JP7356895B2 - 透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルムおよびその製造方法に関する。

近年、エレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。特に、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、基板やカバーウィンドウ等に用いられているガラスの代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。特にフォルダブルディスプレイ用のカバーガラス代替材料として、優れた透明性、すなわちヘイズ・黄色度が低いことのほかに、高い機械強度、すなわち弾性率・降伏応力が高いことを併せ持つ透明ポリイミドフィルムが求められている。（特許文献１）

特開2015-21022

しかしながら特許文献１のようなポリイミド樹脂により得られた透明性の高い透明ポリイミドフィルムはポリマー鎖間の相互作用が弱く、弾性率や降伏応力などの機械強度が低くなるという課題がある。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた透明性、すなわちヘイズ・黄色度が低いことのほかに、高い弾性率を併せ持つ透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルムおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記に示す光学フィルムの製造方法とそれによって得られる光学フィルムにより上記課題を解決できることを見出した。本件発明は以下の構成をなす。

１）．透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルムの製造方法であって、
前記透明ポリイミド樹脂はジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、前記ジアミンとして、ジアミン全量１００モル％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上１００モル％以下含み、前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、式（１）で表されるエステル構造を有する酸二無水物を１０モル％以上６５モル％以下含む構造を有し、
（ｄ）残溶媒量が、５～１５％である透明ポリイミド樹脂シート（グリーンシート）を透明ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたときに、延伸温度が（Ｔｇ－１４０）［℃］～（Ｔｇ－５０）［℃］となる範囲内で、延伸倍率Ｒ［％］が下記計算式（１）を上限とする範囲内で延伸して、延伸フィルムを得る工程を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。（式（１）中、ｎ＝１またはｎ＝２、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは水素原子である。計算式（１）中、Ｔｓは延伸温度である。）

２）．前記（ｄ）工程の前に、下記（ａ）～（ｃ）の工程を有することを特徴とする１）に記載の光学フィルムの製造方法。
（ａ）溶解させた前記透明ポリイミド樹脂溶液を基材に塗布し、前記基材上に塗布膜を形成する工程 (塗工工程)、
（ｂ）塗布膜の残溶媒が５～１５重量％となるように前記塗布膜を乾燥させる工程（乾燥工程１）、
（ｃ）前記基材を剥離してグリーンシートを得る工程 (剥離工程)

３）．前記（ｄ）工程の後に、下記（ｅ）工程を有することを特徴とする２）に記載の光学フィルムの製造方法。
（ｅ）前記延伸フィルム中の残溶媒が前記延伸フィルムの重量に対して９００ｐｐｍ未満となるように前記延伸フィルムを乾燥する工程 (乾燥工程２)。

４）．前記溶媒が、塩化メチレンであることを特徴とする１）～３）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。

５）．下記（１）～（４）を満足する透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム。
（１）ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の弾性率が４．０ＧＰａ以上
（２）ヘイズが２．０％未満
（３）ＹＩが３．０未満
（４）フィルムの延伸方向の弾性率をＥｘ、前記フィルムの面内で延伸方向と垂直な方向の弾性率をＥｙとしたときにＥｘ/Ｅｙが１．１以上

６）．酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であって、ジアミンとして、ジアミン全量１００モル％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上１００モル％以下含み、前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、式（１）で表されるエステル構造を有する酸二無水物を１０モル％以上６５モル％以下含む構造を有する透明ポリイミド樹脂を含む５）に記載の透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム。（ｎ＝１またはｎ＝２、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは水素原子である。）

本発明によれば、優れた透明性、すなわちヘイズ・黄色度が低いことのほかに、高い弾性率を併せ持つ光学フィルム（透明ポリイミドフィルム）およびその製造方法を提供することができる。さらに本発明の透明ポリイミドフィルムは優れた透明性と高い機械強度を併せ持つため、フォルダブルディスプレイ用のカバーウィンドウ材料として使用することもできる。

