CN117940515A - 树脂组合物、成形体及薄膜 - Google Patents

树脂组合物、成形体及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂，且聚酰亚胺含有1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分，含有2,2’‑双(三氟甲基)联苯胺等具有全氟烷基的二胺作为二胺成分。相对于聚酰亚胺的四羧酸二酐成分总量，脂环式四羧酸二酐的量优选为1～80摩尔％。

Description

树脂组合物、成形体及薄膜
技术领域
本发明关于树脂组合物、及薄膜等成形体。
背景技术
对于液晶、有机EL(Electroluminescence，电致发光)、电子纸等显示设备、太阳能电池、触控面板等电子器件，要求薄型化、轻量化、以及挠性化。通过将这些器件中所使用的玻璃材料替换成薄膜材料，可谋求挠性化、薄型化、轻量化。作为玻璃替代材料，开发了一种透明聚酰亚胺薄膜，用于显示器用基板、覆盖膜等。
通常的聚酰亚胺薄膜可通过以下方式而获得：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液呈膜状涂布于支撑体上，并进行高温处理，由此去除溶剂并同时进行热酰亚胺化。然而，用以热酰亚胺化的加热温度较高(例如300℃以上)，容易因加热而发生着色(黄色度上升)，故难以应用于显示器用覆盖膜等要求高透明性的用途。
作为制造具有高透明性的聚酰亚胺薄膜的方法，提出了一种使用可溶于有机溶剂中，且无需于薄膜化后在高温下进行酰亚胺化的聚酰亚胺树脂的方法。例如，据专利文献1中记载，包含双偏苯三甲酸酐酯类作为四羧酸二酐成分的聚酰亚胺可溶于二氯甲烷等低沸点溶剂中，且透明性及机械强度优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/004236号
发明内容
发明要解决的问题
关于聚酰亚胺，若导入刚性结构，则机械强度得到提升，但会导致在有机溶剂中的溶解性、透明性降低，先前的透明聚酰亚胺树脂难以在保持透明性的状态下兼顾透明性与高机械强度。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种透明性较高且具有足够的机械强度的薄膜等成形体、及用于制作其的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，具有特定化学结构的聚酰亚胺与丙烯酸系树脂表现出相容性，利用由它们混合而成的树脂组合物，能够在无损聚酰亚胺的优异的机械强度的状态下制作透明性较高的薄膜，从而解决了上述问题。
本发明的一个方式关于一种包含聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂的薄膜及树脂组合物。树脂组合物可以以98：2～2：98的范围的重量比包含聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂。
聚酰亚胺包含脂环式四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分。作为脂环式四羧酸二酐，优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、及1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸-3,4:3’,4’-二酐等，其中，特别优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
聚酰亚胺也可除包含脂环式四羧酸二酐以外还包含选自由含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐所组成的组中的一种以上作为四羧酸二酐成分。
相对于聚酰亚胺的四羧酸二酐成分总量，脂环式四羧酸二酐的量优选为1～80摩尔％。相对于聚酰亚胺的四羧酸二酐成分总量，脂环式四羧酸二酐、含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐的含量的合计可为50摩尔％以上。
聚酰亚胺包含具有全氟烷基的二胺作为二胺成分。作为具有全氟烷基的二胺，优选为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等全氟烷基取代联苯胺。相对于聚酰亚胺的二胺成分总量，具有全氟烷基的二胺的量可为50摩尔％以上。
本发明的一实施方式的薄膜的厚度为5μm以上300μm以下，雾度为10％以下，黄色度为2.0以下，拉伸弹性模量为3.3GPa以上，铅笔硬度为F以上。
发明的效果
由于树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂表现出相容性，故可获得雾度较小的透明薄膜。另外，由于聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂表现出相容性，故而能够在不大幅降低聚酰亚胺的优异的机械强度的状态下降低着色，能够制作适合显示器覆盖膜等的透明薄膜。
附图说明
图1是实施例及比较例的薄膜的平面及剖面的透射型电子显微镜图像。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的一实施方式是包含聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂的相容性的树脂组合物。
＜聚酰亚胺＞
聚酰亚胺通过以下方式获得：通过四羧酸二酐(以下，有时记载为“酸二酐”)与二胺的加成聚合而获得聚酰胺酸，对该聚酰胺酸进行脱水环化。即，聚酰亚胺是四羧酸二酐与二胺的缩聚物，具有源自酸二酐的结构(酸二酐成分)及源自二胺的结构(二胺成分)。
本实施方式中所使用的聚酰亚胺优选为可溶于有机溶剂者，优选为相对于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以1重量％以上的浓度溶解者。聚酰亚胺特别优选为除了可溶于DMF等酰胺系溶剂以外，还可溶于非酰胺系溶剂。
(酸二酐)
本实施方式中所使用的聚酰亚胺包含脂环式四羧酸二酐作为酸二酐成分。通过使酸二酐成分具有脂环结构，使得聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的相容性呈提升趋势。脂环式四羧酸二酐只要具有至少1个脂环结构即可，也可于1分子中具有脂环与芳香环两者。脂环可为多环，也可具有螺结构。
