KR102623480B1 - 폴리아미드이미드 공중합체 및 그를 포함하는 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 디아민 모노머, 이무수물 모노머 및 방향족 디카르보닐 모노머를 공중합함으로써 수득되는 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하고, 상기 방향족 디아민 모노머는 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민을 포함하고, Q1, X1, X2, R1, R2, Y1, Y2 및 m은 발명의 설명에 규정된 바와 같다:

Description

폴리아미드이미드 공중합체 및 그를 포함하는 필름{Polyamide-imide copolymer and film containing the same}
본 발명은 높은 강성(탄성모듈러스＞5GPa), 우수한 내화학성 및 낮은 열팽창계수를 갖는 투명하고 무색의 폴리아미드이미드 및 그의 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 필름을 사용하는 전자디바이스 소재, TFT 기판, 투명전극 기판 및 플렉시블 디스플레이 기판에 관한 것이다.
디스플레이의 발전에 따라, 박막화, 경량화, 및 심지어 유연성(flexibility)이 디스플레이 개발의 현재 지향점이 되었다. 따라서, 유리 기판들을 더 얇고 더 가볍게 만드는 방법 및 심지어 유리 기판들을 플라스틱 기판들로 대체하는 방법이 당 산업분야가 숙고하고 있는 문제이다.
폴리이미드 폴리머는 열안정성, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 갖는 플라스틱 물질의 일종이다. 그러나, 분자 구조로 인해, 상기 폴리이미드 폴리머는 분자들 간에 및 분자들 내에서 전하 이동(charge transfer)을 일으키기 쉽고, 그로 인해 폴리이미드의 노란색 외관이 나타나고, 이는 그의 적용을 제한한다. 전하 이동 현상을 감소시키기 위해, 일반적으로, 주쇄를 유연하게 만들기 위한 연결기들이 도입될 수 있고, 또는 스태킹(stacking) 상황을 없애기 위해 몇몇의 큰 기들이 도입됨으로써 그러한 효과가 또한 달성될 수 있다. 통상의 연결기들은, 예를 들어 (―O―), (―CO―), (―CH2―), (―C(CF3)2―) 등이다.
또한, 전하 이동을 일으키지 않는 지환족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 조합하여 형성된 고도로 투명한 세미-지환족(semi-alicyclic) 폴리이미드를 사용하는 것도 제안되어 왔다. 그러한 세미-지환족 폴리이미드는 투명성 및 굽힘(bending) 특성 모두를 가지고 있다. 그러나, 상기 제안에 따라 제조된 폴리이미드 수지는 구부러진 구조 또는 지방족 고리 화합물로 인해 충분한 열저항성을 나타내기 어렵고, 그러한 폴리이미드 수지를 사용하여 제조된 필름은 부족한 기계적 물성 및 불충분한 강성의 문제를 여전히 갖고있다.
최근에, 폴리이미드의 강성 및 내스크래치성을 향상시키기 위하여, 폴리아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되었다. 그러나, 폴리아미드 단위 구조가 폴리이미드에 도입될 경우, 내스크래치성은 향상되지만, 내용매성에는 제한이 있다, 특히, 포토레지스트 잉크의 코팅 동안 또는 후속 공정에서의 내스크래치성 하드 코트 페인팅 동안에 미분화(atomization)가 쉽게 일어날 것이다.
상기한 기술적 문제점들을 고려하여, 본 발명의 목적은 플렉시블 디스플레이용 또는 태양전지용 기판들에 사용되기에 적합한 필름을 제공하는 것이다. 상기 필름은 투명성, 높은 강성, 우수한 내화학성 및 낮은 선형 열팽창계수를 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 디아민 모노머, 이무수물 모노머 및 방향족 디카르보닐 모노머를 공중합함으로써 수득되는 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하고, 상기 방향족 디카르보닐 모노머의 몰수는 상기 이무수물 모노머 및 상기 방향족 디카르보닐 모노머의 총 몰수의 40-60%를 차지하며; 상기 방향족 디아민 모노머는 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민을 포함하고, 상기 아미드기를 포함하는 디아민은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 상기 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민은 상기 방향족 디아민 모노머의 총 몰수의 5-20%를 차지한다:
(1)
상기에서, m은 0 내지 5의 정수이고; Q1은 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 -CH2-, -C2H4-, -C2H2-, -C3H6-, -C3H4-, -C4H8-, -C4H6-, -C4H4-, -C(CF3)2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, -SO2-, -SO2NH- 또는 -NHSO2- 이며; X1 및 X2는 동일하거나 다르고, X2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CONH-, -NHCO-, -CONHCH2-,-CH2CONH-, -CH2NHCO-, -NHCOCH2-, -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2COO-, -CH2OCO-, -OCOCH2-, -CO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2SO2NH-, -SO2NHCH2-, -NHSO2CH2- 또는 -CH2NHSO2- 이고; R1 및 R2는 동일하거나 다르고, R2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C30 알킬렌, C1-C30 2가 카르보시클릭 고리 또는 C1-C30 2가 헤테로시클릭 고리이고, 상기 알킬렌, 상기 2가 카르보시클릭 고리 또는 상기 2가 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 플루오린 또는 유기기로 치환될 수 있고; Y1 및 Y2는 동일하거나 다르고, Y2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CONH2- 이되, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -CONH2- 이다.