［透明ポリイミド樹脂］
ポリイミドは、一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）との反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドはジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有する 。

本発明の透明ポリイミド樹脂は、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含み、酸二無水物成分として、式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物とフッ素含有芳香族酸二無水物を含む。（ｎ＝１またはｎ＝２、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは水素原子である。）

（フルオロアルキル置換ベンジジン）
ジアミン成分の合計１００モル％のうちフルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、４０モル％以上１００モル％以下である。中でも５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。４０モル％以上とすることで、弾性率や降伏応力などの機械強度の低下を抑制することができる。

フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどが挙げられる。

中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

（他のジアミン）
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外のジアミンを併用してもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。中でも、溶媒への溶解性の観点から、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下「３，３’－ＤＤＳ」と記載）を用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミン全量１００モル％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。３，３’－ＤＤＳの含有量は、１５モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であってもよい。ポリイミド樹脂の機械強度の観点から、ジアミン全量１００モル％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。

（エステル基含有酸二無水物）
酸二無水物成分の合計１００モル％のうちエステル基含有酸二無水物の含有量は、１０モル％以上６５モル％以下である。中でも、１５モル％以上６０モル％以下が好ましく、２０モル％以上５０％以下がより好ましい。１０モル％以上の場合、弾性率や降伏応力などの機械強度が高くなるため好ましい。また６５モル％以下の場合、黄色度が高くなることを抑制でき、重合反応中に著しく増粘し固化しゲル化する問題等を抑制することができる。

一般式（１）で表される酸二無水物は、無水トリメリット酸と芳香族ジオールとのエステル（ビス無水トリメリット酸エステル）である。芳香族ジオールがヒドロキノン類である場合、一般式（１）においてｎ＝１であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。芳香族ジオールがビフェノール類である場合、一般式（１）においてｎ＝２であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。

一般式（１）における置換基Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。ｎが２以上の場合、それぞれのベンゼン環に結合している置換基Ｒ^１～Ｒ^４は、同一でもよく、異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）において、ｎは１または２が好ましく、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（２）で表されるｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「ＴＭＨＱ」と記載）が挙げられる。

一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（以下「ＴＡＨＭＢＰ」と記載）が挙げられる。

酸二無水物として、これらのビス無水トリメリット酸エステルを含むポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点ハロゲン化アルキルに対して高い溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが高い透明性および機械強度を示す傾向がある。式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰは、剛直性の高いビフェニル骨格を有しており、かつ、メチル基の立体障害によってビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

（他の酸二無水物）
溶媒への溶解性を損なわず、ヘイズや黄色度、機械強度の特性を損なわない範囲で、上記酸二水物成分及びジアミン成分以外の酸二水物成分及びジアミン成分を併用することも可能である。

併用可能な酸二無水物成分の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。

これらの中で特に好ましく用い得る酸二無水物モノマーの例として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と記載）が挙げられ、溶媒への溶解性を保ちつつ、高弾性率と透明性を併せ持つポリイミドを得ることができる。併用する酸二無水物成分は酸二無水物成分全量１００モル％中５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。

（透明ポリイミド樹脂の構成）
本発明における透明ポリイミド樹脂としては、酸二無水物成分として、式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物［６ＦＤＡともいう］を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジン［ＴＦＭＢともいう］を含むポリイミド樹脂を含む。
中でも、エステル基含有酸二無水物として、式（２）で表されるビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステル［ＴＭＨＱともいう］または式（３）で表されるビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル［ＴＡＨＭＢＰともいう］を用いることが好ましい。さらに、酸二無水物成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物［ＢＰＤＡともいう］を用いることができる。さらに、ジアミンとして３，３’－ジアミノジフェニルスルホン［３，３’－ＤＤＳともいう］を用いることがより好ましい。