作为脂环式四羧酸二酐，可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸-3,4:3’,4’-二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、2,2’-双降冰片烷-5,5’,6,6’四羧酸二酐、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5,5’-[亚环己基双(4,1-亚苯基氧基)]双-1,3-异苯并呋喃二酮、5-异苯并呋喃羧酸,1,3-二氢-1,3-二氧代-,5,5’-[1,4-环己烷二基双(亚甲基)]酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸2,3:5,6-二酐、十氢-1,4,5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐、八氢-1H,3H,8H,10H-亚联苯基[4a,4b-c:8a,8b-c’]二呋喃-1,3,8,10-四酮、乙二醇双(氢化偏苯三甲酸酐)酯、十氢[2]苯并哌喃并[6,5,4,-def][2]苯并哌喃-1,3,6,8-四酮等。
脂环式四羧酸二酐中，就聚酰亚胺的透明性及机械强度的观点而言，优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)或1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸-3,4:3’,4’-二酐(H-BPDA)。其中，就机械强度的观点而言，优选为1个脂环上键合有2个酸酐基的四羧酸酐，特别优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
就提升聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的相容性的观点而言，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，脂环式四羧酸二酐的含量优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上，也可为6摩尔％以上、7摩尔％以上、8摩尔％以上、9摩尔％以上、10摩尔％以上、12摩尔％以上或15摩尔％以上。为了保持与丙烯酸系树脂的相容性所需的脂环式四羧酸二酐量有时根据丙烯酸系树脂、脂环式四羧酸二酐量的种类等有所不同。例如，在脂环式四羧酸二酐为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)的情形时，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，CBDA的含量优选为6摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。
就确保聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性的观点而言，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，脂环式四羧酸二酐的含量优选为80摩尔％以下，更优选为78摩尔％以下，进而优选为76摩尔％以下，也可为74摩尔％以下、72摩尔％以下、70摩尔％以下、65摩尔％以下、60摩尔％以下、55摩尔％以下或50摩尔％以下。为了使聚酰亚胺树脂在低沸点的非酰胺系溶剂(例如二氯甲烷等卤素系溶剂)中也与丙烯酸系树脂相容，脂环式四羧酸二酐的含量优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，也可为35摩尔％以下。
为了在有机溶剂中使聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂相容，聚酰亚胺优选为除了包含脂环式四羧酸二酐以外，还包含含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯、和/或具有醚键的二邻苯二甲酸酐作为酸二酐成分。
作为含氟的芳香族四羧酸二酐，可列举：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。其中，特别优选为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)。
双(偏苯三甲酸酐)酯由下述通式(1)表示。
通式(1)中的X为任意二价有机基团，在X的两端键合有羧基与X的碳原子。与羧基键合的碳原子可形成环结构。作为二价有机基团X的具体例，可列举下述(A)～(K)。
式(A)中的R1为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，m为1～4的整数。式(A)所表示的基团是从苯环上具有取代基的对苯二酚衍生物中去除2个羟基所得的基团。作为苯环上具有取代基的对苯二酚，可列举：叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚等。
式(B)中的R2为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，n为0～4的整数。式(B)所表示的基团是自苯环上可具有取代基的联苯酚中去除2个羟基所得的基团。作为苯环上具有取代基的联苯酚衍生物，可列举：2,2’-二甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇等。
式(C)所表示的基团是自4,4’-亚异丙基二酚(双酚A)中去除2个羟基所得的基团。式(D)所表示的基团是自间苯二酚中去除2个羟基所得的基团。
式(E)中的p为1～10的整数。式(E)所表示的基团是自碳数1～10的直链二醇中去除2个羟基所得的基团。作为碳数1～10的直链二醇，可列举：乙二醇、1,4-丁二醇等。
式(F)所表示的基团是自1,4-环己烷二甲醇中去除2个羟基所得的基团。
式(G)中的R3为氢原子、氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，q为0～4的整数。式(G)所表示的基团是自具有酚性羟基的苯环上可具有取代基的双酚芴中去除2个羟基所得的基团。作为在具有酚性羟基的苯环上具有取代基的双酚芴衍生物，可列举双甲酚芴等。