바람직하게는, 상기 방향족 디아민 모노머는, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 파라- 메틸렌 디아닐린(pMDA), 메타-메틸렌 디아닐린(mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(33-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(44-6F), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-헥사플루오로프로판(DBOH), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌(FFDA), 폴리에테르아민 또는 이들의 조합을 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 아미드기를 포함하는 디아민은,
, ,
, ,
, ,
, ,
,,
, ,
, ,
,
또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 이무수물 모노머는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방향족 이무수물은, 4,4'-(4,4'-이소프로필디엔디페녹시)비스(프탈산 무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 비스카르복시페닐 디메틸실란 이무수물, 비스-디카르복시페녹시디페닐 설파이드 이무수물, 설포닐디프탈산 무수물 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 지방족 이무수물은, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥실)-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥산)-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥산)-2,2',3,3'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-설포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 옥타히드로-펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, (8aS)-헥사히드로-3H-4,9-메틸퓨란[3,4-g]이소펜텐-1,3,5,7(3aH)-테트라케톤, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'스피로-2'-노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방향족 디카르보닐 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드(BPC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방향족 디아민 모노머는 니트릴기에 의해 치환된 방향족 디아민은 제외한다.
본 발명은 또한 상기한 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다.
바람직하게는, 상기 필름은 5GPa보다 큰 탄성모듈러스를 갖는다.
본 발명에 따르면, 투명성, 높은 강성, 우수한 내화학성 및 낮은 선형 열팽창계수를 갖는 폴리아미드이미드 필름이 수득될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 폴리아미드이미드 공중합체는 방향족 디아민 모노머, 이무수물 모노머 및 방향족 디카르보닐 모노머를 공중합함으로써 수득되고, 상기 방향족 디카르보닐 모노머의 몰수는 상기 이무수물 모노머 및 상기 방향족 디카르보닐 모노머의 총 몰수의 40-60%를 차지하며; 상기 방향족 디아민 모노머는 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민을 포함하고, 상기 아미드기를 포함하는 디아민은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 상기 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민은 상기 방향족 디아민 모노머의 총 몰수의 5-20%를 차지한다:
(1)
상기에서, m은 0 내지 5의 정수(예로서, 1, 2, 3 또는 4)이고; Q1은 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고(즉, 복수의 Q1들이 존재하는 경우, 상기 Q1들은 서로 동일하거나 다르고), 각각 독립적으로 -CH2-, -C2H4-, -C2H2-, -C3H6-, -C3H4-, -C4H8-, -C4H6-, -C4H4-, -C(CF3)2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, -SO2-, -SO2NH- 또는 -NHSO2- 이며; X1 및 X2는 동일하거나 다르고, X2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고(즉, 복수의 X2들이 존재하는 경우, 상기 X2들은 서로 동일하거나 다르고), X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CONH-, -NHCO-, -CONHCH2-,-CH2CONH-, -CH2NHCO-, -NHCOCH2-, -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2COO-, -CH2OCO-, -OCOCH2-, -CO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2SO2NH-, -SO2NHCH2-, -NHSO2CH2- 또는 -CH2NHSO2- 이고; R1 및 R2는 동일하거나 다르고, R2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고(즉, 복수의 R2들이 존재하는 경우, 상기 R2들은 서로 동일하거나 다르고), R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C30 알킬렌, C1-C30 2가 카르보시클릭 고리 또는 C1-C30 2가 헤테로시클릭 고리이고, 상기 알킬렌, 상기 2가 카르보시클릭 고리 또는 상기 2가 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 플루오린 또는 유기기로 치환될 수 있고; Y1 및 Y2는 동일하거나 다르고, Y2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고(즉, 복수의 Y2들이 존재하는 경우, 상기 Y2들은 서로 동일하거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CONH2- 이되, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -CONH2- 이다.
