CN112079743B - 一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明中，本发明提出了一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜同时具有高耐热、低热膨胀、高透光率的性能优点，因此可以广泛用于各种电学以及光学元件中。

Description

一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜，并且还涉及了该聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜在光学材料、滤色器、图像显示装置以及电子器件方向中的应用。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种热稳定性能、机械性能、光学性质优异且介电常数低的材料，现已广泛应用在柔性印刷电路板(FPC)、电子封装、光波导管(Optical Waveguide)、液晶显示器(LCD)的配向膜和微流道元件(Microfluidic Device)等领域中。近年来柔性无色透明聚酰亚胺薄膜作为显示材料、触控模组材料、太阳能电池材料、气体分离薄膜、生物传感器材料及柔性电子材料等得到了高度关注。
聚酰亚胺一般是由二胺类单体和二酐类单体发生聚合反应制备得到。现有技术CN104114532A中，通过合成一种分子链重复单元中具有酰胺基(或酯基)、酰亚胺基、氟原子的高分子，得到了一种低热膨胀的聚酰亚胺膜，但是该聚酰亚胺膜的400nm光透射率仅在70％左右，无法满足柔性无色透明聚酰亚胺薄膜作为显示材料中高透明性要求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜同时具有高耐热、低热膨胀、高透光率的性能优点。
本发明提出的一种二胺，其结构式如下所示：
Figure BDA0002650232310000021
其中，Z为NH或O。
优选地，该二胺的结构式如下所示：
Figure BDA0002650232310000022
一种聚酰亚胺，其是由上述二胺单体与四羧酸二酐单体聚合得到。
优选地，所述聚酰亚胺，其是包括如下重复结构单元：
Figure BDA0002650232310000023
其中，A为四价脂肪族基团，Z为NH或O；
优选地，
A为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002650232310000024
优选地，所述聚酰亚胺，其还包括如下重复结构单元：
Figure BDA0002650232310000025
其中，R为四价脂肪族基团；
优选地，R为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002650232310000031
一种聚酰亚胺薄膜，其是包含上述聚酰亚胺。
一种光学材料，其包含上述聚酰亚胺或者聚酰亚胺薄膜。
一种滤色器，其包含上述聚酰亚胺或者聚酰亚胺薄膜。
一种图像显示装置，其包含上述聚酰亚胺或者聚酰亚胺薄膜。
一种电子器件，其包含上述聚酰亚胺或者聚酰亚胺薄膜。
本发明中，提供了一种具有高透光率、高耐热等优异性能的聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜，由于该聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜透明度高、且在高温下仍为低线热膨胀系数，因此可以广泛用于各种电学以及光学元件中。
具体实施方式
本发明中所提出的聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜包括如下重复结构单元：
Figure BDA0002650232310000032
其中，A为四价脂肪族基团，Z为NH或O。
该聚酰亚胺中，所采用的二胺的结构式如下所示：
Figure BDA0002650232310000033
其中，Z为NH或O。
优选地，所采用的二胺的结构式如下所示：
Figure BDA0002650232310000041
聚酰亚胺主链呈较好的线性或分子间较强的相互作用力是获得较低的线性膨胀系数聚酰亚胺的必要条件。本发明聚酰亚胺通过使用式(1)所示的二胺，由于该二胺的分子内具有酰胺键或酯键，因此用该二胺来获得的聚酰亚胺分子具有较好的线性规整度，所以线性热膨胀系数低。
在式(1)所示的二胺中，优选为式(2)所示的二胺。由于式(2)所示的二胺具有酰胺键，用式(2)制得的聚酰亚胺分子不仅能成为线状，且分子间可形成氢键，分子间作用力强。
一般地，为了提高聚酰亚胺的光透过性，有三种方式：①引入能使成为着色原因的官能团分开的连接基团；②引入折曲的主链和非对称结构；③引入体积大的取代基。现常使用的方式是减少分子间或分子内的电荷转移，从分子设计原理上考虑，就要把受电子性弱的酸酐和给电子性弱的二胺相结合，合成分子内和分子间的电荷迁移弱的聚酰亚胺。所述式(1)所示的二胺中含有酰胺键或酯键、三氟甲基减弱了分子间和分子内的电荷迁移，同时用式(1)的二胺与脂肪族二酐制得的聚酰亚胺，脂肪族骨架也可以抑制电荷移动，由此所得的聚酰亚胺的光透过性高。
聚酰亚胺具有溶液加工性，取决于聚酰亚胺能够溶于溶剂，而聚酰亚胺是否溶于溶剂，是依据聚酰亚胺是否具有易被溶剂分子侵入到分子链间的构造。因此通常使用具有较大空间位阻的二胺或二酐，来提高分子在溶剂中的溶解性。本发明聚酰亚胺通过使用式(1)所示的二胺，其具有三氟甲基的基团，由于三氟甲基具有较大的空间占位，因此溶剂很容易侵入到聚酰亚胺的分子链间，从而使得所述聚酰亚胺易溶于溶剂。
本发明中，式(1)所示的二胺的合成并无特别限定，例如，可以采用如下合成路线所示方法获得：
