WO2022124195A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2022124195A1
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acid dianhydride
polyimide
bis
polyimide resin
dianhydride
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PCT/JP2021/044284
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裕之 後
紘平 小川
敬介 片山
正広 宮本
Original Assignee
株式会社カネカ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide film, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes that a polyimide containing bisanhydride trimellitic acid esters as a tetracarboxylic acid dianhydride component is soluble in a low boiling point solvent such as dichloromethane and has excellent mechanical strength.
  • the polyimide film obtained from the polyimide resin of Patent Document 1 does not have sufficient mechanical strength to be used for a cover window or the like arranged on the outer surface of the device.
  • the polyimide film obtained from the polyimide resin of Patent Document 2 has improved mechanical strength as compared with the polyimide film using the polyimide resin of Patent Document 1, further improvement of mechanical strength is required. Further, the polyimides of Patent Document 1 and Patent Document 2 have room for improvement in transparency.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide resin and a polyimide film that are soluble in a low boiling point solvent such as dichloromethane and have excellent transparency and mechanical strength.
  • the polyimide resin according to the embodiment of the present invention has an acid dianhydride-derived structure and a diamine-derived structure, contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine, and is represented by the formula (1) as an acid dianhydride.
  • acid dianhydride acid dianhydride having a cyclobutane structure
  • acid dianhydride having an ether group or fluorene skeleton is included in dianhydride, acid dianhydride having a cyclobutane structure, and acid dianhydride having an ether group or fluorene skeleton.
  • cyclobutane structure-containing acid dianhydride examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • fluoroalkyl substituted benzidine examples include 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the amount of acid dianhydride having a cyclobutane structure with respect to the total amount of acid dianhydride is preferably 5 to 45 mol%.
  • the amount of acid dianhydride represented by the formula (1) with respect to the total amount of acid dianhydride is preferably 10 to 75 mol%.
  • the amount of acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton with respect to the total amount of acid dianhydride is preferably 10 to 40 mol%.
  • the amount of fluoroalkyl-substituted benzidine with respect to the total amount of diamine is preferably 40 to 100 mol%.
  • Polyimide may contain an acid dianhydride component or a diamine component other than the above.
  • diamines other than the above include diaminodiphenyl sulfone.
  • a polyimide film can be obtained by dissolving a polyimide resin in a solvent to prepare a polyimide solution, applying the polyimide solution on a substrate, and removing the solvent.
  • a solvent for dissolving the polyimide a low boiling point solvent such as dichloromethane is preferable.
  • the thickness of the polyimide film may be 40 ⁇ m or more.
  • the yellowness of the polyimide film may be 3.0 or less, the tensile elastic modulus may be 5.0 GPa or more, and the pencil hardness may be H or more.
  • the polyimide resin of the present invention is soluble in a low boiling point solvent such as dichloromethane, and does not require heating at a high temperature to reduce the residual solvent, so that a highly transparent polyimide film can be obtained. Since the polyimide film of the present invention has high mechanical strength and high transparency even when the film thickness is large, it can be used as a substrate material for a display, a cover window material, or the like.
  • Polyimide resin Polyimide is generally obtained by dehydration cyclization of a polyamic acid obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter, may be simply referred to as "acid dianhydride”). That is, the polyimide has a diamine-derived structure and an acid dianhydride-derived structure.
  • the polyimide of the present invention contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component, and as an acid dianhydride component, an aromatic acid dianhydride having an ester structure, an acid dianhydride having a cyclobutane structure, and an ether group or a fluorene skeleton. Contains acid dianhydride having.
  • the polyimide of the present invention contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • fluoroalkyl substituted benzidines include 2- (trifluoromethyl) benzidine, 3- (trifluoromethyl) benzidine, 2,3-bis (trifluoromethyl) benzidine, and 2,5-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • a fluoroalkyl-substituted benzidine having a fluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferable, and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) is particularly preferable.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • a diamine other than fluoroalkyl-substituted benzidine may be used in combination as long as the solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane is not impaired and the characteristics such as transparency and mechanical strength are not impaired.
  • diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • diaminodiphenyl sulfone in addition to fluoroalkyl-substituted benzidine as the diamine, the solubility and transparency of the polyimide resin in the solvent may be improved.
  • diaminodiphenyl sulfones 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (3,3'-DDS) and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-DDS) are preferable. 3,3'-DDS and 4,4'-DDS may be used in combination.
  • the polyimide of the present invention has a bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) represented by the formula (1) as an acid dianhydride component 2,2', 3,3. Includes', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl (TAHMBP).
  • the steric hindrance of the methyl groups at the 2- and 2'-positions of biphenyl twists the bond between the two benzene rings of biphenyl and reduces the flatness of the ⁇ -conjugated system, resulting in a short wavelength shift at the absorption edge.