상기 방향족 디아민 모노머는 다른 방향족 디아미 모노머를 포함할 수 있고, 이는, 제한되지는 않지만, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 파라- 메틸렌 디아닐린(pMDA), 메타-메틸렌 디아닐린(mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(33-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(44-6F), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-헥사플루오로프로판(DBOH), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌(FFDA), 폴리에테르아민 또는 이들 중 2종 이상(예로서, 3종 이상)의 조합을 포함한다. 상기 폴리에테르아민의 예들은, 제한되지는 않지만, JEFFAMINE® M600, M1000, D400, D2000, ED600, 및 ED900을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는, 아미드기를 포함하는 디아민은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는, 아미드기를 포함하는 디아민의 특정 예들은 다음을 포함하나, 이들에 제한되지는 않는다:
, ,
, ,
, ,
, ,
,,
, ,
, ,
, 또는.
바람직한 일 구체예에서, 상기 방향족 디아민 모노머는 실리콘 원자를 포함하지 않고, 그리고/또는 니트릴기로 치환된 방향족 디아민을 포함하지 않는다.
상기 이무수물 모노머는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방향족 이무수물의 예들은 다음을 포함하나, 이들에 제한되지는 않는다: 4,4'-(4,4'-이소프로필디엔디페녹시)비스(프탈산 무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 비스카르복시페닐 디메틸실란 이무수물, 비스-디카르복시페녹시디페닐 설파이드 이무수물, 또는 설포닐디프탈산 무수물. 상기 방향족 이무수물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 지방족 이무수물은, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥실)-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥산)-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥산)-2,2',3,3'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-설포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 옥타히드로-펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, (8aS)-헥사히드로-3H-4,9-메틸퓨란[3,4-g]이소펜텐-1,3,5,7(3aH)-테트라케톤, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'스피로-2'-노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, 또는 (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물을 포함하나, 이들에 제한되지는 않는다. 상기 지방족 이무수물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 모노머는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 방향족 디카르보닐 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 폴리아민산의 이미드화 산물이고, 방향족 디아민 모노머, 방향족 이무수물 모노머 및 방향족 디카르보닐 모노머의 공중합에 의해 수득된다. 상기 폴리아민산은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고; 상기 폴리아미드이미드 공중합체 또한 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 적어도 두 개의 방향족 디아민 모노머, 적어도 두 개의 방향족 이무수물 모노머 및 적어도 하나의 방향족 디카르보닐 모노머의 공중합에 의해 수득된다. 다른 바람직한 구체예에서, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 적어도 세 개의 방향족 디아민 모노머, 적어도 두 개의 방향족 이무수물 모노머 및 적어도 하나의 방향족 디카르보닐 모노머의 공중합에 의해 수득된다.
폴리아민산의 제조를 위한 중합 조건은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 폴리아민산의 중합은 불활성 환경에서 1℃ 내지 100℃에서 용액중합에 의해 수행될 수 있다. 폴리아민산의 중합을 위해 적합한 용매들의 예는, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폰, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 클로로포름 또는 γ-부티로락톤을 포함하나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아민산의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아민산은 아세트산 무수물 또는 피리딘과 같은 화합물들에 의해 화학적으로 폴리이미드화될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다. 바람직한 일 구체예에서, 상기 필름은 폴리아미드이미드 공중합체로 제조된다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 필름은, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 용매에 용해하여 폴리아미드이미드 용액을 얻고; 그런 다음, 상기 용액을 여과하여 여과된 용액을 얻고; 그런 다음 상기 여과된 용액을 기판 상에 코팅하여 코팅된 기판을 얻고; 상기 코팅된 기판을 베이킹(baking)함으로써 수득된다. 상기 코팅법은 특별히 한정되지 않으며, 적가 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 슬롯 다이 코팅일 수 있다. 상기 베이킹의 온도는 230∼400℃, 예로서 250∼350℃, 275∼325℃ 또는 290∼310℃일 수 있다. 상기 필름의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛ 사이, 예로서 10㎛, 20㎛, 30㎛ 또는 40㎛이다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 필름의 선형 열팽창계수(CTE)는, 50℃ 내지 200℃의 범위 내에서, 30% 초과, 예를 들어 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%이상만큼 감소될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 필름의 YI(황색지수)는 3 미만, 예를 들어 2.5 미만, 2.2 미만, 2 미만 또는 1.8 미만이다. 다른 바람직한 구체예에서, 상기 필름의 탄성모듈러스는 5GPa 보다 크고, 예를 들어 5.3, 5.7, 6.0, 6.3 또는 6.5보다 크다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 필름의 총 광투과도는 89% 이상이다. 다른 바람직한 구체예에서, 상기 필름의 헤이즈는 1% 미만이고, 헤이즈 편차(variation)는 5% 미만이다.
