JP2019127503A - 熱架橋性ポリイミド、その熱硬化物および層間絶縁フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ＸＹ方向の低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制することが可能な熱架橋性ポリイミドおよびその熱硬化物を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドは、下記一般式（１）：【化１】で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）中、Ｘ１は４価の芳香族または脂肪族基を表し、Ｘ２は２価の芳香族または脂肪族基を表し、更にＸ２中、下記式（２）：【化２】で表される構造単位を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱架橋性官能基を含有するポリイミド、これを高温で熱処理して得られる熱硬化物およびその利用に関する。

ポリイミド樹脂は極めて高い耐熱性および難燃性に加え、優れた機械的特性および電気絶縁性を有するため、様々なエレクトロニクス用絶縁部材に用いられている。一般的に使用されているポリイミドは有機溶媒に不溶で、高温でも溶融しないため、ポリイミド自身を加工することが困難である。

そのため、アミド系溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重付加反応することにより作製したポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布および乾燥することによりフィルム状に成型した後、３５０℃以上の高温で熱処理することでポリイミドフィルムを作製するのが一般的である。この工程は熱イミド工程とも称され、ポリイミドフィルムロール製品および銅張積層板を製造する際に適用される。

しかしながら、厚膜のポリイミドフィルムを作製する場合、上記熱イミド工程で脱離する水および／または蒸発する溶媒が原因となり、ポリイミドフィルム中に気泡が残りやすい。そのため、ポリイミドの製造可能な形態はおよそ膜厚１００μｍよりも薄いフィルム状製品に限定される。

このような問題を解決する方策として、熱可塑性ポリイミドおよび溶液加工性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリイミドに熱可塑性および溶媒溶解性を付与しようとすると、ポリイミド構造中に柔軟な連結基、嵩高い置換基および不規則な連鎖を導入する必要がある。これによりポリイミドの耐熱性、寸法安定性（低熱膨張特性）および難燃性等の特性が低下する（例えば、非特許文献１参照）。

溶融加工性を維持しながら、優れた耐熱性を確保する方法として、末端を熱架橋性官能基で修飾した、下記一般式（３）で表されるイミドオリゴマーが知られている（例えば、非特許文献２、３参照）。

（式（３）中、Ａｒ_１は４価の芳香族基、Ａｒ_２は２価の芳香族基、ｎは重合度、Ｘは１価の熱架橋性官能基を表す。）。

上記熱架橋性イミドオリゴマーの架橋反応を進行させるためには、熱架橋性官能基Ｘ同士が相互に大きく並進拡散して衝突することによって分子間で反応する程度の十分な分子運動性、即ち、高い溶融流動性を確保する必要がある。そのため、式（３）中、Ａｒ_１およびＡｒ_２として、屈曲性の高い構造単位が用いられる。

更に、熱架橋反応する際に十分な溶融流動性を確保する目的、及び、溶媒溶解性を高めて炭素繊維等の強化繊維布との複合化を容易にする目的で、式（３）における重合度ｎは通常１０以下に制御される。

上記のように末端に熱架橋性官能基を有するイミドオリゴマーは、溶融状態で熱架橋反応（熱硬化反応とも呼ばれる）に供される。そのため、当該イミドオリゴマーの高温熱処理により得られる熱硬化物は、主鎖が３次元ランダム（等方的）な分子配向を持った架橋体となる。また、この熱硬化物は３次元的に架橋しているため、高分子鎖同士の絡み合いに乏しく、靭性に劣る。そのため、上記熱架橋性イミドオリゴマーは樹脂単独では用いられず、炭素繊維等の強化繊維布との複合材料として利用される場合が通常である。

一方、イミドオリゴマーではなく、高分子量のポリイミド主鎖中に熱架橋性官能基を導入した下記式（４）および（５）で表される繰り返し単位を有する熱架橋性ポリイミドも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。

（式（４）および（５）中、Ｘ_３は４価の芳香族基を表す）
また、電子デバイスの構成部材として各種の耐熱絶縁フィルム材料が使用されている。例えば、ガラス、銅、シリコン、ステンレスなどの無機材料との積層時の反り低減を目的として、ＸＹ方向（フィルム面方向）において低い線熱膨張係数を示すポリイミドフィルムが広く用いられている。このようなポリイミドを低熱膨張性ポリイミドと称する。フィルム面方向の線膨張係数を低くするためには、ＸＹ方向に沿ってポリイミド主鎖が高度に配向する必要がある（例えば非特許文献５参照）。換言すれば、ポリイミド主鎖が面内配向する必要がある。しかしながら、ＸＹ方向に低熱膨張性を示すポリイミドフィルムは、原理的にＺ方向（膜厚方向）に非常に大きな熱膨張を示す（例えば非特許文献６参照）。

