の整数である。式（Ｇ）で表される基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレンから２つの水酸基を除いた基である。フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有するビスフェノールフルオレン誘導体としては、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは芳香族エステルであることが好ましい。Ｘとしては、上記（Ａ）～（Ｋ）の中では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）が好ましい。中でも、（Ａ）～（Ｄ）が好ましく、（Ｂ）のビフェニル骨格を有する基が特に好ましい。Ｘが一般式（Ｂ）で表される基である場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性の観点から、Ｘは、下記の式（Ｂ１）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルであること好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）においてＸが式（Ｂ１）で表される基である酸二無水物は、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性を高めるとともに、樹脂組成物により形成されるフィルム等の成形体の透明性と機械強度を両立させる観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、３０～９０モル％が好ましく、３５～８０モル％がより好ましく、４０～７５モル％がさらに好ましい。同様の観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１０～７０モル％が好ましく、２０～６５モル％がより好ましく、２５～６０モル％がさらに好ましい。
　上記の通り、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ＰＭＤＡ、ＭＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＰＡＦ、ビス（無水トリメリット酸）エステルが好ましく、これらの合計が、１０～７０モル％であることが好ましく、２０～６５モル％がより好ましく、２５～６０モル％がさらに好ましい。
　アクリル系樹脂との相溶性と機械強度の両立を図るために必要なフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は、酸二無水物の種類等によって異なる場合がある。例えば、ＰＭＤＡは剛直な構造を有するため、少量でも機械強度向上への寄与が大きいが、ＰＭＤＡの量が７０モル％を上回ると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性やアクリル系樹脂との相溶性が低下する傾向がある。一方、ＢＰＡＤＡは、酸無水物基が結合している２つのベンゼン環が、４，４’－イソプロピリデンジフェノキシを介して結合した構造を有し、分子鎖の柔軟性が高いため、ＢＰＡＤＡの量が多い場合でも、有機溶媒への溶解性や相溶性の低下が生じ難い。フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡとＢＰＡＤＡを併用することにより、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合物が、塩化メチレン等の低沸点溶媒中でも相溶性を示し得る。また、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡとＢＰＡＤＡを含むポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合物により形成されたフィルム等の成形体は、機械強度にも優れている。
　有機溶媒への溶解性、およびアクリル系樹脂との相溶性を兼ね備えたポリイミドを得る観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量の合計、すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上、９５モル％以上または１００％であってもよい。酸二無水物成分全量１００モル％に対する６ＦＤＡ、ＰＭＤＡ、ＭＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＰＡＦ、ビス（無水トリメリット酸）エステルの含有量の合計は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上、９５モル％以上または１００％であってもよい。ビス（無水トリメリット酸）エステルとしてはＴＡＨＱおよびＴＡＨＭＢＰが好ましく、ＴＡＨＭＢＰが特に好ましい。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造として、非芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。非芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として、脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４，３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。ポリイミドの透明性および機械強度の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　上記以外のテトラカルボン酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
（ジアミン）
　本実施形態で用いるポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。
　フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　フルオロアルキル置換ベンジジンの中でも、ポリイミドの溶解性と透明性とを両立する観点から、フルオロアルキル置換ベンジジンのフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。中でも、ポリイミドの有機溶媒への溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、ビフェニルの２位にパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にトリフルオロメチル基を有することにより、トリフルオロメチル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、トリフルオロメチル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
　ジアミン成分全量１００モル％に対するフルオロアルキル置換ベンジジンンの含有量は、２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が大きいことにより、フィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率等の機械強度が高くなる傾向がある。
　ポリイミドは、ジアミン由来の構造として、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンを含んでいてもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミドの有機溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。
　ジアミン全量１００モル％に対するジアミノジフェニルスルホンの含有量は、１～４０モル％、３～３０モル％または５～２５モル％であってもよい。
（ポリイミドの調製）
　酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。上記の様に、ポリイミドの組成、すなわち酸二無水物およびジアミンの種類および比率を調整することにより、ポリイミドは、透明性および有機溶媒への溶解性を有するとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示す。
　ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミドの諸物性を制御することもできる。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が固形物として析出する。ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、フィルムを作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～２５０，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、アクリル系樹脂との相溶性に劣る場合がある。
　ポリイミド樹脂は、ケトン系溶媒やハロゲン化アルキル系溶媒等の非アミド系溶媒に可溶であるものが好ましい。ポリイミド樹脂が溶媒に溶解性を示すとは、５重量％以上の濃度で溶解することを意味する。一実施形態において、ポリイミド樹脂は塩化メチレンに対する溶解性を示す。塩化メチレンは、低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、塩化メチレンに可溶のポリイミド樹脂を用いることにより、フィルムの生産性向上が期待できる。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、ポリイミドは反応性が低いことが好ましい。ポリイミドの酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリイミドの酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価を小さくする観点から、ポリイミドはイミド化率が高いことが好ましい。酸価が小さいことにより、ポリイミドの安定性が高められるとともに、アクリル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
＜アクリル系樹脂＞
　アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、変性により、グルタルイミド構造単位やラクトン環構造単位を導入したものでもよい。ポリマーの立体規則性は特に限定されず、イソタクチック型、シンジオタクチック型、アタクチック型のいずれでもよい。
　透明性およびポリイミドとの相溶性、ならびにフィルム等の成形体の機械強度の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主たる構造単位とするものが好ましい。アクリル系樹脂におけるモノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよい。
　前述のように、アクリル系樹脂は、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。このような変性ポリマーは、メタクリル酸メチルの含有量が上記範囲であるアクリル系ポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものが好ましい。すなわち、グルタルイミド構造やラクトン環構造の導入により変性されたアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。変性ポリマーは、メタクリル酸メチルのホモポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。
　メタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーにグルタルイミド構造やラクトン環構造を導入することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度が向上する傾向がある。また、グルタルイミド変性されたアクリル系樹脂は、イミド構造を含むため、ポリイミドとの相溶性が向上する場合がある。
　グルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂は、例えば、特開２０１０－２６１０２５号公報に記載されているように、ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融し、イミド化剤で処理することにより得られる。アクリル系ポリマーがグルタルイミド構造を有する場合、グルタルイミド含有量は、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
　グルタルイミド含有量は、アクリル系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、グルタルイミド構造の導入率（イミド化率）を求め、イミド化率を重量換算することにより算出する。例えば、グルタルイミド構造を導入したメタクリル酸メチルでは、メタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．５～３．８ｐｐｍ付近）の面積Ａと、グルタルイミドのＮ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．０～３．３ｐｐｍ付近）の面積Ｂから、イミド化率Ｉｍ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が求められる。
　フィルムの耐熱性の観点から、アクリル系樹脂のガラス転移温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上または１２０℃以上であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、上記のポリイミドとの相溶性およびフィルム強度の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、１５，０００～２００，０００がさらに好ましい。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和基やカルボキシ基等の反応性官能基の含有量が少ないことが好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、１０．１６ｇ／１００ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、７．６２ｇ／１００ｇ（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、５．０８ｇ／１００ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、２．５４ｇ／１００ｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以下または１．２７ｇ／１００ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であってもよい。アクリル系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価が小さいことにより、アクリル系樹脂の安定性が高められるとともに、ポリイミドとの相溶性が向上する傾向がある。
＜樹脂組成物の調製＞
　上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合して、樹脂組成物を調製する。上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂は、任意の比率で相溶性を示し得るため、樹脂組成物におけるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリイミド樹脂の比率が高いほど、フィルムの弾性率および鉛筆硬度が高くなり、機械強度に優れる傾向がある。アクリル系樹脂の比率が高いほど、フィルムの着色が少なく透明性が高くなる傾向がある。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合による透明性向上の効果を十分に発揮するためには、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の合計に対するアクリル系樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上または７０重量％以上であってもよい。