  • the coloring of the polyimide can be reduced and the solubility of the polyimide resin in the solvent is improved.
  • the acid dianhydride having a cyclobutane structure has a rigid structure and has an alicyclic structure, so that it absorbs less visible light. Therefore, by including the cyclobutane structure-containing acid dianhydride as the acid dianhydride component, a polyimide having high transparency and excellent mechanical strength can be obtained.
  • acid dianhydride having a cyclobutane structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,3-dimethyl-1,2-2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride
  • Acid dianhydride having an ether group or fluorene skeleton contributes to improving the solubility of polyimide.
  • the ether bond (COC) has flexibility and has high molecular motility, which contributes to the improvement of solubility.
  • the acid dianhydride having a fluorene skeleton has a twisted cardo structure due to the bond of four aromatic rings to the carbon atom at the 9-position of fluorene, and a large space is created in the packing of the segments. It has a highly soluble structure.
  • acid dianhydride having an ether group examples include 4,4'-oxydiphthalic anhydride (s-ODPA) and 4,4'-(4,4'-isopropyridendiphenoxy) diphthalic anhydride (BPADA).
  • acid dianhydride having a fluorene skeleton examples include 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF) and a compound represented by the following formula (4). ..
  • Acid dianhydrides other than the above may be used in combination as long as the solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane is not impaired and the characteristics such as transparency and mechanical strength are not impaired.
  • acid dianhydrides other than the above include pyromellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropaneic acid.
  • the polyimide of the present invention has an acid dianhydride represented by the formula (1), an acid dianhydride having a cyclobutane structure, and an acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton as an acid dianhydride component. It contains anhydrate and contains fluoroalkyl substituted benzidine as a diamine.
  • CBDA is preferable as the cyclobutane structure-containing acid dianhydride
  • s-ODPA, BPADA, BPAF a compound represented by the following formula (4) and the like are preferable as the acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton.
  • .. TFMB is preferred as the fluoroalkyl substituted benzidine.
  • the polyimide may further contain 3,3'-DDS and / or 4,4'-DDS as a diamine component.
  • the amount of TAHMBP is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, further preferably 20 to 65 mol%, and 25 to 60 mol%. Particularly preferably, it may be 30 mol% or more, 55 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the content of TAHMBP is within the above range, significant thickening and gelation can be suppressed during the polymerization reaction of polyamic acid and the imidization reaction in solution, and the polyimide resin can be dissolved in a low boiling point solvent. Sex can be guaranteed. Further, when the content of TAHMBP is within the above range, the mechanical strength of the polyimide film is improved and the decrease in transparency tends to be suppressed.
  • the amount of the acid dianhydride having a cyclobutane structure is 5 to 45 mol%.
  • an acid dianhydride having a cyclobutane structure such as CBDA is used.
  • CBDA an acid dianhydride having a cyclobutane structure
  • the transparency tends to be improved and the mechanical strength of the polyimide film tends to be improved.
  • the amount of the acid dianhydride having a cyclobutane structure is 45 mol% or less, the solubility of the polyimide resin in a low boiling point solvent such as dichloromethane can be ensured.
  • the amount of the acid dianhydride having a cyclobutane structure is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%. From the viewpoint of enhancing transparency, the amount of acid dianhydride having a cyclobutane structure may be 20 mol% or more, or 25 mol% or more.
  • TAHMBP in combination with an acid dianhydride having a cyclobutane structure, a polyimide film having excellent transparency and solubility in a low boiling point solvent and excellent mechanical strength can be obtained.
  • Increasing the proportion of CBDA tends to improve mechanical strength and transparency, but tends to reduce solubility in organic solvents. If the ratio of TAHMBP and the acid dianhydride having a cyclobutane structure is simply adjusted to increase the ratio of CBDA in order to improve the transparency, the polyimide resin does not show solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane.
  • the acid dianhydride contains, in addition to TAHMBP and an acid dianhydride having a cyclobutane structure, an acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton, thereby suppressing a decrease in mechanical strength and transparency.
  • the solubility of the polyimide resin in an organic solvent can be ensured.
  • the content of the acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton is preferably 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, out of 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. More preferred.
  • the content of the acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton is preferably 40 mol% or less, preferably 35, out of 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. More preferably, it is mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • the content of the fluoroalkyl-substituted benzidine is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more.
  • the content of the fluoroalkyl-substituted benzidine is 40 mol% or more, coloring of the polyimide film is suppressed, and the pencil hardness and elastic modulus tend to be high.
  • diaminodiphenyl sulfone as the diamine in addition to the fluoroalkyl-substituted benzidine.
  • the content of diaminodiphenylsphon is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and may be 8 mol% or more or 10 mol% or more.
  • the content of diaminodiphenyl sulfone is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, out of 100 mol% of the total diamine content.