Figure BDA0002650232310000051
本发明中所提出的聚酰亚胺中，所述聚酰亚胺还包括如下重复结构单元：
Figure BDA0002650232310000052
其中，R为四价脂肪族基团。
当然，该聚酰亚胺中还可以采用其他二胺和式(1)所示的二胺并用，所述其他二胺例如有：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯醚、3，3'-二氨基二苯硫醚、3，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、3，3'-二氨基二苯砜、3，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯酮、3，4'-二氨基二苯酮、4，4'-二氨基二苯酮、3，3'-二氨基二苯基甲烷、3，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4，4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯酮、4，4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、3，3'-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯酮、3，3'-二氨基-4，4'-二联苯氧基二苯酮、3，3'-二氨基-4-苯氧基二苯酮、3，3'-二氨基-4-联苯氧基二苯酮、6，6'-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-双螺茚、6，6'-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-双螺茚、6，6'-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-双螺茚、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基乙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、反式-1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，4-二氨基-2-氟代苯、1，4-二氨基-2，3-二氟代苯、1，4-二氨基-2，5-二氟代苯、1，4-二氨基-2，6-二氟代苯、1，4-二氨基-2，3，5-三氟代苯、1，4-二氨基-2，3，5，6-四氟代苯、1，4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1，4-二氨基-2，3-二(三氟甲基)苯、1，4-二氨基-2，5-二(三氟甲基)苯、1，4-二氨基-2，6-二(三氟甲基)苯、1，4-二氨基-2，3，5-三(三氟甲基)苯、1，4-二氨基-2，3，5，6-四(三氟甲基)苯、2-氟代联苯胺、3-氟代联苯胺、2，3-二氟代联苯胺、2，5-二氟代联苯胺、2，6-二氟代联苯胺、2，3，5-三氟代联苯胺、2，3，6-三氟代联苯胺、2，3，5，6-四氟代联苯胺、2，2'-二氟代联苯胺、3，3'-二氟代联苯胺、2，3'-二氟代联苯胺、2，2'，3-三氟代联苯胺、2，3，3'-三氟代联苯胺、2，2'，5-三氟代联苯胺、2，2'，6-三氟代联苯胺、2，3'，5-三氟代联苯胺、2，3'，6-三氟代联苯胺、2，2'，3，3'-四氟代联苯胺、2，2'，5，5'-四氟代联苯胺、2，2'，6，6'-四氟代联苯胺、2，2'，3，3'，6，6'-六氟代联苯胺、2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八氟代联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-三氟甲基)联苯胺、2，3-二(三氟甲基)联苯胺、2，5-二(三氟甲基)联苯胺、2，6-二(三氟甲基)联苯胺、2，3，5-三(三氟甲基)联苯胺、2，3，6-三(三氟甲基)联苯胺、2，3，5，6-四(三氟甲基)联苯胺、2，3'-二(三氟甲基)联苯胺、2，2'，3-三(三氟甲基)联苯胺、2，3，3'-三(三氟甲基)联苯胺、2，2'，5-三(三氟甲基)联苯胺、2，2'，6-三(三氟甲基)联苯胺、2，3'，5-三(三氟甲基)联苯胺、2，3'，6-三(三氟甲基)联苯胺、2，2'，3，3'-四(三氟甲基)联苯胺、2，2'，5，5'-四(三氟甲基)联苯胺、2，2'，6，6'-四(三氟甲基)联苯胺等。但不限于这些二胺。在并用所述其它二胺来进行共聚时，式(1)所示的二胺的用量范围优选为二胺总量的20mol％以上，更优选为60mol％以上。
本发明聚酰亚胺的制备方法并无特别限定，可采用公知的方法获得聚酰亚胺前驱体—聚酰氨酸，再通过热亚胺化法或者化学亚胺化法完成酰亚胺化获得聚酰亚胺。本发明优选化学亚胺化法。例如，将四酸二酐缓慢加入溶有二胺的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌获得聚酰胺酸，然后在有机碱叔胺催化的情况下，用有机酸酐乙酸酐作为脱水剂获得聚酰亚胺。其中关于二胺类单体的加入量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.8mol或者以上，1.2mol或者以下；关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为5℃；关于反应时间，通常为5h以上，优选为8h；关于反应环境，可以是空气下，优选为惰性气体环境下。