本発明における透明ポリイミド樹脂としては、酸二無水物成分として、式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物を２０モル％以上６５モル％以下、６ＦＤＡを３０モル％以上８０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを４０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましい。中でも、エステル基含有酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰまたはＴＭＨＱを２０モル％以上６５モル％以下用いることが好ましい。さらに酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを１０モル％以上４０モル％以下用いてもよく、エステル基含有酸二無水物としてＴＭＨＱを用いる場合、ＢＰＤＡを１０モル％以上４０モル％以下用いることが好ましい。さらに、ジアミン成分として、溶媒への溶解性や、フィルムの透明性を向上させる観点から、３，３’－ＤＤＳを６０モル％以下含むことが好ましい。

すなわち、透明ポリイミド樹脂としては、以下（ａ）または（ｂ）を用いることが好ましい。（ａ）透明ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、ＴＡＨＭＢＰを２０モル％以上６５モル％以下、６ＦＤＡを３０モル％以上８０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを４０モル％以上１００モル％以下、３，３’－ＤＤＳを６０モル％以下含むことが好ましく、ＴＡＨＭＢＰを３０モル％以上６０モル％以下、６ＦＤＡを３５モル％以上６０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを６０モル％以上８０モル％以下、３，３’－ＤＤＳを２０モル％以上４０モル％以下含むことがより好ましい。
また、（ｂ）透明ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、ＴＭＨＱを２０モル％以上６５モル％以下、６ＦＤＡを３０モル％以上８０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを４０モル％以上１００モル％以下、３，３’－ＤＤＳを６０モル％以下含むことが好ましく、ＴＭＨＱを２０モル％以上５０モル％以下、６ＦＤＡを４０モル％以上６０モル％以下、ＢＰＤＡを１０モル％以上４０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを６０モル％以上８０モル％以下、３，３’－ＤＤＳを２０モル％以上４０モル％以下含むことがより好ましい。

上記の材料の組合せを用い、各々の酸二無水物成分とジアミン成分を上記範囲とすることにより、低沸点溶媒に溶解するため容易に残存溶媒量を低減でき、透過率、黄色度、および機械強度に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。

［透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム］
本発明の光学フィルムを構成する透明ポリイミド樹脂の製造方法の一例について、以下に記載する。

まず、有機溶媒中で、ジアミン成分と酸二水物成分を重合させ、透明ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。次にイミド化触媒と脱水剤を添加し脱水閉環させることによりポリイミド溶液を得る。ポリイミド溶液にポリイミドの貧溶媒を加えることで、透明ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することにより透明ポリイミド樹脂が得られる。酸二無水物成分とジアミン成分は等モル量（９５：１０５～１０５：９５）使用することが好ましく、どちらかの成分が過剰になると高分子量体が得られず、透明ポリイミドフィルムの機械強度が低下する。

酸二水物成分とジアミン成分の重合において、使用可能な有機溶媒は特に限定されず、酸二無水物成分、ジアミン成分ならびに重合生成物であるポリアミド酸が溶解すればよい。

有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒を単独で用いるか必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。

酸二水物成分とジアミン成分の重合において、反応温度は特に限定されないが、０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。０℃以上とすることで反応速度の低下を抑制でき、比較的短時間で重合反応を実施することができる。また８０℃以下とすることで、酸二無水物成分の開環による重合度の低下等を抑制することができる。

イミド化反応におけるイミド化触媒としては、３級アミン化合物が用いられる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いれられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が好ましい具体例として挙げることができる。イミド化剤や脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化触媒は０．５倍モル当量～５．０倍モル当量であり、さらにはより好ましくは０．７倍モル当量～２．５倍モル当量、特には０．８倍モル当量～２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水剤は０．５倍モル当量～１０．０倍モル当量、さらには０．７倍モル当量～５．０倍モル当量、特には０．８倍モル当量～３．０倍モル当量が好ましい。