  • the polyimide having the above composition has high solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane, the amount of residual solvent in the polyimide film can be easily reduced, and the transmittance, low yellowness, and high mechanical strength are high. Polyimide film can be produced.
  • the method for producing the polyimide resin is not particularly limited, but a method in which a diamine and an acid dianhydride are reacted in a solvent to prepare a polyamic acid as a polyimide precursor and imidized by dehydration cyclization of the polyamic acid is preferable.
  • a polyimide solution can be obtained by adding an imidization catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution to dehydrate and close the polyamic acid.
  • a polyimide resin can be obtained by mixing a polyimide solution and a poor solvent of polyimide to precipitate a polyimide resin and then solid-liquid separation.
  • a polyamic acid solution is obtained by reacting the acid dianhydride with the diamine in a solvent. It is preferable that the diamine and the acid dianhydride are substantially equimolar amounts. The molar ratio of the total amount of diamine to the total amount of acid dianhydride is preferably in the range of 95: 105 to 105: 95. If either component is excessive, the molecular weights of the polyamic acid and the polyimide may not be sufficiently large, and the mechanical strength of the polyimide film may be lowered.
  • organic solvent capable of dissolving polyamic acid as a polymerization product
  • organic solvent include urea-based solvents such as methyl urea, N, N-dimethylethylurea; and sulfone-based solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, and tetramethyl sulfone; N, N-dimethylacetamide, N, N- Amid solvents such as dimethylformamide, N, N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, hexamethylphosphate triamide; alkyl halide solvents such as chloroform and dichloromethane; benzene, toluene and the like.
  • Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, and p-cresol methyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone is preferably used because of its excellent polymerization reactivity and solubility of polyamic acid.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the order of adding diamine and acid dianhydride to the organic solvent (reaction system) in the polymerization of polyamic acid is not particularly limited.
  • the arrangement of the monomer components (acid dianhydride-derived structure and diamine-derived structure) in the polyamic acid and the polyimide may be random or block.
  • Polyimide is obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a chemical imidization method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, or the like is added to the polyamic acid solution is suitable.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate the progress of imidization.
  • a tertiary amine is used as the imidization catalyst.
  • a heterocyclic tertiary amine is preferable.
  • Specific examples of the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline and the like.
  • carboxylic acid anhydride is used, and specific examples thereof include acetic anhydride, propionic acid anhydride, n-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the imidization catalyst added is preferably 0.5 to 5.0 times the molar equivalent, more preferably 0.7 to 2.5 times the molar equivalent, and 0.8 to 2.
  • a 0-fold molar equivalent is more preferred.
  • the amount of the dehydrating agent added is preferably 0.5 to 10.0 times the molar equivalent, more preferably 0.7 to 5.0 times the molar equivalent, and 0.8 to 3.0 times the amide group of the polyamic acid. Double molar equivalents are more preferred.
  • Precipitation of polyimide resin It is preferable to precipitate the polyimide resin as a solid substance from the polyimide solution obtained by imidizing the polyamic acid. By precipitating the polyimide resin as a solid substance, impurities and residual monomer components generated during the polymerization of the polyamic acid, a dehydrating agent, an imidization catalyst, and the like can be washed and removed. Therefore, a polyimide film having excellent transparency and mechanical properties can be obtained.
  • the polyimide resin is precipitated by mixing the polyimide solution and the poor solvent.
  • the poor solvent is a poor solvent of the polyimide resin, preferably one that is mixed with a solvent in which the polyimide resin is dissolved, and examples thereof include water and alcohols.
  • alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, t-butyl alcohol and the like.
  • Alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol are preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable, because ring opening of the polyimide is unlikely to occur.
  • a polyimide film can be produced by applying a polyimide solution (a dope for film formation) in which a polyimide resin is dissolved in an organic solvent onto a substrate and drying and removing the solvent.
  • the organic solvent for dissolving the polyimide resin is not particularly limited as long as it is soluble and soluble in the above-mentioned polyimide resin.
  • Low boiling point solvents such as dichloromethane, methyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, and 1,3-dioxolane are preferred, with dichloromethane in particular, as the solvent can be easily removed by drying and the amount of residual solvent in the polyimide film can be reduced. preferable.
  • a polyimide showing high solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane can be obtained.
  • the solid content concentration of the polyimide solution may be appropriately set according to the molecular weight of the polyimide, the thickness of the film, the film forming environment, and the like.
  • the solid content concentration is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 20% by weight.
  • the polyimide solution may contain resin components and additives other than polyimide.
  • the additive include an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, a dye, a surfactant, a leveling agent, a plasticizer, fine particles and the like.
  • the content of the polyimide resin with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide solution (film-forming dope) is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 80 parts by weight or more.
  • a method of applying the polyimide solution to the substrate a known method can be used, and for example, it can be applied by a bar coater or a comma coater.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used as the base material to which the polyimide solution is applied.