聚合反应时所用的溶剂除了上述的NMP外，只要能够均匀溶解聚酰胺酸及聚酰亚胺，并无特别限定。其它可供使用的溶剂还包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂，或者丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等酮类溶剂，或者四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环和1，4-二噁烷等醚类溶剂，这些溶剂可单独使用1种，亦可将两种以上以任意比率及组合使用。
化学酰亚胺化所使用的有机酸酐并无特别限定，常用的有乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等利于反应进行的酸酐类试剂。综合来看，以乙酸酐为优选。另外，叔胺也无特别限定，可以使用吡啶、三乙胺等，从安全性角度，优选吡啶。
化学亚胺化法中有机酸酐的量并无特别限定，优选是聚酰亚胺前驱体的理论缩水量的1-10倍摩尔数，优选为2-5倍摩尔数。另外，叔胺的用量并无特别限定，优选相对于有机酸酐的量的0.1-1倍摩尔数。
通过化学亚胺化法完成亚胺化后，使聚酰亚胺反应产物在贫溶剂中进行沉淀，并视需要用醇类等进行清洗，然后干燥，获得聚酰亚胺树脂。通过反复冲洗可以去除溶剂、化学酰亚胺化剂、催化剂等，然后经过减压干燥，可以获得聚酰亚胺的粉末。所能使用的贫溶剂只要不会溶解聚酰亚胺即可，并无特别限定，常优选使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等以及他们的混合溶剂。贫溶剂的用量以析出全部的聚酰亚胺为最佳，优选是聚酰亚胺溶液用量的同等量以上，更优选是聚酰亚胺溶液量的2-3倍。聚酰亚胺的清洗溶剂也优选使用贫溶剂。
上述清洗干净的聚酰亚胺的干燥方法可以是真空干燥，也可以是热风干燥。为了完全干燥树脂中的溶剂，优选真空干燥。干燥温度优选为80-200℃的范围，干燥时间并无限定，但从成本和干燥效果来看，优选8小时以上。
聚酰亚胺的成膜方法很多，可通过在载体上涂布聚酰亚胺溶液并进行干燥来制造，也可以在载体上涂布聚酰胺酸，并对获得的膜进行加热来完成亚胺化，进行充分干燥后获得聚酰亚胺膜。为了获得更优的热膨胀特性以及尺寸稳定性，本发明优选使用将聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，并将该溶液涂布于基材中进行干燥的方法。这里所用的有机溶剂并无特别限定，常使用的有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲异丁酮、环戊酮及环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1，3-二氧杂戊烷及1，4-二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、α-乙内酯、β-丙内酯及δ-戊内酯等酯系溶剂；单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、单乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇正丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类。优选选用以上至少1种有机溶剂，更优选酰胺类溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂或其混合溶液，以上优选试剂能防止因涂膜在涂布、干燥过程中吸湿而发生白化、不均化、固化等。其中，尤其优选酰胺系溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。尤其优选的酮系溶剂有甲乙酮、甲异丁酮、环戊酮、环己酮等。尤其优选的醚系溶剂有单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
聚酰亚胺溶液的粘度并无特别限度，要根据涂布厚度及涂布的用途来选择，既不能太低，也不能太高，粘度太低，溶液流动性强，不易成膜，无法保证膜厚的均匀，粘度太高，易出现涂布阻力大，干燥后出现凝胶缺陷等问题。优选0.1-50Pa·s，进而优选为0.5-30Pa·s。
可供选择涂覆聚酰亚胺溶液的基板包括玻璃基板、SUS等的金属基板或金属带、聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯及三乙酰纤维素等的塑胶膜片等，但并不限定于此。
本发明聚酰亚胺可直接用于覆盖膜及成形等工序中来制造产品及部件等，也可包覆在成形为膜状的成形物上来制成积层物。为了满足工艺需求，可视需求将聚酰亚胺以外的非聚合性粘合剂树脂、其它成分加入到聚酰亚胺溶液中，制成聚酰亚胺树脂组合物。
本发明聚酰亚胺也可以加入其它的有机或无机高分子化合物来增加其加工特性和各种功能。常使用的包括染料、表面活性剂、流平剂、可塑剂、微粒、敏化剂等。所述低分子或高分子化合物的功能或形态可以是颜料、填料、纤维等。
本发明聚酰亚胺膜的表面上也可以形成金属氧化物及透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法并无特别限定，例如化学气相沉积法、溅射法、真空蒸镀法等。
本发明聚酰亚胺以及聚酰亚薄膜具有良好的特性，众所周知出色的耐热性、绝热性等，还具有较好的尺寸稳定性以及对有机溶剂的高溶解性，应用范围很广泛，例如基板、滤色器、印刷物、发光材料、电子器件、图像显示装置等领域和制品，更优选作为玻璃和其它透明材料的替代材料。关于基板，可以作为TFT基板、柔性显示屏基板及透明导电膜基板等。关于电子器件，例如触摸屏及太阳能电池等。关于图像显示装置，例如有柔性显示屏、液晶显示装置、电子纸等。关于光学材料，例如有光学膜等。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