ポリイミド溶液からポリイミド樹脂を析出させる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

本発明の透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルムの製造方法は、（ｄ）残溶媒量が、５～１５％である透明ポリイミド樹脂シート（グリーンシート）を透明ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたときに、延伸温度が（Ｔｇ－１４０）［℃］～（Ｔｇ－５０）［℃］となる範囲内で、延伸倍率Ｒ［％］が下記計算式（１）を上限とする範囲内で延伸して、延伸フィルムを得る工程を有することを特徴とする。（但し、計算式（１）中、Ｔｓは延伸温度である。）

前記（ｄ）工程の前に、下記（ａ）～（ｃ）の工程を有することで、（ｄ）工程で用いる残溶媒量が、５～１５％である透明ポリイミド樹脂シートを簡便に提供することができる。
（ａ）溶媒に溶解させた前記透明ポリイミド樹脂溶液を基材に塗布し、前記基材上に塗布膜を形成する工程 (塗工工程)、
（ｂ）塗布膜の残溶媒が５～１５重量％となるように前記塗布膜を乾燥させる工程（乾燥工程１）、
（ｃ）前記基材を剥離してグリーンシートを得る工程 (剥離工程)

前記（ｄ）工程の後に、下記（ｅ）工程を有することで光学フィルムに適したフィルムを
供することができる。
（ｅ）前記延伸フィルム中の残溶媒が前記延伸フィルムの重量に対して９００ｐｐｍ未満
となるように前記延伸フィルムを乾燥する工程 (乾燥工程２)。

前記計算式（１）で表される延伸倍率Ｒ［％］について説明する。仮に延伸温度（Ｔｓ）＝２００℃で延伸を行った場合、Ｒ≦１９．８％となり、基のフィルムより、１９．８％以下で延伸することを意味する。これは、基のフィルムの延伸倍率を１とした場合に、１．１９８倍以下で延伸することと同じ意味である。

以下各工程について説明する。
（塗工工程）
ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒も、ポリイミド樹脂組成物の溶媒として好適に用いられる。これらを単独もしくは混合し用いても良い。

これらの中でも、ハロゲン化アルキル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはケトン系溶媒が好ましい。

中でも、塩化メチレン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、及び１，３－ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、沸点が低く、溶媒の乾燥除去が容易であることから塩化メチレンがより好ましい。前述のように酸二無水物成分及びジアミン成分の組成比を所定範囲とすることにより、塩化メチレン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示す透明ポリイミドが得られる。

透明ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は、透明ポリイミド樹脂の分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５～３０ｗｔ％が好ましく、８～２０ｗｔ％がより好ましい。透明ポリイミド樹脂溶液は、透明ポリイミド樹脂以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。透明ポリイミド樹脂組成物の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。

透明ポリイミド樹脂溶液を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターにより塗布することができる。透明ポリイミド溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、または、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメタクリ酸メチル等のアクリル系ポリマー等のポリマーから成るフィルムが挙げられる。

（乾燥工程１）
透明ポリイミド樹脂溶液を基材に塗布したのち、溶媒を乾燥させることにより透明ポリイミド樹脂の塗布膜を作製することができる。乾燥温度・乾燥時間は特に限定されないが、前記塗布膜の残溶媒が５重量％以上２０重量％以下となるように乾燥するのが好ましく、１０重量％以上１５重量％以下となるように乾燥することがより好ましい。残存溶媒量を上記範囲とすることにより、自己支持性があり、続く延伸工程にて容易に延伸ができる。但し、塗布膜の残溶媒とは、塗布膜中に含まれる溶媒量を示し、塗布膜を溶媒に溶解して、ガスクロマトグラフ装置等の分析機器で定量してもよいし、塗布膜を加熱溶媒除去して、その前後の重量変化により求めてもよい。

（剥離工程）
透明ポリイミド樹脂の塗布膜から基材を剥離除去することにより、残溶媒量が、５～１５％である透明ポリイミド樹脂シート（以下、グリーンシートと記載する）を作製することができる。基材の剥離除去には剥離ロールを用いてもよい。