  • a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected, and as the plastic material, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate or the like is used.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing coloring.
  • the heating temperature may be gradually increased.
  • the solvent may be dried under reduced pressure. Since the above-mentioned polyimide resin is soluble in a low boiling point solvent such as dichloromethane, the residual solvent can be easily reduced even by heating at 200 ° C. or lower.
  • the residual solvent amount of the polyimide film (mass of the solvent contained in the film with respect to the mass of the film) is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. When the amount of residual solvent is in this range, the mechanical strength of the polyimide film tends to be improved.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited and may be appropriately set according to the intended use.
  • the thickness of the polyimide film is, for example, about 5 to 100 ⁇ m. From the viewpoint of enhancing impact resistance, the thickness of the polyimide film is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 35 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more. In particular, in applications where impact resistance is required, such as a cover window of a display, the thickness of the polyimide film is preferably 40 ⁇ m or more. As described above, since the polyimide having a specific composition has less coloring and high transparency, it has high transparency even if the film thickness is 40 ⁇ m or more. From the viewpoint of maintaining transparency, the thickness of the polyimide film is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 85 ⁇ m or less.
  • the yellowness (YI) of the polyimide film is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less. When the degree of yellowness is 3.0 or less, the film is not colored yellow and can be suitably used as a film for displays and the like.
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 400 nm is preferably 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide film is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, further preferably 4.5 GPa or more, particularly preferably 5.0 GPa or more, and may be 5.2 GPa or more.
  • the pencil hardness of the polyimide film is preferably HB or higher, more preferably F or higher, from the viewpoint of preventing contact with the roll during roll-to-roll transport and damage to the film due to contact between the films during winding.
  • the pencil hardness of the polyimide film is preferably H or more because scratch resistance against contact from the outside is required.
  • the polyimide film of the present invention has a low yellowness and high transparency, and is therefore suitably used as a display material.
  • a polyimide film having a high surface hardness can be applied to a surface member such as a cover window of a display.
  • the polyimide film of the present invention may be provided with an antistatic layer, an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer and the like on the surface.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) was added to the separable flask as a solvent, and while stirring under a nitrogen atmosphere, diamine and acid dianhydride having a molar ratio shown in the composition a of Table 1 were added, and the mixture was added under a nitrogen atmosphere.
  • the oligomer was synthesized with stirring for 12 hours.
  • diamine and acid dianhydride were added at the molar ratio shown in the composition b of Table 1 and stirred under a nitrogen atmosphere for 8 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 18%.
  • the abbreviations of the monomers shown in Table 1 are as follows.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 3,3'-DDS 3,3'-diaminodiphenyl sulfone
  • 4,4'-DDS 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
  • TAHMBP bis (1, 3-Dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -2,2', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl
  • TMHQ p-phenylenebis ( Trimellitic acid monoesteric acid anhydride)
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride
  • s-ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride
  • BPADA 4,4'-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) diphthalic acid
  • Anhydride BPAF 9,9-bis (3,4-
  • DCM Dichloromethane
  • the yellowness (YI) was measured with a spectrocolorimeter "SC-P" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. using a sample having a size of 3 cm square.
  • Total light transmittance The measurement was carried out by the method described in JIS K7361-1 using a haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments.
  • Table 2 shows the composition of the above-mentioned polyimide resin (molar ratio of the amount of acid dianhydride and diamine charged in the polymerization of polyamic acid), the solubility in DCM, and the evaluation results of the polyimide film.
  • an acid dianhydride having an ether group or a fluorene skeleton (s-ODPA, BPDA, BPAF, TBIS-MPN) is contained, and the amount of CBDA.
  • the polyimide of the example in which is 45 mol% or less shows solubility in dichloromethane, and the polyimide film has excellent mechanical strength of 5.0 GPa or more in tensile elasticity and high transparency of YI of 2.5 or less ( It also had a small colorability).
  • the polyimide resin of Comparative Example 1 containing only 6FDA as an acid dianhydride was DCM-soluble and excellent in transparency, but had low tensile modulus and pencil hardness, and had insufficient mechanical properties.
  • Comparative Example 2 since the amount of TAHMBP used is large, the influence of charge transfer in and between the molecules of polyimide is strong, and it is considered that the cause of coloring is that the absorption of short wavelengths of visible light is large.
  • the polyimide resins of Comparative Examples 4 and 5 containing 50 mol% each of TAHMBP and CBDA and containing neither ether group-containing acid dianhydride nor fluorene skeleton-containing acid dianhydride showed DCM solubility. Further, the polyimide resin of Comparative Example 3 using s-BPDA in addition to TAHMBP and CBDA did not show DCM solubility, and the same was true of the polyimide resin of Comparative Example 6 using TMHQ in addition to TAHMBP and CBDA. .. In these comparative examples, the ratio of s-BPDA, CBDA, and TMHQ, which are highly linear acid dianhydrides, is high, and the intermolecular interaction of polyimide is strong. It is considered that the solubility of the material has decreased.