式(1)所示的二胺：
在冰水浴中，将4.7023g(20mmol)的4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酸溶解于10mL的四氢呋喃中，待溶解后，缓慢滴加2.3792g(20mmol)的氯化亚砜，滴加完毕后室温搅拌反应2h后，加入溶有3.2023g(10mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯及3.3mL(40mmol)吡啶的四氢呋喃溶液，充分搅拌反应1h后，静置8小时，产生沉淀物；将该沉淀物过滤，分别用四氢呋喃和去离子水充分清洗，再将沉淀物在100℃下减压干燥12小时，粉碎，得到固体粉末，即为式(1)所示的二胺前驱物的硝基化合物；
将7.5407g(10mmol)上述固体粉末、0.7541g的Pd/C溶解于100mL的乙醇中，在90℃下持续吹入氢气泡，充分反应8小时，反应结束后，对反应混合物进行加热过滤，将所得滤液中滴入水中产生白色沉淀物，搅拌12小时后分离出沉淀物，用水充分清洗之后，在100℃下减压干燥12小时，获得式(1)所示的二胺粗产物；
将上述二胺粗产物和活性炭按照质量比为1:1加入到由乙醇和去离子水(体积比4:1)组成的混合溶剂(800mL)中，加热搅拌升温至二胺粗产物溶解完全，热过滤后，向所得滤液中加入300mL水，冷却至室温后析出沉淀，过滤后获得经提纯后的二胺，即为式(1)所示的二胺；
聚酰亚胺：
将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，缓慢加入2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应8小时，得到聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入2.38g吡啶作为催化剂和3.06g乙酸酐作为脱水剂，在25℃下搅拌30分钟后，再在70℃下搅拌1小时，冷却到室温后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至装有1.5L甲醇的烧杯中逐渐析出沉淀，然后用大量甲醇冲洗沉淀，再过滤固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥，得到聚酰亚胺；
聚酰亚胺薄膜：
用N-甲基吡咯烷酮溶解得到的聚酰亚胺，充分溶解完全，得到固含量10％的溶液，将该溶液涂布在玻璃基板上，将玻璃板放置于60℃的干燥箱中干燥0.5h，升温至150℃，干燥1h，待温度降至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为10μm。
将该聚酰亚胺薄膜进行红外表征，该聚酰亚胺薄膜在1365cm-1(酰亚胺上C-N伸缩振动峰)、1692cm-1(酰亚胺上C＝O不对称拉伸峰)、1776cm-1(酰亚胺上C＝O对称拉伸峰)、3298cm-1(酰胺键上-NH-振动峰)处出峰。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为1.9611g(10mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例3
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为2.6800g(10mmol)双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例4
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为3.0631g(10mmol)十氢化联苯-3，3'，4，4'-四羧酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例5
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为2.4819g(10mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例6
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为2.2417g(10mmol)2，3，5-三羧基环戊烷乙酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例7
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为2.1014g(10mmol)1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例8
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例9
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例2相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例10
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例3相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例11
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例4相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例12