　ポリイミドは特殊な分子構造を有するポリマーであり、一般には、有機溶媒に対する溶解性が低く、他のポリマーとは相溶性を示さない。本実施形態では、ポリイミドがジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含み、酸二無水物成分としてフッ素含有芳香族酸二無水物に加えてフッ素非含有芳香族酸二無水物を含むことにより、ポリイミド樹脂が有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示し、さらに優れた機械強度を示す。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有するとき、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が完全に相溶しているとみなすことができる。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルムも単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
　樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリイミド樹脂溶液およびアクリル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。
　ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の溶解性、および溶液中でのポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性の観点においては、アミド系溶媒が好ましい。一方、フィルム等の成形体を作製する際の溶媒の除去性の観点においては、低沸点の非アミド系溶媒が好ましく、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性に優れ、かつ低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒が好ましい。上記の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の相溶性が高いため、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒等の低沸点の非アミド系溶媒中でも相溶性を示し得る。
　特に、ポリイミドが酸二無水物成分として、ＰＭＤＡやＭＰＤＡ等の１つの芳香環に２つの酸無水物基が結合したフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む場合に、低沸点の非アミド系溶媒において、アクリル系樹脂との相溶性に優れる傾向がある。樹脂組成物におけるポリイミドは、酸二無水物成分として、ＰＭＤＡおよび／またはＭＰＤＡを有するものであってもよい。ポリイミドの酸二無水物成分の全量に対するＰＭＤＡとＭＰＤＡの量の合計は、５～６５重量％、１０～６０重量％、１５～５５重量％または２０～５０重量％であってもよい。
　前述のように、樹脂組成物におけるポリイミドは、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡおよびＢＰＡＤＡを含んでいてもよい。ポリイミドの酸二無水物成分の全量に対するＰＭＤＡとＢＰＡＤＡの量の合計は、３０～７０重量％、４０～６５重量％または４５～６０重量％であってもよい。ポリイミドの酸二無水物成分の全量に対するＢＰＡＤＡの量は、５～５０モル％、１０～４０モル％、１５～３５モル％または２０～３０モル％であってもよい。
　フィルムの加工性向上や各種機能の付与等を目的として、樹脂組成物（溶液）に、有機または無機の低分子化合物、高分子化合物（例えばエポキシ樹脂）等を配合してもよい。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。繊維強化材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が含まれる。
［成形体およびフィルム］
　上記の組成物は、各種の成形体の形成に使用できる。成形法としては、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、溶融押出成形等の溶融法が挙げられる。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、ポリイミド単独の場合に比べて溶融粘度が小さい傾向があり、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、溶融押出成形等の成形性に優れている。
　また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物の溶液は、同一の固形分濃度のポリイミド樹脂単独の溶液に比べて溶液粘度が低い傾向がある。そのため、溶液の輸送等の取扱性に優れるとともに、コーティング性が高く、フィルムの厚みムラ低減等において有利である。
　一実施形態において、成形体はフィルムである。フィルムの成形方法は、溶融法および溶液法のいずれでもよいが、透明性および均一性に優れるフィルムを作製する観点からは溶液法が好ましい。溶液法では、上記のポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよい。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
　アクリル系フィルムは、靭性が低い場合があるが、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶系を採用することによりフィルムの強度が向上する場合がある。
　フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～９０μｍ、４０μｍ～８５μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、５０μｍ以上が好ましい。
　フィルムのヘイズは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。フィルムのヘイズは低いほど好ましい。上記の様に、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが低く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み５０μｍのフィルムを作製した際のヘイズが１０％以下であることが好ましい。
　フィルムの波長４００ｎｍの光透過率は、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましく、６０％以上、６５％以上または７０％以上であってもよい。フィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下、１．５以下または１．０以下であってもよい。上記のように、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリイミド樹脂を単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、４００ｎｍの光透過率が高く、ＹＩの小さいフィルムが得られる。