双(偏苯三甲酸酐)酯优选为芳香族酯。作为X，在上述(A)～(K)中，优选为(A)(B)(C)(D)(G)(H)(I)。其中，优选为(A)～(D)，特别优选为(B)的具有联苯骨架的基团。在X为通式(B)所表示的基团的情形时，就聚酰亚胺树脂的溶解性的观点而言，X优选为下述式(B1)所表示的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二基。
关于通式(1)中X为式(B1)所表示的基团的酸二酐，其为下述式(3)所表示的双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’二酯(简称：TAHMBP)。
作为具有醚键的二邻苯二甲酸酐，可列举：3,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐等。就聚酰亚胺树脂的溶解性及与丙烯酸系树脂的相容性的观点而言，特别优选为4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(BPADA)。
就使聚酰亚胺树脂可溶于有机溶剂的观点而言，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐的含量的合计优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而优选为25摩尔％以上，也可为30摩尔％以上、35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上或50摩尔％以上。相对于酸二酐成分总量100摩尔％，含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐的含量的合计优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进而优选为90摩尔％以下，也可为85摩尔％以下、80摩尔％以下、75摩尔％以下或70摩尔％以下。
就获得兼具在有机溶剂中的溶解性、及与丙烯酸系树脂的相容性的聚酰亚胺树脂的观点而言，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，脂环式四羧酸二酐、含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐的含量的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为65摩尔％以上，也可为70摩尔％以上、75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上。
如上所述，作为含氟的芳香族四羧酸二酐，特别优选为6FDA，作为双(偏苯三甲酸酐)酯，特别优选为TAHMBP，作为具有醚键的二邻苯二甲酸酐，特别优选为BPADA。另外，作为脂环式四羧酸二酐，特别优选为CBDA。
含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐中，就机械强度的观点而言，优选含氟的芳香族四羧酸二酐及双(偏苯三甲酸酐)酯，其中，特别优选6FDA及TAHMBP。
就聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性及其与丙烯酸系树脂的相容性较高，且机械强度优异的方面而言，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，含氟的芳香族四羧酸二酐与双(偏苯三甲酸酐)酯的含量的合计优选为15～99摩尔％，更优选为20～97摩尔％，进而优选为25～95摩尔％，也可为30～90摩尔％、35～85摩尔％、40～80摩尔％、45～75摩尔％、50～70摩尔％。其中，6FDA及TAHMBP的含量的合计优选为处于上述范围内。
就聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性及其与丙烯酸系树脂的相容性较高，且机械强度优异的方面而言，相对于酸二酐成分总量100摩尔％，脂环式四羧酸二酐、含氟的芳香族四羧酸二酐及双(偏苯三甲酸酐)酯的含量的合计优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为65摩尔％以上，也可为70摩尔％以上、75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上。
聚酰亚胺也可含有除脂环式四羧酸二酐、含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐以外的酸二酐作为酸二酐成分。作为上述以外的酸二酐的例子，可列举：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐)、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(3,4-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、双(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸)-1,4-亚苯基酯。
(二胺)
本实施方式中所使用的聚酰亚胺的二胺成分并无特别限定。就溶解性的观点而言，作为聚酰亚胺树脂的二胺，优选为具有选自由氟基、全氟烷基、砜基、芴结构、及脂环结构所组成的组中的1种以上者。其中，就兼顾聚酰亚胺树脂的溶解性与透明性的观点而言，聚酰亚胺优选包含具有全氟烷基的二胺作为二胺成分。作为全氟烷基，优选三氟甲基。
作为具有全氟烷基的二胺，可列举全氟烷基取代联苯胺。作为全氟烷基取代联苯胺的例子，可列举：2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺等。
作为具有全氟烷基的二胺的其他例，可列举：1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯等具有全氟烷基取代基的苯二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等。
就机械强度的观点而言，优选全氟烷基取代联苯胺。其中，就聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解性及其与丙烯酸系树脂的相容性的观点而言，优选在联苯的2位具有全氟烷基的全氟烷基取代联苯胺，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下记载为“TFMB”)。通过在联苯的2位及2’位具有三氟甲基，因三氟甲基的吸电子性而使π电子密度降低，此外还因三氟甲基的立体阻碍而使联苯的2个苯环间的键扭曲，使π共轭的平面性降低，因此吸收端波长发生短波长偏移，能够降低聚酰亚胺的着色。