본 발명의 효능을 강조하기 위하여, 본 발명자들은 하기에 예시된 바와 같은 방식으로 실시예들 및 비교예들을 작성하였다. 하기 실시예들 및 비교예들은 본 발명을 더 예시할 것이다. 그러나, 이들 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 기술사상을 벗어남이 없이 본 발명의 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자들에 의해 행해지는 임의의 변경들 및 변형들은 본 발명의 범위 내에 속할 것이다.
하기 예들에서 사용된 모노머들은 다음과 같다:
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)
2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민
3,5-디아미노벤즈아미드(3,5-DABAM)
5,5'-메틸렌비스(2-아미노벤즈아미드)
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA)
시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA)
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)
이소프탈로일클로라이드(IPC)
테레프탈로일클로라이드(TPC)
실시예 1:
9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 2:
9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 s-BPDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 3:
9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 ODPA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 4:
9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 1mmol의 5,5'-메틸렌비스(2-아미노벤즈아미드)를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 5:
9.5mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 0.5mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 6:
8mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 2mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 7:
7mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2mmol의 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌 디아민 및 1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 8:
9.5mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 0.5mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 IPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 9:
9.5mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 0.5mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 2mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 6mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
실시예 10:
9.5mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 0.5mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 3mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 4mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 1:
10mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 2:
9.9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 0.1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 3:
7mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 3mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 5mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 4:
10mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 3mmol의 CBDA 및 3mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 4mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 5:
10mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 2mmol의 CBDA 및 2mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 6mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 6:
9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 3.5mmol의 CBDA 및 3.5mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 3mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
비교예 7:
9mmol의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 1mmol의 3,5-디아미노벤즈아미드를 반응용기에 첨가하고, 질소 분위기에서 교반하면서 디메틸아세트아미드에 용해하였다. 용매의 양은 총 고형분 함량의 15중량%에 상당하였다. 완전히 용해한 후, 1.5mmol의 CBDA 및 1.5mmol의 6FDA를 첨가하고, 용해 및 반응을 위해 4시간 동안 교반하였고, 상기 용액의 온도를 15℃로 유지하였다. 그 후, 7mmol의 TPC를 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반하여 반응을 지속하였다. 그런 다음, 15mmol의 피리딘 및 30mmol의 아세트산 무수물을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종적으로, 침전을 위하여 다량의 메탄올을 사용한 다음, 침전된 고체를 분쇄기로 파쇄하고, 진공 건조에 의해 건조시켜 분말화하였다.
폴리이미드 필름의 제조 방법은 다음과 같다:
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 폴리아미드이미드 공중합체 분말을 디메틸아세트아미드에 용해하고, 농도를 15중량%로 조제하였다. 조제된 용액을 필터로 여과하고, 블레이드 코팅법에 의해 유리 기판 상에 코팅한 다음, 300℃의 고온 질소 분위기에서 후-베이킹하여, 고정 두께 25㎛를 갖는 폴리아미드이미드 필름을 형성하였다.
상기에서 제조된 폴리아미드이미드 필름에 대해 다음의 테스트를 실시하였다.
<총 투광도(TT) 및 헤이즈>
폴리아미드이미드 필름의 총 투광도 및 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 Nippon Denshoku COH 5500을 사용하여 측정하였다.
<황색지수, YI>
폴리아미드이미드 필름의 황색지수 YI 값은 ASTM E313에 따라 Nippon Denshoku COH 5500을 사용하여 측정하였다. 황색지수 YI는 400-700nm 광의 투광도에 대해 분광광도계를 사용하여 측정한 3자극 값(x, y, z)이었고, YI는 하기 식에 의해 계산하였다.