　強度の観点から、フィルムの引張弾性率は３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．３ＧＰａ以上がより好ましく、３．４ＧＰａ以上がさらに好ましく、３．５ＧＰａ以上、３．６ＧＰａ以上、３．７ＧＰａ以上、３．８ＧＰａ以上、３．９ＧＰａ以上または４．０ＧＰａ以上であってもよい。フィルムの鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上または２Ｈ以上であってもよい。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶系においては、アクリル系樹脂の比率を高めても鉛筆硬度が低下し難い。そのため、ポリイミド特有の優れた機械強度を大きく低下させることなく、着色が少なく透明性に優れるフィルムを提供できる。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成物により形成されるフィルムは、着色が少なく、透明性が高いことから、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いフィルムは、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリイミド樹脂の製造例］
　セパラブルフラスコにジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表１および表２に示す比率（モル％）で、ジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１８重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン６．０ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミド樹脂を析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
［フィルム作製例］
＜実施例１＞
　上記の製造例で得られた６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ＝７０／３０／１００の組成を有するポリイミド（ＰＩ）と、市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（クラレ製「パラペットＨＭ１０００」、ガラス転移温度：１２０℃、酸価：０．０ｍｍｏｌ／ｇ、以下「アクリル樹脂１」）を、５０：５０の重量比で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、樹脂分１１重量％の溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、９０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
＜実施例２～１４，比較例１～１１＞
　ポリイミドの組成を表１および表２に示すように変更し、溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代えて、表１および表２に示すように、塩化メチレン（ＤＣＭ）またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、上記と同様の条件でフィルムを作製した。
＜実施例１５～２０＞
　アクリル樹脂１に代えて、下記のアクリル樹脂２～４を用いたこと以外は、上記と同様の条件でフィルムを作製した。
　アクリル樹脂２：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（モノマー比８７／１３）の共重合体（クラレ製「パラペット　Ｇ－１０００」）ガラス転移温度１０９℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ）
　アクリル樹脂３：特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂（グルタルイミド含有量４重量％、ガラス転移温度１２５℃、酸価０．４ｍｍｏｌ／ｇ）
　アクリル樹脂４：特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂（グルタルイミド含有量７０重量％、ガラス転移温度１４６℃、酸価０．１ｍｍｏｌ／ｇ）
＜参考例１～４＞
　参考例１ではポリイミド樹脂のＭＥＫ溶液、参考例３ではポリイミド樹脂のＤＭＦ溶液を調製し、上記と同様の条件で厚み約５０μｍのフィルムを作製した。参考例２，４では、アクリル樹脂１，３の塩化メチレン溶液を調製し、乾燥時の加熱条件を、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１１０℃で３０分に変更したこと以外は、上記と同様の条件で厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
［相溶性の評価］
　表１，２に示すポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の混合物を、ＤＭＦおよびＤＣＭに、樹脂分が１１重量％となるように溶解し、上記の実施例と同様に、厚みが約５０μｍのフィルムを作製し、フィルムのヘイズを測定した。ヘイズが２０％以下のものを相溶性あり（〇）、ヘイズが２０％を超えるものを相溶性なし（×）と判断した。なお、目視にて溶液の明白な白濁が確認されたもの、および溶液が２相に分離していたものについては、フィルムを作製せずに、相溶性なし（×）と判断した。
［フィルムの評価］
＜ヘイズおよび全光線透過率＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６およびＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に従って、ヘイズおよび全光線透過率（ＴＴ）を測定した。ヘイズが２０％を超えたものについては、以下の黄色度、引張弾性率および鉛筆硬度の測定は実施しなかった。
＜４００ｎｍにおける透過率＞
　日本分光社製の紫外可視分光光度計「Ｖ－７７０」を用いて、フィルムの３００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、波長４００ｎｍにおける光透過率を読み取った。
＜黄色度＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。
＜引張弾性率＞
　フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で引張弾性率を測定した。
　　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　　引張速度：２０．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　測定温度：２３℃
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
＜折り曲げ耐性＞
　フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、長さ方向の中央で１８０°折り曲げ、フィルムが割れなかったものを「〇」、フィルムが割れたものを「×」とした。
［評価結果］
　樹脂の組成（ポリイミドの組成、アクリル系樹脂の種類、および混合比）、ならびにフィルムの評価結果を表１および表２に示す。
　表１および表２において、化合物は以下の略称により記載している。
＜酸二無水物＞
　　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＭＰＤＡ：メロファン酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
　　ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
　　ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
　　ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　　ＯＤＡ：３，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　　ｍ－ＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
　　ＢＡＰＰ：２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