相对于二胺成分总量100摩尔％，具有全氟烷基的二胺的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上，也可为80摩尔％以上、85摩尔％以上或90摩尔％以上。尤其优选全氟烷基取代联苯胺的量处于上述范围内。通过使具有全氟烷基的二胺的含量较大，从而抑制薄膜的着色，并且使铅笔硬度、弹性模量等机械强度呈变高趋势。
聚酰亚胺也可包含不具有全氟烷基的二胺作为二胺成分。作为不具有全氟烷基的二胺的例子，可列举：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、2,2’-二甲基联苯胺、2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3’-三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6,-三氟联苯胺、2,2’,3,3’-四氟联苯胺、2,2’,5,5’-四氟联苯胺、2,2’,6,6’-四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯胺。
例如通过除使用具有全氟烷基的二胺以外还使用二氨基二苯基砜作为二胺，从而有聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性、透明性呈提升的趋势。二氨基二苯基砜中，优选为3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)及4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)。也可并用3,3’-DDS与4,4’-DDS。
相对于二胺总量100摩尔％，二氨基二苯基砜的含量可为1～40摩尔％、3～30摩尔％或5～25摩尔％。
(聚酰亚胺的制备)
通过酸二酐与二胺的反应而获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水环化(酰亚胺化)而获得聚酰亚胺。如上所述，通过调整聚酰亚胺的组成、即酸二酐及二胺的种类及比率，而使聚酰亚胺具有透明性及在有机溶剂中的溶解性，并且表现出与丙烯酸系树脂的相容性。
聚酰胺酸的制备方法并无特别限定，可应用公知的任何方法。例如可使酸二酐与二胺以大致相等摩尔量(95：100～105：100的摩尔比)溶解于有机溶剂中，并进行搅拌，由此获得聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35重量％，优选为10～30重量％。在为这种范围的浓度的情形时，通过聚合所获得的聚酰胺酸具有适当的分子量，并且聚酰胺酸溶液具有适当的粘度。
在聚酰胺酸的聚合时，为了抑制酸二酐的开环，优选为向二胺中加入酸二酐的方法。在添加多种二胺、多种酸二酐的情形时，可一次性添加，也可分成多次添加。通过调整单体的添加顺序，也可抑制聚酰亚胺的诸物性。
关于聚酰胺酸的聚合时所使用的有机溶剂，只要为不与二胺及酸二酐进行反应且能够溶解聚酰胺酸的溶剂，便无特别限定。作为有机溶剂，可列举：甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂、二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂、苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常而言，这些溶剂可单独使用或视需要适当地组合两种以上而使用。就聚酰胺酸的溶解性及聚合反应性的观点而言，可优选地使用DMAc、DMF、NMP等。
通过聚酰胺酸的脱水环化而获得聚酰亚胺。作为由聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺的方法，可列举以下方法：向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂、酰亚胺化催化剂等，在溶液中进行酰亚胺化。也可对聚酰胺酸溶液进行加热，以促进酰亚胺化的进行。将包含通过聚酰胺酸的酰亚胺化所生成的聚酰亚胺的溶液与不良溶剂进行混合，由此以固形物形式析出聚酰亚胺树脂。通过以固形物形式分离出聚酰亚胺树脂，可利用不良溶剂将聚酰胺酸的合成时所产生的杂质、残留脱水剂及酰亚胺化催化剂等进行清洗、去除，可防止聚酰亚胺的着色、黄色度的上升等。另外，通过以固形物形式分离出聚酰亚胺树脂，从而在制备用以制作薄膜的溶液时可应用低沸点溶剂等适合薄膜化的溶剂。
聚酰亚胺的分子量(通过凝胶过滤层析法(GPC)所测定的聚环氧乙烷换算的重均分子量)优选为10,000～300,000，更优选为20,000～250,000，进而优选为40,000～200,000。在分子量过小的情形时，有时薄膜的强度不足。在分子量过大的情形时，有时与丙烯酸系树脂的相容性变差。
聚酰亚胺优选可溶于酮系溶剂、卤代烷基系溶剂等非酰胺系溶剂中。聚酰亚胺在溶剂中表现出溶解性意指以5重量％以上的浓度溶解。在一实施方式中，聚酰亚胺在二氯甲烷中表现出溶解性。二氯甲烷为低沸点且容易去除薄膜制作时的残留溶剂，因此通过使用可溶于二氯甲烷中的聚酰亚胺树脂，可期待薄膜的生产性提升。
就树脂组合物及薄膜的热稳定性及光稳定性的观点而言，聚酰亚胺优选为反应性较低。聚酰亚胺的酸值优选为0.4mmol/g以下，更优选为0.3mmol/g以下，进而优选为0.2mmol/g以下。聚酰亚胺的酸值也可为0.1mmol/g以下、0.05mmol/g以下或0.03mmol/g以下。就使酸值变小的观点而言，聚酰亚胺优选为酰亚胺化率较高。通过使酸值变小，可提升聚酰亚胺的稳定性，并且与丙烯酸系树脂的相容性呈提升趋势。
＜丙烯酸系树脂＞
作为丙烯酸系树脂，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。丙烯酸系树脂也可为通过改性而导入有戊二酰亚胺结构单元、内酯环结构单元者。聚合物的立体规则性并无特别限定，可为等规立构型、间同立构型、无规立构型中的任意种。
就透明性及与聚酰亚胺的相容性、以及薄膜等成形体的机械强度的观点而言，丙烯酸系树脂优选以甲基丙烯酸甲酯作为主要结构单元。相对于丙烯酸系树脂中的单体成分总量，甲基丙烯酸甲酯的量优选为60重量％以上，也可为70重量％以上、80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。丙烯酸系树脂也可为甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