（延伸工程）
透明ポリイミド樹脂のグリーンシートを前記透明ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたときに、延伸温度が（Ｔｇ－１４０）［℃］～（Ｔｇ－５０）［℃］となる範囲内で延伸倍率Ｒ［％］が下記計算式（１）を上限とする範囲内で延伸して、透明ポリイミドの延伸フィルムを作製することができる。（但し、計算式（１）中、Ｔｓは延伸温度である。）

延伸温度が（Ｔｇ－１４０）［℃］以上であれば、透明ポリイミド樹脂のグリーンシートを延伸することができ、（Ｔｇ－５０）［℃］以下であれば、透明ポリイミドフィルムの着色を抑えることができる。また延伸倍率は計算式（１）で表される延伸倍率Ｒ［％］以下であれば、ヘイズ発生を抑制することができる。延伸方向は、ＭＤ方向（機械長手方向）に延伸してもよいし、ＴＤ方向（ＭＤ方向と垂直方向）に延伸してもよく、任意の一方向に延伸することが好ましい。

透明ポリイミド樹脂フィルムを延伸する速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ以上１００００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１００ｍｍ／ｍｉｎ以上４０００ｍｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。また延伸時に加熱する保持時間は２０秒以上、６００秒以下が好ましい。

（乾燥工程２）
透明ポリイミド樹脂のグリーンシートを延伸したのち、溶媒を乾燥させることにより透明ポリイミドフィルム（光学フィルム）を作製することができる。乾燥温度・乾燥時間は特に限定されないが、前記透明ポリイミド樹脂フィルム中の残溶媒が前記透明ポリイミド樹脂フィルムの重量に対して９００ｐｐｍ未満となるように乾燥することが好ましい。残溶媒を上記範囲とすることにより、機械強度を向上させることができる。また、乾燥温度は、特に限定されないが、着色を抑えるという観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。塩化メチレン等の低沸点溶媒に溶解しないポリイミド樹脂を用いた場合、残存溶媒量を所望の範囲にするためには、２００℃以上の高温加熱や、長時間加熱を行うことが必要となり、生産性の観点から課題が残るが、本明細書におけるポリイミド樹脂は塩化メチレン等の低沸点溶媒に可溶であるため、加熱温度を低くすることが出来る。従って、残存溶媒を容易に低減でき、着色を抑えることが出来る。

乾燥温度は最高温度まで一気に上昇させること、または段階的に温度を上昇させることもできる。また乾燥時の雰囲気は、空気雰囲気または窒素などの不活性ガス雰囲気、または真空（減圧下）とすることができる。

透明ポリイミドフィルム（光学フィルム）の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。透明ポリイミドフィルム（光学フィルム）の厚みは、例えば５～１００μｍ程度である。耐衝撃性と透明性を両立する観点から、透明ポリイミドフィルム（光学フィルム）の厚みは３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。特に、ディスプレイのカバーウィンドウ等、強度が求められる用途に用いる場合、４０μｍ以上が好ましい。透明ポリイミドフィルム（光学フィルム）の厚みは、９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。
本明細書における透明ポリイミドフィルム（光学フィルム）は、膜厚が４０μｍ以上と厚い場合であっても優れた透明性を有する。

［透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム（透明ポリイミドフィルム）の特性］
透明ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。
透明ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。また透明ポリイミドフィルムのヘイズは２．０以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。本件発明の製造方法によれば、延伸しても低いヘイズのフィルムを得ることができる。
ポリイミドフィルムの引張弾性率は、４．０ＧＰａ以上が好ましく、４．５ＧＰａ以上がより好ましく、５．０ＧＰａ以上が更に好ましい。