  • BPADA which is an acid dianhydride having an ether group
  • the polyimide resin did not show DCM solubility. It is considered that the solubility was lowered because the ratio of CBDA was as large as 50 mol%.

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Abstract

本発明の一実施形態は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂に関する。ポリイミドは、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含み、酸二無水物成分として、式（１）の化合物、シクロブタン構造を有する酸二無水物、およびエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物を含む。酸二無水物全量に対するシクロブタン構造を有する酸二無水物の量は、５～４５モル％が好ましい。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
　スマートフォン等の表示デバイスの軽量化やフレキシブル化のために、基板や表面保護材として従来使用されているガラスの代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。一般的なポリイミドは、黄色または褐色に着色しており、有機溶媒に対する溶解性を示さないが、脂環式構造やフルオロアルキル基の導入により、低着色のポリイミドが得られる（例えば、特許文献１）。特許文献２には、テトラカルボン酸二無水物成分としてビス無水トリメリット酸エステル類を含むポリイミドが、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であり、かつ機械強度に優れることが記載されている。
特開２００６－２８２８８４号公報 国際公開２０２０／００４２３６号
　特許文献１のポリイミド樹脂から得られるポリイミドフィルムは、デバイスの外表面に配置されるカバーウィンドウ等に使用するには機械強度が十分ではない。特許文献２のポリイミド樹脂から得られるポリイミドフィルムは、特許文献１のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムに比べて機械強度が向上しているものの、さらなる機械強度の向上が必要とされる。また、特許文献１および特許文献２のポリイミドは、透明性においても改善の余地がある。
　上記に鑑み、本発明は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に溶解し、かつ透明性および機械強度に優れるポリイミド樹脂およびポリイミドフィルムの提供を目的とする。
　本発明の一実施形態にかかるポリイミド樹脂は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有し、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンを含み、酸二無水物として、式（１）で表される酸二無水物、シクロブタン構造を有する酸二無水物、およびエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　シクロブタン構造含有酸二無水物の具体例として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。フルオロアルキル置換ベンジジンの具体例として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
　酸二無水物全量に対するシクロブタン構造を有する酸二無水物の量は、５～４５モル％が好ましい。酸二無水物全量に対する式（１）で表される酸二無水物の量は１０～７５モル％が好ましい。酸二無水物全量に対するエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物の量は、１０～４０モル％が好ましい。ジアミン全量に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの量は、４０～１００モル％が好ましい。
　ポリイミドは、上記以外の酸二無水物成分やジアミン成分を含んでいてもよい。上記以外のジアミンの例として、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
　ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してポリイミド溶液を調製し、ポリイミド溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドを溶解する溶媒としては、ジクロロメタン等の低沸点溶媒が好ましい。
　ポリイミドフィルムの厚みは４０μｍ以上であってもよい。ポリイミドフィルムの黄色度は３．０以下であってもよく、引張弾性率は５．０ＧＰａ以上であってもよく、鉛筆硬度はＨ以上であってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であり、残存溶媒の低減に高温での加熱を必要としないため、透明性の高いポリイミドフィルムが得られる。本発明のポリイミドフィルムは、機械強度が高く、膜厚が大きい場合であっても透明性が高いため、ディスプレイ用の基板材料や、カバーウィンドウ材料等として使用できる。
［ポリイミド樹脂］
　ポリイミドは、一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）との反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドはジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有する。
　本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含み、酸二無水物成分として、エステル構造を有する芳香族酸二無水物、シクロブタン構造を有する酸二無水物、およびエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物を含む。
＜ジアミン＞
（フルオロアルキル置換ベンジジン）
　本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
（他のジアミン）
　ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンを併用してもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン等が挙げられる。
　例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。
＜酸二無水物＞
（エステル構造を有する酸二無水物）
　本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、式（１）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（ＴＡＨＭＢＰ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＴＡＨＭＢＰは、ビフェニルの２位および２’位のメチル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できるとともに、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性向上にも寄与する。
（シクロブタン構造を有する酸二無水物）
　シクロブタン構造を有する酸二無水物は、剛直な構造を有するとともに、脂環式構造を有するために可視光の吸収が少ない。そのため、酸二無水物成分としてシクロブタン構造含有酸二無水物を含むことにより、透明性が高くかつ機械強度に優れるポリイミドが得られる。
　シクロブタン構造を有する酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジプロピル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２：３，４－ビス（テトラメチレン）－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）が好ましい。
（エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物）