如上所述，丙烯酸系树脂也可为导入有戊二酰亚胺结构、内酯环结构者。这种改性聚合物优选为向甲基丙烯酸甲酯的含量处于上述范围内的丙烯酸系聚合物中导入有戊二酰亚胺结构、内酯环结构者。即，对于通过导入戊二酰亚胺结构、内酯环结构而被改性的丙烯酸系树脂，优选甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯的改性结构的量的合计为60重量％以上，也可为70重量％以上、80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。改性聚合物也可为向甲基丙烯酸甲酯的均聚物中导入有戊二酰亚胺结构、内酯环结构者。
通过向甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物中导入戊二酰亚胺结构、内酯环结构，从而有丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度变高的趋势。另外，经戊二酰亚胺改性的丙烯酸系树脂包含酰亚胺结构，因此有时提升与聚酰亚胺的相容性。
具有戊二酰亚胺结构的丙烯酸系树脂例如可如日本特开2010-261025号公报中所记载，通过对聚甲基丙烯酸甲酯树脂进行加热熔融，并利用酰亚胺化剂进行处理而获得。在丙烯酸系聚合物具有戊二酰亚胺结构的情形时，戊二酰亚胺含量可为3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上或50重量％以上。
戊二酰亚胺含量通过以下方式而算出：由丙烯酸系树脂的1H-NMR光谱求出戊二酰亚胺结构的导入率(酰亚胺化率)，对酰亚胺化率进行重量换算，由此算出上述戊二酰亚胺含量。例如若为导入有戊二酰亚胺结构的甲基丙烯酸甲酯，则根据源自甲基丙烯酸甲酯的O-CH3质子的峰(3.5～3.8ppm附近)的面积A、及源自戊二酰亚胺的N-CH3质子的峰(3.0～3.3ppm附近)的面积B，求出酰亚胺化率Im＝B/(A+B)。
就薄膜的耐热性的观点而言，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，也可为115℃以上或120℃以上。
就在有机溶剂中的溶解性、与上述聚酰亚胺的相容性及薄膜强度的观点而言，丙烯酸系树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为5,000～500,000，更优选为10,000～300,000，进而优选为15,000～200,000。
就树脂组合物及薄膜的热稳定性及光稳定性的观点而言，丙烯酸系树脂优选烯属不饱和基团、羧基等反应性官能团的含量较少。丙烯酸系树脂的碘值优选为10.16g/100g(0.4mmol/g)以下，更优选为7.62g/100g(0.3mmol/g)以下，进而优选为5.08g/100g(0.2mmol/g)以下。丙烯酸系树脂的碘值也可为2.54g/100g(0.1mmol/g)以下或1.27g/100g(0.05mmol/g)以下。丙烯酸系树脂的酸值优选为0.4mmol/g以下，更优选为0.3mmol/g以下，进而优选为0.2mmol/g以下。丙烯酸系树脂的酸值也可为0.1mmol/g以下、0.05mmol/g以下或0.03mmol/g以下。通过使酸值变小，可提升丙烯酸系树脂的稳定性，并且与聚酰亚胺的相容性呈提升趋势。
＜树脂组合物的制备＞
将上述聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂加以混合，而制备树脂组合物。上述聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂能够以任意比率表现出相容性，因此树脂组合物中的聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的比率并无特别限定。聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的混合比(重量比)可为98：2～2：98、95：5～10：90、或90：10～15：85。有聚酰亚胺树脂的比率越高，则薄膜的弹性模量及铅笔硬度变得越高，机械强度变得优异的倾向。丙烯酸系树脂的比率越高，则薄膜的着色越少，透明性呈变高的趋势。为了充分地发挥通过聚酰亚胺与丙烯酸系树脂的混合所得到的透明性提升效果，相对于聚酰亚胺与丙烯酸系树脂的合计，丙烯酸系树脂的比率优选为10重量％以上，也可为15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上或50重量％以上。
聚酰亚胺是具有特殊分子结构的聚合物，一般而言，在有机溶剂中的溶解性较低，与其他聚合物不表现出相容性。在本实施方式中，通过使聚酰亚胺包含脂环式四羧酸二酐作为酸酐成分，从而在有机溶剂中表现出较高的溶解性，并且表现出与丙烯酸系树脂的相容性，进而表现出优异的机械强度。
包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂的树脂组合物优选在差示扫描量热测定(DSC)和/或动态粘弹性测定(DMA)中具有单一的玻璃化转变温度。在树脂组合物具有单一的玻璃化转变温度时，可视为聚酰亚胺与丙烯酸系树脂完全相容。包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂的薄膜也优选具有单一的玻璃化转变温度。
树脂组合物也可为包含聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂的混合溶液。树脂的混合方法并无特别限定，可以固体状态进行混合，也可在液体中进行混合而制成混合溶液。也可分别制备聚酰亚胺树脂溶液及丙烯酸系树脂溶液，将两者加以混合而制备聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的混合溶液。
作为包含聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂的溶液的溶剂，只要对聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂两者表现出溶解性，便无特别限定。作为溶剂的例子，可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂。