　　ＨＦＢＡＰＰ：２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ポリイミド樹脂のみを用いて作製した参考例１のポリイミドフィルムは、引張弾性率が高く優れた機械特性を有しているものの、ＹＩが２を超えており、透明性が不十分であった。アクリル樹脂１のみを用いて作製した参考例２のアクリルフィルムは、引張弾性率が低く、鉛筆硬度がＨＢであり、機械強度が不十分であった。また、参考例２のアクリルフィルムは、折り曲げ耐性も不十分であった。
　参考例１と同一のポリイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物を用いた実施例１のフィルムは、参考例１のポリイミドフィルムに比べて、全光線透過率および波長４００ｎｍの透過率が高く、ＹＩが小さくなっており、着色が少なく透明性が向上していた。また、実施例１のフィルムは、参考例２のアクリルフィルムに比べて機械強度が高く、参考例１のポリイミドフィルムと同等の引張弾性率および鉛筆硬度を有していた。
　実施例１とは異なるポリイミド樹脂を用いた実施例２～１４においても、実施例１と同様、フィルムのヘイズが小さく、ＹＩが小さく、かつ参考例２のアクリルフィルムに比べて機械強度が向上していた。実施例１４のアクリル系樹脂を変更したものに相当する実施例１５および実施例１６のフィルムも、優れた機械強度と透明性を備えており、実施例１６におけるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の比率を変更したものに相当する実施例１７も同様であった。アクリル樹脂３よりもグルタルイミド化率が高いアクリル樹脂４を用いた実施例１８～２０のフィルムも、優れた機械強度と透明性を備えていた。
　参考例３のポリイミドフィルムおよび参考例４のアクリルフィルムと実施例１７のフィルムとの対比から、参考例１，２と実施例１との対比と同様、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合した樹脂フィルムは、アクリル系樹脂単独の場合と比べて機械強度に優れており、かつポリイミド単独の場合に比べて透明性が向上していることが分かる。
　参考例３、実施例１７、実施例１６、参考例４の対比から、アクリル系樹脂の比率の増大に伴って、ＹＩは直線的に減少し、透過率は直線的に増加する傾向がみられた。すなわち、アクリル系樹脂の比率を大きくすることにより、フィルムの透明性が向上することが分かる。一方で、機械強度については、アクリル系樹脂の比率の増大に伴って引張弾性率が低下する傾向がみられたが、アクリル系樹脂を含まない参考例３とアクリル系樹脂の比率が３０％である実施例１７は、引張弾性率が同等であった。これらの結果から、アクリル系樹脂の比率が低い場合は、フィルムの機械強度をほとんど低下させることなく、透明性を向上可能であることが分かる。
　テトラカルボン酸二無水物として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物である６ＦＤＡのみを含み、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まないポリイミド樹脂を用いた比較例１のフィルムは、透明性に優れていたものの、引張弾性率が３．３ＧＰａであり、実施例１等のフィルムに比べて機械強度が低いものであった。比較例１と同一の樹脂組成物を塩化メチレンに溶解させてフィルムを作製した比較例２では、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示さず、著しいヘイズの上昇がみられた。
　比較例１のポリイミドのジアミンの種類を変更した比較例４，５の組成物は、ＤＭＦ中でもポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示さなかった。比較例１０，１１も同様であった。
　比較例１のポリイミドのジアミンの種類を変更した比較例３，６～８は、比較例１よりもさらに機械強度が低いものであった。また、比較例６，８のフィルムはＹＩが大きく、透明性も不十分であった。フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）の比率が小さい比較例９のフィルムは、実施例１０，１１と比べて機械強度が低下していた。
　なお、実施例４～６のフィルムは、引張弾性率が比較例１と同等であったが、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性が高く、塩化メチレン等の非アミド系溶媒中でも優れた相溶性を示し、透明性の高いフィルムが得られるとの利点を有していた。実施例２，３，１８，１９の組成物は、塩化メチレン中での相溶性を示し、かつ優れた機械強度を有していた。実施例１の組成物は、塩化メチレン中では相溶性を示さなかったが、非アミド系溶媒であるメチルエチルケトン中で相溶性を示した。
　実施例１～６および実施例１８，１９では、１つのベンゼン環に２つの酸無水物基が結合しているフッ素非含有テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ，ＭＰＤＡが、ポリイミド樹脂のアクリル系樹脂との相溶性向上に寄与していると考えられる。また、実施例２～４，１８，１９では、ＢＰＡＤＡも相溶性向上に寄与していると考えられる。
　以上の結果から、テトラカルボン酸二無水物成分として所定量のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、かつジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含むポリイミドは、アクリル系樹脂との相溶性を示し、これらを混合した樹脂組成物を用いることにより、透明性が高く、かつ機械強度に優れるフィルムが得られることが分かる。

 

Claims (10)

  1. 　ポリイミドとアクリル系樹脂を含み、
    　前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分としてフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含有し、
    　前記ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量が３０～９０モル％、フッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の量が１０～７０モル％であり、
    　前記ポリイミドのジアミン成分全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンの量が２５モル％以上である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記フッ素非含有テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、およびビス（無水トリメリット酸）エステルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物が４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記アクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対する、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ポリイミドと前記アクリル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  9. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
  10. 　厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が３．０以下、引張弾性率が３．０ＧＰａ以上、鉛筆硬度がＦ以上である、請求項９に記載のフィルム。

     
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