　エーテル基を有する酸二無水物およびフルオレン骨格を有する酸二無水物は、ポリイミドの溶解性向上に寄与する。具体的には、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ）は屈曲性を有しており、分子の運動性が高いため、溶解性向上に寄与する。また、フルオレン骨格を有する酸二無水物は、フルオレンの９位の炭素原子に４つの芳香環が結合していることにより捻れたカルド構造を有し、セグメントのパッキングに大きな空間が生じるために、溶解性が高い構造となっている。
　エーテル基を有する酸二無水物の具体例としては４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、および４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）が挙げられる。フルオレン骨格を有する酸二無水物の具体例としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、および下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（他の酸二無水物）
　ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外の酸二無水物を併用してもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
＜ポリイミドの組成＞
　上記のように、本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、式（１）で表される酸二無水物、シクロブタン構造を有する酸二無水物、およびエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物を含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。シクロブタン構造含有酸二無水物としてはＣＢＤＡが好ましく、エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物としては、ｓ－ＯＤＰＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＰＡＦ）、および下記式（４）で表される化合物等が好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンとしてはＴＦＭＢが好ましい。ポリイミドは、ジアミン成分としてさらに３，３’－ＤＤＳおよび／または４，４’－ＤＤＳを含んでいてもよい。
　酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、ＴＡＨＭＢＰの量は、１０～７５モル％が好ましく、１５～７０モル％がより好ましく、２０～６５モル％がさらに好ましく、２５～６０モル％が特に好ましく、３０モル％以上であってもよく、５５モル％以下または５０モル％以下であってもよい。ＴＡＨＭＢＰの含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド酸の重合反応や溶液でのイミド化反応の際に、著しい増粘やゲル化等を抑制できるとともに、ポリイミド樹脂の低沸点溶媒への溶解性を担保できる。また、ＴＡＨＭＢＰの含有量が上記範囲内であることにより、ポリイミドフィルムの機械強度が向上するとともに、透明性の低下が抑制される傾向がある。
　酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、シクロブタン構造を有する酸二無水物の量は、５～４５モル％である、ＴＡＨＭＢＰに加えて、ＣＢＤＡ等のシクロブタン構造を有する酸二無水物を５モル％以上含むことにより、透明性が向上するとともに、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。また、シクロブタン構造を有する酸二無水物の量が４５モル％以下であることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対するポリイミド樹脂の溶解性を担保できる。酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、シクロブタン構造を有する酸二無水物の量は、１０～４０モル％が好ましく、１５～３５モル％がより好ましい。透明性を高める観点において、シクロブタン構造を有する酸二無水物の量は、２０モル％以上、または２５モル％以上であってもよい。
　ＴＡＨＭＢＰとシクロブタン構造を有する酸二無水物とを併用することにより、透明性および低沸点溶媒への溶解性に優れるとともに、機械強度に優れるポリイミドフィルムが得られる。ＣＢＤＡの比率を増加させると、機械強度および透明性が向上する傾向があるが、有機溶媒への溶解性が低下する傾向がある。ＴＡＨＭＢＰとシクロブタン構造を有する酸二無水物の比率を調整するのみでは、透明性を向上させるためにＣＢＤＡの比率を高めると、ポリイミド樹脂がジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する溶解性を示さなくなる。
　本発明においては、酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰおよびシクロブタン構造を有する酸二無水物に加えて、エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物を含むことにより、機械強度や透明性の低下を抑制しながら、ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性を担保できる。ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物の含有量は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。ポリイミド樹脂の透明性および機械強度を高める観点から、酸二無水物成分の全量１００モル％のうち、エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物の含有量は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
　ジアミン成分の合計１００モル％のうち、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、４０～１００モル％が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が４０モル％以上であれば、ポリイミドフィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。
　ポリイミドの透明性および溶解性向上の観点から、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを含むことが好ましい。ジアミン全量１００モル％のうち、ジアミノジフェニルスホンの含有量は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上または１０モル％以上であってもよい。ポリイミド樹脂の機械強度の観点から、ジアミン全量１００モル％のうち、ジアミノジフェニルスルホンの含有量は、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
　上記の組成のポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性が高いため、ポリイミドフィルムの残存溶媒量を容易に低減可能であり、かつ、高透過率、低黄色度、および高機械強度のポリイミドフィルムを作製できる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化によりイミド化する方法が好ましい。例えば、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を添加して、ポリアミド酸を脱水閉環することによりポリイミド溶液が得られる。ポリイミド溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。
＜ポリアミド酸の調製＞
　　溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ジアミンと酸二無水物は実質的に等モル量であること好ましい。ジアミン全量と酸二無水物全量のモル比は、９５：１０５～１０５：９５の範囲であることが好ましい。どちらかの成分が過剰になると、ポリアミド酸およびポリイミドの分子量が十分に大きくならず、ポリイミドフィルムの機械強度が低下する場合がある。
　ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。
　反応温度は特に限定されないが、０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。０℃以上とすることで反応速度の低下を抑制でき、比較的短時間で重合反応を実施できる。また８０℃以下とすることにより、酸無水物基の開環等に起因する重合度の低下等を抑制できる。