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例5相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例13
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例6相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例14
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例7相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将6.9412g(10mmol)式(1)所示的二胺替换为4.8588g(7mmol)式(1)所示的二胺和0.9607g(3mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
将3.2023g(10mmol)的TFMB溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，缓慢加入2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应8小时，得到聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入2.38g吡啶作为催化剂和3.06g乙酸酐作为脱水剂，在25℃下搅拌30分钟后，再在70℃下搅拌1小时，冷却到室温后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至装有1.5L甲醇的烧杯中逐渐析出沉淀，然后用大量甲醇冲洗沉淀，再过滤固体沉淀并粉碎，在100℃下真空干燥得到聚酰亚胺粉末；
用N-甲基吡咯烷酮溶解得到的聚酰亚胺，充分溶解完全，得到固含量10％的溶液，将该溶液涂布在玻璃基板上，将玻璃板放置于60℃的干燥箱中干燥0.5h，升温至150℃，干燥1h，待温度降至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到聚酰亚胺薄膜。
该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰亚胺的合成中，将2.2417g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐替换为2.1812g(10mmol)均苯四甲酸二酐，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果同样如表1中所示。
将实施例1-14和对比例1-2获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值。
玻璃化转变温度：使用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
总光线透射率：用紫外-可见光谱测定总光线透射率。
波长400nm的光线透射率：使用紫外分光光度计在400nm处测定透射率。
表1实施例1-14和对比例1-2对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
Figure BDA0002650232310000181
Figure BDA0002650232310000191
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，其是包括如下重复结构单元：
Figure FDA0004129195790000011
其中，A为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0004129195790000012
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，其还包括如下重复结构单元：
Figure FDA0004129195790000013
其中，R为四价脂肪族基团。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其特征在于，R为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0004129195790000014
4.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺。
5.一种光学材料，其包含权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺，或权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜。
6.一种滤色器，其包含权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺，或权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜。
7.一种图像显示装置，其包含权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺，或权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜。
8.一种电子器件，其包含权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺，或权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜。
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