就聚酰亚胺树脂的溶解性、及在溶液中的聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的相容性的观点而言，优选酰胺系溶剂。另一方面，就制作薄膜等成形体时的溶剂的去除性的观点而言，优选为低沸点的非酰胺系溶剂，就对聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂两者具有优异的溶解性，且为低沸点，容易去除薄膜制作时的残留溶剂的方面而言，优选为酮系溶剂及卤代烷基系溶剂。上述树脂组合物中，聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的相容性较高，因此在酮系溶剂及卤代烷基系溶剂等低沸点的非酰胺系溶剂中也能够表现出相容性。
也可为了提升薄膜的加工性、赋予各种功能等而向树脂组合物(溶液)中调配有机或无机的低分子化合物、高分子化合物(例如环氧树脂)等。树脂组合物也可包含阻燃剂、紫外线吸收剂、交联剂、染料、颜料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂等。微粒包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，可为多孔质、中空结构。纤维强化材料包含碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维等。
[成形体及薄膜]
上述组合物能够用于形成各种成形体。作为成形法，可列举：注射成形、传递成形、加压成形、吹塑成形、吹胀成形、压延成形、熔融挤出成形等熔融法。包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂的树脂组合物有与聚酰亚胺单一成分相比熔融粘度较小的趋势，注射成形、传递成形、加压成形、熔融挤出成形等的成形性优异。
另外，包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂的树脂组合物的溶液有以下趋势：与同一固体成分浓度的聚酰亚胺单一成分的溶液相比，溶液粘度较低。因此，溶液的输送等处理性优异，并且涂布性较高，在减少薄膜的厚度不均等方面有利。
在一实施方式中，成形体为薄膜。薄膜的成形方法可为熔融法及溶液法中的任意种，就制作透明性及均匀性优异的薄膜的观点而言，优选为溶液法。溶液法是将上述包含聚酰亚胺树脂及丙烯酸系树脂的溶液涂布于支撑体上，使溶剂干燥去除，由此获得薄膜。
作为将树脂溶液涂布于支撑体上的方法，可应用使用棒式涂布机、逗点涂布机等的公知方法。作为支撑体，可使用：玻璃基板、SUS等金属基板、金属滚筒、金属带、塑料薄膜等。就提升生产性的观点而言，优选为使用金属滚筒、金属带等环形支撑体、或长条塑料薄膜等作为支撑体，通过卷对卷来制造薄膜。在使用塑料薄膜作为支撑体的情形时，只要适当地选择不溶解于制膜涂料的溶剂中的材料即可。
在溶剂的干燥时，优选进行加热。加热温度只要为可去除溶剂且可抑制所获得的薄膜的着色的温度，便无特别限制，在室温～250℃左右下适当地设定，优选为50℃～220℃。加热温度也可阶段性地上升。也可在干燥进行到某种程度后，将树脂膜自支撑体剥离而进行干燥，以提升溶剂的去除效率。也可于减压下进行加热，以促进溶剂的去除。
丙烯酸系薄膜存在韧性较低的情况，但通过采用聚酰亚胺与丙烯酸系树脂的相容性，可提升薄膜的强度。
薄膜的厚度并无特别限定，只要根据用途进行适当设定即可。薄膜的厚度例如为5～300μm。就兼顾自我支撑性与可挠性且制成透明性较高的薄膜的观点而言，薄膜的厚度优选为20μm～100μm，也可为30μm～90μm、40μm～85μm、或50μm～80μm。用作显示器的覆盖膜的薄膜的厚度优选为50μm以上。
薄膜的雾度优选为10％以下，更优选为5％以下，进而优选为4％以下，也可为3.5％以下、3％以下、2％以下或1％以下。薄膜的雾度越低越佳。如上所述，聚酰亚胺与丙烯酸系树脂表现出相容性，因此可获得雾度较低、透明性较高的薄膜。由聚酰亚胺与丙烯酸系树脂混合而成的树脂组合物优选制作厚度50μm的薄膜时的雾度为10％以下。
薄膜的黄色度(YI)优选为2.0以下，也可为1.5以下或1.0以下。如上所述，通过将聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂加以混合，可获得与单独使用聚酰亚胺树脂的情形相比着色较少且YI较小的薄膜。
就强度的观点而言，薄膜的拉伸弹性模量优选为3.3GPa以上，更优选为3.5GPa以上，也可为4.0GPa以上。薄膜的铅笔硬度优选为F以上，也可为H以上或2H以上。在聚酰亚胺与丙烯酸系树脂的相容体系中，即便提高丙烯酸系树脂的比率，铅笔硬度也不易降低。因此，可在不大幅度降低聚酰亚胺特有的优异的机械强度的状态下提供一种着色较少而透明性优异的薄膜。
由包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂的树脂组合物所形成的薄膜的着色较少，透明性较高，因此适宜用作显示器材料。尤其是机械强度较高的薄膜能够应用于显示器的覆盖窗等表面构件。本发明的薄膜也可在实用时在表面设置防静电层、易粘接层、硬涂层、抗反射层等。
实施例
以下，示出实施例来更具体地说明本发明的实施方式。再者，本发明并不限于以下实施例。
[聚酰亚胺树脂的制造例]
向可分离式烧瓶中投入二甲基甲酰胺，在氮气气氛围下进行搅拌。以表1及表2中所示的比率(摩尔％)向其中投入二胺及酸二酐，在氮气气氛围下搅拌5～10小时进行反应，从而获得固体成分浓度18重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液100g中添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶5.5g，使其完全分散后，添加乙酸酐8g，于90℃下搅拌3小时。冷却至室温后，一面搅拌溶液，一面以2～3滴/秒的速度投入2-丙醇(以下记载为IPA)100g，使聚酰亚胺析出。进而添加IPA150g，搅拌约30分钟后，使用桐山漏斗进行抽滤。利用IPA将所获得的固体清洗后，于设定为120℃的真空烘箱中干燥12小时，获得聚酰亚胺树脂。
[薄膜制作例]
＜实施例1～10、22～24、比较例1＞