　ポリアミド酸の重合における有機溶媒（反応系）へのジアミンおよび酸二無水物の添加順序は特に限定されない。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるモノマー成分（酸二無水物由来構造およびジアミン由来構造）の並びは、ランダムでもよくブロックでもよい。
＜イミド化＞
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
　イミド化触媒としては、第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～５．０倍モル当量が好ましく、０．７～２．５倍モル当量がより好ましく、０．８～２．０倍モル当量がさらに好ましい。脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～１０．０倍モル当量が好ましく、０．７～５．０倍モル当量がより好ましく、０．８～３．０倍モル当量がさらに好ましい。
＜ポリイミド樹脂の析出＞
　ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液から、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
　ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
［ポリイミドフィルム］
　ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解したポリイミド溶液（製膜用ドープ）を、基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去させることによりポリイミドフィルムを製造できる。
　ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されない。溶媒の乾燥除去が容易であり、ポリイミドフィルムの残存溶媒量を低減可能であることから、ジクロロメタン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、および１，３－ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、中でもジクロロメタンが特に好ましい。前述のように、酸二無水物成分およびジアミン成分の組成比を所定範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミドが得られる。
　ポリイミド溶液の固形分濃度は、ポリイミドの分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５～３０重量％が好ましく、８～２０重量％がより好ましい。
　ポリイミド溶液は、ポリイミド以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。ポリイミド溶液（製膜ドープ）の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は、６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。
　ポリイミド溶液を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーターにより塗布することができる。ポリイミド溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、着色を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。溶媒の乾燥時には、段階的に加熱温度を上昇させてもよい。減圧下で溶媒の乾燥を行ってもよい。上記のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であるため、２００℃以下の加熱でも残存溶媒を容易に低減可能である。
　ポリイミドフィルムの残存溶媒量（フィルムの質量に対するフィルムに含まれる溶媒の質量）は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。残存溶媒量がこの範囲であれば、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。
　ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５～１００μｍ程度である。耐衝撃性を高める観点から、ポリイミドフィルムの厚みは３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。特に、ディスプレイのカバーウィンドウ等の耐衝撃性が要求される用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは４０μｍ以上が好ましい。上記のように、特定の組成を有するポリイミドは、着色が少なく透明性が高いため、フィルムの厚みが４０μｍ以上であっても、高い透明性を有する。透明性を維持する観点から、ポリイミドフィルムの厚みは、９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。
［ポリイミドフィルムの特性］
　ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、３５％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの引張弾性率は、３．５ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましく、５．０ＧＰａ以上が特に好ましく、５．２ＧＰａ以上であってもよい。
　ロールトゥーロール搬送時のロールとの接触や、巻取時のフィルム同士の接触によるフィルムの傷付きを防止する観点から、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上がより好ましい。ポリイミドフィルムがディスプレイのカバーウィンドウ等に用いられる場合は、外部からの接触に対する耐擦傷性が求められるため、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨ以上が好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高いため、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、表面硬度が高いポリイミドフィルムは、ディスプレイのカバーウィンドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のポリイミドフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　以下、実施例および比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［ポリアミド酸溶液の調製］
　セパラブルフラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、表１の組成ａに示すモル比のジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌してオリゴマーを合成した。その後、表１の組成ｂに示すモル比でジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で８時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。表１に示すモノマーの略称は下記の通りである。
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　　４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
　　ＴＭＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　ｓ－ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
　　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
　　ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
　　ＴＢＩＳ－ＭＰＮ：式（４）で表される酸二無水物
　　ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［イミド化、ポリイミド樹脂の単離、およびポリイミド溶液の調製］