また、本発明の透明ポリイミドフィルムは、フィルムの延伸方向の弾性率をＥｘ、前記フィルムの面内で延伸方向と垂直な方向の弾性率をＥｙとしたときにＥｘ/Ｅｙが１．１以上となることが好ましい。Ｅｘ/Ｅｙは、１．１以上５．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下がより好ましく、１．１以上２．０以下が更に好ましい。Ｅｘ/Ｅｙが１．１以上５．０以下の場合、フィルムの延伸方向の伸びをｅｘ、前記フィルムの面内で延伸方向と垂直な方向の伸びをｅｙとしたときにｅｘ/ｅｙ＜１．０となり、フィルムのｙ方向の伸びが優れるため、割れにくく、ハンドリング性に優れる。また、ｘ方向の屈曲性、すなわちｙ方向を軸とした折り曲げ特性に優れるため、フォルダブルディスプレイ用のカバーガラス代替材料として好適に使用できる。

本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高くディスプレイ材料として好適に用いられる。さらに、表面硬度が高いため、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（弾性率・降伏応力・伸びの測定）
測定には（株）島津製作所製オートグラフ試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲；幅１０ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；１２．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを測定した。

（黄色度（ＹＩ）の測定）
スガ試験機（株）製分光測色計「ＳＣ－Ｐ」を用い測定した。測定は３ｃｍ角サイズのサンプルについて測定し、その値をフィルムの測定値とした。

（全光線透過率の測定）
スガ試験機（株）製ヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１およびＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法により測定した。

（残存溶媒量の測定）
１，３－ジオキソラン約８．９ｇを溶媒として、透明ポリイミドフィルム約０．１ｇを溶解させ測定試料を調製した。この溶液を（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ装置「ＧＣ―２０２５」を用いて測定し、ピーク面積と調製濃度から透明ポリイミドフィルム中に含まれる残存溶媒量の重量比（以降、単に残揮と称する）を求めた。

（ガラス転移温度）
セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ－２００を用い、測定治具間隔２０ｍｍ、周波数５Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度をガラス転移温度とした。

（透明ポリイミド樹脂の重合）
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを５．９７６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３，３’－ＤＤＳを１．８８０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを７２．３ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌しジアミン溶液を得た。そこに、ＴＭＨＱを２．９９５ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを５．９２２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１．９６１ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）加え窒素雰囲気下で１２時間撹拌し、固形分濃度１８％、２３℃での粘度が５０ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

上記のポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ２８．９ｇ、およびイミド化触媒としてピリジン６．３ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸８．２ｇを添加し、８０℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、８５ｇの２－プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）と１５ｇのＤＭＦを混合した溶液を滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ３００ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、透明ポリイミド樹脂を得た。
この透明ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２９０℃であった。

（塗工工程）
得られた透明ポリイミド樹脂を固形分濃度１０％となるように塩化メチレンに溶解させ塗布液とし、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムにドライ厚みが４５～５５μｍとなるように塗布液を塗工し、塗布膜を形成した。

（乾燥工程１・剥離工程）
得られた前記塗布膜を３０℃以上６０℃以下で４分間乾燥させた後、基材である前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離させ、グリーンシートを得た。得られた前記グリーンシートはＭＤ方向が２４０～２５０ｍｍ、ＴＤ方向が１７０ｍｍとなるようにカットし、グリーンシートフィルム０とした。また、前記グリーンシートの残揮は１０～１１％であった。

（実施例１）
実施例１では前記グリーンシートフィルム０をＭＤ方向につかみ具間距離２００ｍｍとなるよう把持し、１５０℃オーブン中で前記つかみ具間距離が２１０ｍｍとなるように（すなわち延伸倍率は５％）４秒間かけて延伸したのち、前記オーブン中で５６秒間保持し、延伸フィルムを作製した。得られた前記延伸フィルムは弛まないように金属枠でＭＤ方向に固定し９０℃以上２００℃以下で９０分間乾燥させ、透明ポリイミドフィルム１を作製し、ＭＤ方向（ｘ方向）、ＴＤ方向（ｙ方向）それぞれの弾性率・降伏応力・伸びとヘイズ、黄色度（ＹＩ）を測定した。また、前記透明ポリイミドフィルム１の残揮は９００ｐｐｍ未満であった（下記の表１参照）。