在二氯甲烷中，将上述制造例中所获得的聚酰亚胺(PI)及市售的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(可乐丽制造“parapet HM1000”，玻璃化转变温度：120℃，酸值：0.0mmol/g，以下为“丙烯酸树脂1”)以表1及表2中所示的比率进行混合，制备树脂量11重量％的二氯甲烷溶液。将该溶液涂布于无碱玻璃板上，在大气氛围下，以60℃加热干燥15分钟、以90℃加热干燥15分钟、以120℃加热干燥15分钟、以150℃加热干燥15分钟、以180℃加热干燥15分钟、以200℃加热干燥15分钟，制作厚度约50μm的薄膜。
＜实施例11～18＞
除了使用下述丙烯酸树脂2～8(均为以甲基丙烯酸甲酯作为主要单体成分的丙烯酸系共聚物或其改性物)代替丙烯酸树脂1以外，在与上述相同的条件下制作薄膜。
丙烯酸树脂2：可乐丽制造的“parapet HR-G”，玻璃化转变温度116℃，酸值0.0mmol/g
丙烯酸树脂3：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(单体比81/19)的共聚物(可乐丽制造的“parapet GF”)，玻璃化转变温度102℃，酸值0.0mmol/g
丙烯酸树脂4：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(单体比87/13)的共聚物(可乐丽制造的“parapet G”)玻璃化转变温度109℃，酸值0.0mmol/g
丙烯酸树脂5：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(单体比96/4)的共聚物(可乐丽制造的“parapet EH”)，玻璃化转变温度116℃，酸值0.0mmol/g
丙烯酸树脂6：间同立构型聚甲基丙烯酸甲酯(可乐丽制造的“parapet SP-01”)，玻璃化转变温度130℃，酸值0.0mmol/g
丙烯酸树脂7：依据日本特开2018-70710号公报的“丙烯酸系树脂制造例”所制作的具有戊二酰亚胺环的丙烯酸系树脂(戊二酰亚胺含量4重量％，玻璃化转变温度125℃，酸值0.4mmol/g
丙烯酸树脂8：依据日本特开2018-70710号公报的“丙烯酸系树脂制造例”所制作的具有戊二酰亚胺环的丙烯酸系树脂(戊二酰亚胺含量70重量％，玻璃化转变温度146℃，酸值0.1mmol/g
＜实施例19～21、比较例2～7＞
如表1及表2所示，使用甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替二氯甲烷(DCM)作为溶剂，除此以外，在与上述相同的条件下制作薄膜。
＜参考例1～4＞
在参考例1、3中，制备聚酰亚胺树脂的二氯甲烷溶液，在与上述相同的条件下制作厚度约50μm的薄膜。在参考例2、4中，制备丙烯酸树脂1、7的二氯甲烷溶液，将干燥时的加热条件变更为以60℃加热干燥30分钟、以80℃加热干燥30分钟、以100℃加热干燥30分钟、以110℃加热干燥30分钟，除此以外，在与上述相同的条件下制作厚度约50μm的薄膜。
[评价]
＜雾度及总透光率＞
将薄膜切出3cm见方，利用Suga Test Instruments制造的雾度计“HZ-V3”，依据JIS K7136及JIS K7361-1来测定雾度及总透光率(TT)。对于雾度超过20％者，未实施以下的黄色度、拉伸弹性模量及铅笔硬度的测定。
＜黄色度＞
将薄膜切出3cm见方，利用Suga Test Instruments制造的分光测色计“SC-P”，依据JIS K7373来测定黄色度(YI)。
＜拉伸弹性模量＞
将薄膜切出宽度10mm的长条状，于23℃/55％RH下静置1天进行湿度控制后，使用岛津制作所制造的“AUTOGRAPH AGS-X”，于下述条件下测定拉伸弹性模量。
夹具间距离：100mm
拉伸速度：20.0mm/min
测定温度：23℃
＜铅笔硬度＞
通过JIS K5600-5-4“铅笔划痕试验”来测定薄膜的铅笔硬度。
＜耐弯折性＞
将薄膜切出20mm×100mm的长条状，在长度方向的中央处弯折180°，将薄膜未破裂者设为“○”，将薄膜破裂者设为“×”。
＜透射电子显微镜(TEM)观察＞
利用透射型电子显微镜(倍率10,000倍)对实施例10及比较例1的薄膜的平面(薄膜面)及剖面进行观察。将TEM图像示于图1。
[评价结果]
将树脂的组成(聚酰亚胺的组成、丙烯酸系树脂的种类、及混合比)、以及薄膜的评价结果示于表1及表2。
在表1及表2中，用以下简称记载化合物。
＜酸二酐＞
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
H-PMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
H-BPDA：1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸-3,4:3’,4’-二酐
TAHMBP：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’二酯
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4’-氧二邻苯二甲酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPADA：4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐＜二胺＞
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
DDS：3,3’-二氨基二苯基砜
DAT：2,4-二氨基甲苯
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
m-Tol：2,2’-二甲基联苯胺
[表1]
[表2]
仅使用聚酰亚胺树脂所制作的参考例1的聚酰亚胺薄膜的YI超过2，透明性不充分。另一方面，仅使用丙烯酸树脂1所制作的参考例2的丙烯酸薄膜的拉伸弹性模量较低，铅笔硬度为HB，机械强度不充分。另外，参考例2的丙烯酸薄膜的耐弯折性也不充分。参考例4的丙烯酸薄膜也与参考例2同样地，拉伸弹性模量及铅笔硬度较低，耐弯折性也不充分。
实施例1使用由与参考例1相同的聚酰亚胺树脂及丙烯酸树脂1混合而成的树脂组合物，与参考例1相比，实施例1的YI较小，总透光率也上升。关于使用与实施例1不同的聚酰亚胺树脂的实施例2～11，也与实施例1同样地，薄膜的雾度的上升得到抑制，YI较小，且机械强度优异。关于参考例3与实施例7的对比，和参考例1与实施例1的对比同样地，通过将聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂加以混合，可不大幅度降低聚酰亚胺的优异的机械强度而减少薄膜的着色，透明性提升。使用丙烯酸树脂2～8的实施例12～18也与实施例1～11等同样地，薄膜的透明性及机械强度优异。