　ポリアミド酸溶液重量部に、イミド化触媒としてピリジン５．８重量部を添加し完全に分散させた後、無水酢酸７．５重量部を添加し、９０℃で３時間攪拌してイミド化を行った。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、ＤＭＦと２－プロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒（重量比：ＤＭＦ／ＩＰＡ＝３０／７０）を、２～３滴／秒の速度で滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０重量部を添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００重量部のＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
　ポリイミド樹脂に、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を加え、室温で７２時間攪拌して、固形分濃度が１０重量％のポリイミド溶液を調製した。溶液を目視で確認し、樹脂が溶解していなかったもの、ゲル状となっていたもの、および溶け残りがみられたものをＤＣＭ不溶とした。ＤＣＭ可溶であったものについて、以下のポリイミドフィルムの作製および評価を実施した。
［ポリイミドフィルムの作製］
　バーコーターを用いて、上記のポリイミド溶液を無アルカリガラス板に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分、２００℃で６０分、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、厚み約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
［ポリイミドフィルムの評価］
（引張弾性率の測定）
　島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲：幅１０ｍｍ、つかみ具間距離：１００ｍｍ、引張速度：２０．０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを用いた。
（黄色度）
　３ｃｍ角サイズのサンプルを用い、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により黄色度（ＹＩ）を測定した。
（鉛筆硬度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
（４００ｎｍにおける透過率）
　日本分光社製の紫外可視分光光度計「Ｖ－５６０」を用いて、フィルムの３００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を読み取った。
（全光線透過率）
　スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に記載の方法により測定した。
　上記のポリイミド樹脂の組成（ポリアミド酸の重合における酸二無水物およびジアミンの仕込み量のモル比）、ＤＣＭへの溶解性、およびポリイミドフィルムの評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示すように、酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰおよびＣＢＤＡに加えて、エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＡＦ、ＴＢＩＳ－ＭＰＮ）を含み、ＣＢＤＡの量が４５モル％以下である実施例のポリイミドは、ジクロロメタンに対する溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが、引張弾性率５．０ＧＰａ以上の優れた機械強度とＹＩが２．５以下の高い透明性（小さな着色性）を兼ね備えていた。
　酸二無水物として６ＦＤＡのみを含む比較例１のポリイミド樹脂は、ＤＣＭ可溶であり、透明性にも優れているが、引張弾性率および鉛筆硬度が低く、機械特性が不十分であった。酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰとＣＢＤＡを７０：３０の比率で含み、エーテル基含有酸二無水物およびフルオレン骨格含有酸二無水物のいずれも含まない比較例２のポリイミド樹脂は、ＤＣＭに可溶であり、機械特性に優れていたが、フィルムのＹＩが２．７であり、透明性が不十分であった。比較例２では、ＴＡＨＭＢＰの使用量が多いために、ポリイミドの分子内および分子間の電荷移動の影響が強く、可視光短波長の吸収が大きいことが着色の原因であると考えられる。
　ＴＡＨＭＢＰとＣＢＤＡをそれぞれ５０モル％含み、エーテル基含有酸二無水物およびフルオレン骨格含有酸二無水物のいずれも含まない比較例４，５のポリイミド樹脂は、ＤＣＭ溶解性を示さなかった。また、ＴＡＨＭＢＰとＣＢＤＡに加えてｓ－ＢＰＤＡを用いた比較例３のポリイミド樹脂も、ＤＣＭ溶解性を示さず、ＴＡＨＭＢＰとＣＢＤＡに加えてＴＭＨＱを用いた比較例６のポリイミド樹脂も同様であった。これらの比較例では、直線性の高い酸二無水物であるｓ－ＢＰＤＡ、ＣＢＤＡ、ＴＭＨＱの比率が高く、ポリイミドの分子間相互作用が強いために、実施例のポリイミド樹脂に比べて、溶媒への溶解性が低下したと考えられる。
　比較例１０では、酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰとＣＢＤＡに加えて、エーテル基を有する酸二無水物であるＢＰＡＤＡを用いたが、ポリイミド樹脂はＤＣＭ溶解性を示さなかった。ＣＢＤＡの比率が５０モル％と大きいために、溶解性が低下したものと考えられる。
　実施例１のＴＡＨＭＢＰに代えてＴＭＨＱを使用した比較例９のポリイミド樹脂は、ＤＣＭ溶解性を示さなかった。ＴＭＨＱは、ＴＡＨＭＢＰのような捻じれた構造を有していないことが溶解性低下の一因であると考えられる。
　以上から、ポリイミドを構成するモノマーの種類および構成比率を適切な範囲に設定することにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性に優れ、かつフィルムの機械強度および透明性に優れるポリイミドが得られることが分かる。

 

Claims (13)

  1. 　酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であって、
    　前記ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンを含み、
    　前記酸二無水物として、式（１）の化合物、シクロブタン構造を有する酸二無水物、およびエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物を含み、
    　酸二無水物全量に対するシクロブタン構造を有する酸二無水物の量が５～４５モル％である、
    　ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記シクロブタン構造を有する酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　前記ジアミンとして、さらに、ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  5. 　前記エーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物が、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、および下記式（４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　酸二無水物全量に対する式（１）の化合物の量が、１０～７５モル％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
  7. 　酸二無水物全量に対するエーテル基またはフルオレン骨格を有する酸二無水物の量が、１０～４０モル％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
  8. 　ジアミン全量に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの量が、４０～１００モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
  10. 　引張弾性率が５．０ＧＰａ以上である、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
  11. 　鉛筆硬度がＨ以上である請求項９または１０に記載のポリイミドフィルム。
  12. 　黄色度が２．５以下である請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  13. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリイミド樹脂がジクロロメタンを含む溶媒に溶解したポリイミド溶液を、基材に塗布し、前記溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。

     
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