（実施例２～９）
実施例２～９では延伸温度、延伸倍率、延伸時間、保持時間を表１に記載のように変化させた以外は、実施例１と同様の方法で透明ポリイミドフィルム２～９を作製し、ＭＤ方向（ｘ方向）、ＴＤ方向（ｙ方向）それぞれの弾性率・降伏応力・伸びとヘイズ、黄色度（ＹＩ）を測定した。また、前記透明ポリイミドフィルム２～９の残揮はいずれも９００ｐｐｍ未満であった（下記の表１参照）。

（比較例１～６）
比較例１～６では延伸温度、延伸倍率、延伸時間、保持時間を表１に記載のように変化させた以外は、実施例１と同様の方法で透明ポリイミドフィルムＡ～Ｆを作製し、ＭＤ方向（ｘ方向）、ＴＤ方向（ｙ方向）それぞれの弾性率・降伏応力・伸びとヘイズ、黄色度（ＹＩ）を測定した。また、前記透明ポリイミドフィルムＡ～Ｆの残揮はいずれも９００ｐｐｍ未満であった。（下記の表１参照）

（比較例７）
比較例７では前記グリーンシートフィルム０を延伸を実施せずに弛まないように金属枠でＭＤ方向に固定し９０℃以上２００℃以下で９０分間乾燥させ、透明ポリイミドフィルムＧとし、ＭＤ方向（ｘ方向）、ＴＤ方向（ｙ方向）それぞれの弾性率・降伏応力・伸びとヘイズ、黄色度（ＹＩ）を測定した。また、前記透明ポリイミドフィルムＧの残揮は９００ｐｐｍ未満であった（下記の表１参照）。

（比較例８）
比較例７では前記グリーンシートフィルム０を弛まないように金属枠でＭＤ方向に固定し９０℃以上２００℃以下で９０分間乾燥させ、グリーンシートＨを作製した後、ＭＤ方向につかみ具間距離２００ｍｍとなるよう把持し、２４０℃オーブン中で延伸を試みたが、延伸を実施することはできなかった。
また、前記グリーンシートＨの残揮は９００ｐｐｍ未満であった（下記の表１参照）。

表１に示されるように、本発明の透明ポリイミドフィルムは優れた透明性、すなわちヘイズ・黄色度が低いことのほかに、高い機械強度、すなわち弾性率・降伏応力が高いことを併せ持つ。

Claims (4)

1. 透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルムの製造方法であって、
   前記透明ポリイミド樹脂はジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、前記ジアミンとして、ジアミン全量１００モル％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上１００モル％以下含み、前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、式（１）で表されるエステル構造を有する酸二無水物を１０モル％以上６５モル％以下含む構造を有し、
   （ｄ）残溶媒量が、５～１５％である透明ポリイミド樹脂シート（グリーンシート）を透明ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたときに、延伸温度が（Ｔｇ－１４０）［℃］～（Ｔｇ－５０）［℃］となる範囲内で、延伸倍率Ｒ［％］が下記計算式（１）を上限とする範囲内で延伸して、延伸フィルムを得る工程を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。（式（１）中、ｎ＝１またはｎ＝２、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは水素原子である。計算式（１）中、Ｔｓは延伸温度である。）
   
   
2. 前記（ｄ）工程の前に、下記（ａ）～（ｃ）の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
   （ａ）溶媒に溶解させた前記透明ポリイミド樹脂溶液を基材に塗布し、前記基材上に塗布膜を形成する工程 (塗工工程)、
   （ｂ）塗布膜の残溶媒が５～１５重量％となるように前記塗布膜を乾燥させる工程（乾燥工程１）、
   （ｃ）前記基材を剥離してグリーンシートを得る工程 (剥離工程)
3. 前記（ｄ）工程の後に、下記（ｅ）工程を有することを特徴とする請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
   （ｅ）前記延伸フィルム中の残溶媒が前記延伸フィルムの重量に対して９００ｐｐｍ未満となるように前記延伸フィルムを乾燥する工程 (乾燥工程２)。
4. 前記溶媒が、塩化メチレンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。