比较例1中，将不含脂环式四羧酸二酐的聚酰亚胺树脂与丙烯酸树脂1混合而成的树脂组合物溶解于二氯甲烷中，使用所获得的溶液制作薄膜，薄膜的雾度大幅度上升。另外，比较例1的薄膜与参考例2的丙烯酸薄膜同样地，耐弯折性不充分。
如图1所示，在实施例10的薄膜的TEM图像中，未确认到海岛结构，聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂完全相容，相对于此，在比较例1的薄膜的TEM图像中，确认到海岛结构。比较例1中，由于聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂在二氯甲烷溶液中的相容性较低，故而认为薄膜的透明性及机械强度较低。
比较例2中，将与比较例1相同的聚酰亚胺树脂与丙烯酸树脂的混合物溶解于DMF中，使用所获得的溶液制作薄膜，其雾度较低，表现出高透明性。但是，与实施例1～18的薄膜相比，比较例2的薄膜的拉伸弹性模量及铅笔硬度较低，机械强度较差。比较例3的薄膜也与比较例2同样地，与实施例的薄膜相比机械强度较差。
根据这些结果可知，实施例1～18中，由于聚酰亚胺包含具有脂环式结构的CBDA作为四羧酸二酐成分，故聚酰亚胺与丙烯酸系树脂的相容性较高，在二氯甲烷等非酰胺系溶剂中也表现出优异的相容性，因此可获得透明性较高且机械强度优异的薄膜。
实施例19及实施例20中，将包含脂环式四羧酸二酐的聚酰亚胺树脂与丙烯酸树脂1混合而成的树脂组合物溶解于DMF中，使用所获得的溶液制作薄膜，这些薄膜与比较例2、3的薄膜相比，表现出优异的机械强度。使用MEK作为溶剂所制作的实施例21的薄膜同样拉伸弹性模量较高，机械强度优异。
关于使用包含H-PMDA作为脂环式四羧酸二酐的聚酰亚胺的实施例22、23、及使用包含H-BPDA作为具有脂环式结构的四羧酸二酐的聚酰亚胺的实施例24，与实施例1～18同样地，使用溶解于二氯甲烷中而成的溶液所制作的薄膜为低雾度，透明性优异，且表现出较高的机械强度。
与使用包含CBDA作为脂环式四羧酸二酐的聚酰亚胺的实施例1～18的薄膜相比，实施例22～24的薄膜的拉伸弹性模量较小。根据这些结果可知，由包含CBDA作为脂环式四羧酸二酐的聚酰亚胺与丙烯酸系树脂混合而成的树脂组合物其相容性优异，并且机械强度也尤其优异。
关于比较例4～7的树脂组合物，聚酰亚胺树脂包含具有脂环式结构的四羧酸二酐作为四羧酸二酐，但使用酰胺系溶剂所制作的薄膜的雾度较高，聚酰亚胺树脂与丙烯酸系树脂的相容性较差。关于比较例4～6，由于聚酰亚胺不包含作为二胺成分的含全氟烷基的二胺，故而认为与丙烯酸系树脂的相容性不充分。另外，关于比较例5、6，认为与丙烯酸系树脂的相容性较低的主要原因在于，聚酰亚胺的四羧酸二酐成分全部为脂环式四羧酸二酐，不包含其他四羧酸二酐。
根据以上结果可知，包含规定量的脂环式四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分且包含TFMB等含全氟烷基的二胺作为二胺的聚酰亚胺表现出与丙烯酸系树脂的相容性，通过使用由它们混合而成的树脂组合物，可获得透明性较高且机械强度优异的薄膜。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其包含聚酰亚胺及丙烯酸系树脂，
所述聚酰亚胺含有脂环式四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分，含有具有全氟烷基的二胺作为二胺成分，
相对于所述聚酰亚胺的四羧酸二酐成分总量，脂环式四羧酸二酐的量为1～80摩尔％。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述脂环式四羧酸二酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、及1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,4:3’,4’-二酐所组成的组中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺进而含有选自由含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐所组成的组中的一种以上作为四羧酸二酐成分。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，相对于所述聚酰亚胺的酸二酐成分总量，脂环式四羧酸二酐、含氟的芳香族四羧酸二酐、双(偏苯三甲酸酐)酯及具有醚键的二邻苯二甲酸酐的含量的合计为50摩尔％以上。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述具有全氟烷基的二胺为全氟烷基取代联苯胺。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述全氟烷基取代联苯胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述聚酰亚胺的二胺成分总量，具有全氟烷基的二胺的量为50摩尔％以上。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸系树脂中，相对于单体成分总量，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯的改性结构的量的合计为60重量％以上。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为110℃以上。
10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其以98：2～2：98的范围的重量比包含所述聚酰亚胺与所述丙烯酸系树脂。
11.一种成形体，其包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
12.一种薄膜，其包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
13.如权利要求12所述的薄膜，其厚度为5μm以上且300μm以下，总透光率为85％以上，雾度为10％以下，黄色度为2.0以下，拉伸弹性模量为3.3GPa以上，铅笔硬度为F以上。
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