YI = 100 × (1.2769x - 1.0592z)/y
<선형 열팽창 계수> 및 <유리전이온도>
50℃에서 200℃까지 CTE 값 및 유리전이온도(Tg)를 열기계 분석기(TA Instrument TMA Q400EM)로 측정하였다. 열특성 분석 전에, 모든 폴리아미드이미드 필름을 220℃에서 1시간 동안 열처리하였고, 그런 다음 유리전이온도를 TMA로 측정하였다. 필름 모드에서, 가열속도는 10℃/min 이었고, 정하중(constant load)이 30mN에서 가해졌다. 유사하게, 하중 변형률 30mN, 가열속도 10℃/min에서 TMA를 사용하여 50℃ 내지 200℃에서의 선형 열팽창계수를 측정하였다.
열팽창계수의 감소율의 계산 방법
이무수물 모노머 및 방향족 디카르보닐 모노머의 동일 비율하에서, 아미드기를 포함하는 디아민을 첨가한 경우 및 무첨가한 경우의 폴리아미드이미드 필름의 열팽창계수의 감소율을 비교하였다. 계산식은 다음과 같다:
ΔCTE=(CTE0-CTE1)/CTE0
상기 식에서, CTE0는 아미드기를 포함하는 디아민을 첨가하지 않은 폴리아미드이미드 필름의 열팽창계수이고;
CTE1은 아미드기를 포함하는 디아민을 첨가한 폴리아미드이미드 필름의 열팽창계수이다.
<인장강도>
폴리아미드이미드 필름을 10mm×80mm 크기의 시편들로 절단하고, 인장시험기(Cometech사제 QC-505M2F)를 사용하여 5mm/min의 인장속도로 MD 방향 및 TD 방향의 인장강도를 측정하였다. MD 방향 및 TD 방향의 인장강도의 평균값을 계산하여, 하기 표 1에 기록하였다.
<탄성모듈러스>
폴리아미드이미드 필름을 10mm×80mm 크기의 시편들로 절단하고, 인장시험기(Cometech사제 QC-505M2F)를 사용하여 5mm/min의 인장속도로 MD 방향 및 TD 방향의 탄성모듈러스를 측정하였다. MD 방향 및 TD 방향의 탄성모듈러스의 평균값을 계산하여, 하기 표 1에 기록하였다.
<내용매성 테스트>
폴리아미드이미드 필름을 50mm×50mm 크기의 시편들로 절단하였다. 용매에 침지하기 전에 필름의 광학적 헤이즈를 측정하여 기록한 다음, 시편들을 25℃ 실온에서 10분 동안 테스트용 유기용매(PGMEA, 톨루엔)에 침지하였다. 침지 후에, 시편들의 헤이즈를 다시 측정하고, 침지 전후의 헤이즈 변화를 계산하였다.
헤이즈 변화 1% 미만: ◎
헤이즈 변화 1-5% 사이: ○
헤이즈 변화 5% 초과: ×
테스트 결과들은 하기 표 1에 나타내었다.
<주> 방향족 디카르보닐의 백분율은 이무수물 모노머와 방향족 디카르보닐 모노머의 총 몰수에 대한 방향족 디카르보닐 모노머의 백분율을 의미한다.
실시예 1, 5 및 6과 비교예 1, 2 및 3을 비교해 보면, 아미드 작용기를 포함하는 디아민의 첨가량이 증가할수록 내화학성의 정도가 증가하고, 따라서 열팽창계수는 낮아진다. 아미드기를 포함하는 디아민이 5% 미만으로 첨가된 경우, 내화학성 및 열팽창계수는 그것을 첨가하지 않은 대조군의 결과와 유사하다. 아미드기를 포함하는 디아민이 20%보다 더 많이 첨가된 경우, 필름의 총 광학적 투과도 및 YI 값은 영향을 받을 것이며, 각각 88.7% 및 3.5이다. 또한, 상기 결과들로부터, 아미도기를 포함하는 디아민이 5% 미만으로 첨가되는 경우, 아미도기가 없는 디아민(비교예 1)의 경우에 비하여 열팽창계수 감소율이 30%보다 더 클 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5, 9, 10 및 비교예 5 및 6의 결과들은, 아미드기의 비율이 40-60% 내일때 탄성모듈러스가 5GPa 이상을 유지할 수 있고; 아미드기의 비율이 40% 미만이면 탄성모듈러스가 5GPa 미만이고; 아미드기의 비율이 60%보다 크면 탄성모듈러스는 5GPa 보다 클 수 있기는 하지만, 아미드 구조의 증가에 따라 필름이 결정화되는 경향이 있어서 헤이즈가 10% 이상으로 증가하여 필름의 적용에 제한이 초래된다는 것을 보여준다.
요약하면, 본 발명은 특정 모노머들을 특정 비율로 사용하여 공중합된 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체로부터 제조된 필름은 우수한 투명성, 내열성(예를 들어, 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창계수) 및 탄성모듈러스를 가진다.
그러나, 상기한 내용은 단지 본 발명의 바람직한 구체예들로서, 이들은 본 발명의 실시 범위를 제한하려는 의도로 사용되어서는 안된다.
따라서, 본 발명의 청구범위 및 상기한 발명의 설명에 따라 이루어진 모든 균등한 단순 변경들 및 변형들은 본 발명의 범위 내에 여전히 속한다.

Claims (10)

  1. 방향족 디아민 모노머, 이무수물 모노머 및 방향족 디카르보닐 모노머를 공중합함으로써 수득되는 폴리아미드이미드 공중합체로서,
    상기 방향족 디카르보닐 모노머의 몰수는 상기 이무수물 모노머 및 상기 방향족 디카르보닐 모노머의 총 몰수의 40%-60%를 차지하며;
    상기 방향족 디아민 모노머는 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민을 포함하고, 상기 아미드기를 포함하는 디아민은 하기 화학식 (1)로 표시되며, 상기 아미드기(-CONH2)를 포함하는 디아민은 상기 방향족 디아민 모노머의 총 몰수의 5-20%를 차지한다:
    (1)
    상기에서, m은 0 내지 5의 정수이고; Q1은 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 -CH2-, -C2H4-, -C2H2-, -C3H6-, -C3H4-, -C4H8-, -C4H6-, -C4H4-, -C(CF3)2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, -SO2-, -SO2NH- 또는 -NHSO2- 이며; X1 및 X2는 동일하거나 다르고, X2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CONH-, -NHCO-, -CONHCH2-,-CH2CONH-, -CH2NHCO-, -NHCOCH2-, -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2COO-, -CH2OCO-, -OCOCH2-, -CO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2SO2NH-, -SO2NHCH2-, -NHSO2CH2- 또는 -CH2NHSO2- 이고; R1 및 R2는 동일하거나 다르고, R2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C30 알킬렌, C1-C30 2가 카르보시클릭 고리 또는 C1-C30 2가 헤테로시클릭 고리이고, 상기 알킬렌, 상기 2가 카르보시클릭 고리 또는 상기 2가 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 플루오린 또는 유기기로 치환될 수 있고; Y1 및 Y2는 동일하거나 다르고, Y2는 그것이 존재하는 각각의 경우에 동일하거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CONH2- 이되, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -CONH2- 인, 폴리아미드이미드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 모노머는, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 파라- 메틸렌 디아닐린(pMDA), 메타-메틸렌 디아닐린(mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(33-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(44-6F), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-헥사플루오로프로판(DBOH), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌(FFDA), 폴리에테르아민 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미드기를 포함하는 디아민은,
    , ,
    , ,
    , ,
    , ,
    ,,
    , ,
    , ,
    ,
    또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 모노머는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은, 4,4'-(4,4'-이소프로필디엔디페녹시)비스(프탈산 무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 비스카르복시페닐 디메틸실란 이무수물, 비스-디카르복시페녹시디페닐 설파이드 이무수물, 설포닐디프탈산 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 지방족 이무수물은, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥실)-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥산)-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비(시클로헥산)-2,2',3,3'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-설포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물), 옥타히드로-펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, (8aS)-헥사히드로-3H-4,9-메틸퓨란[3,4-g]이소펜텐-1,3,5,7(3aH)-테트라케톤, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'스피로-2'-노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르복실산 이무수물, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르보닐 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드(BPC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 모노머는 니트릴기에 의해 치환된 방향족 디아민은 제외하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  9. 제1항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 필름은 5GPa보다 큰 탄성모듈러스를 갖는, 필름.
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