Polymer, 37, 3683-3692 (1996) 繊維学会誌, 50, 106-118 (1994) High Performance Polymers, 13, S61-S72 (2001) Journal of Polymer Science, Part A, 35, 2395-2402 (1997) Macromolecules, 29, 7897-7909 (1996) European Polymer Journal, 46, 681-693 (2010)

本発明の一態様は、ＸＹ方向の低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制することが可能な熱架橋性ポリイミドおよびその熱硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、熱架橋性官能基を有するモノマーを用いて得られた以下に示すポリイミドが、溶融流動状態を特に必要とせずに十分に熱架橋を進行させることを見出した。そして、本発明者らは、これに基づき、ＸＹ方向の低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制された熱硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の一態様は以下の構成を含む。
〔１〕下記一般式（１）：

で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）中、Ｘ_１は４価の芳香族または脂肪族基を表し、Ｘ_２は２価の芳香族または脂肪族基を表し、更にＸ_２中、下記式（２）：

で表される構造単位を含む熱架橋性ポリイミド。
〔２〕上記式（２）で表される構造単位を、全Ｘ_２成分に対して１ｍｏｌ％以上含む〔１〕に記載の熱架橋性ポリイミド。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の熱架橋性ポリイミドを３３０℃以上で熱処理して得られる熱硬化物。
〔４〕上記〔３〕に記載の熱硬化物からなる、層間絶縁フィルム。

本発明の一態様によれば、ＸＹ方向の低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制することが可能な熱架橋性ポリイミドおよびその熱硬化物を提供することができる。それゆえ、本発明の一態様によれば、寸法安定性に優れた熱架橋性ポリイミドおよびその熱硬化物を提供することができる。

実施例および比較例の共重合組成と体膨張係数βとの関係をプロットしたグラフを示す図である。 実施例３および比較例４のＤＭＡ曲線を示す図である。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

本発明者らは、ＸＹ方向への高度な面内配向即ち低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制するためには、熱架橋を行うことが有効であることを見出した。しかしながら、非特許文献４に記載の熱架橋性ポリイミドでは、架橋反応させるために、アセチレン基同士が十分に相互並進拡散して衝突する必要があるが、高分子量のポリイミド主鎖中に熱架橋性官能基を導入しているために、イミドオリゴマーに比べて、十分な溶融流動性を示さない。そのため熱架橋性官能基同士が分子間で反応して架橋するには、熱架橋性官能基（アセチレン基）間の平均距離を縮小するために、熱架橋性官能基の含有量を相当高く設定する必要がある。アセチレン基濃度が低いとアセチレン基同士が分子間で近接する確率が低くなるため、架橋反応が起こらない。このような事情から、ポリイミド主鎖に熱架橋性官能基を導入する上記の方法では、ある特定のポリイミドに架橋性モノマーを少量共重合することによって、元のポリイミドの特性を保持したまま、熱架橋性を付与することは原理的に困難である。

分子運動が十分確保できない状況下でも十分に熱架橋反応を進行させることが可能になれば、ＸＹ方向への高度な面内配向即ち低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制することが可能になるが、それを実現する方法は知られていない。ＸＹ方向に低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑えることが可能な耐熱絶縁材料は、多層電子基板の絶縁層に適用することが可能である。

本発明者らは、元来ＸＹ方向に低熱膨張特性を示すポリイミド系に対して、３，５−ジアミノベンズアミドを共重合して、次いでポリイミドフィルムとした後、高温熱処理によって分子間架橋反応させることで、ＸＹ方向の低熱膨張を保持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制することが可能となることを見出した。

本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドを製造する際、下記式（６）：

で表される熱架橋性官能基を含有するモノマー（３，５−ジアミノベンズアミド、以下３５ＤＡＢＡとも称する）を使用する。

３５ＤＡＢＡにおける、３−位および５−位の２つのアミノ基（ＮＨ_２基）は、ポリイミド前駆体を重合する際の官能基として働く。一方で、アミド基（ＣＯＮＨ_２基）中のＮＨ_２基は隣接するＣ＝Ｏ基の電子吸引効果により、求核性が低下する。そのため、アミド基中のＮＨ_２基はポリイミド前駆体の重合反応には関与せず、それゆえ、３５ＤＡＢＡは実質的に２官能性ジアミン化合物と見なすことができる。この３５ＤＡＢＡとテトラカルボン酸二無水物との重付加反応により、ゲル化の不具合を生じることなく、溶媒可溶性の線状ポリマーを与える。

一方、固相中、高温環境下では、ポリイミド側鎖として導入されるアミド基は、ポリイミドフィルム中でその近傍に元々極めて高濃度に存在するイミド基と縮合反応し得る。即ち、下記反応式（７）で示されるように分子間架橋反応が起こりうる。そのため、溶融流動状態にならずとも分子間架橋が可能となる。

（反応式（７）中、Ｘ_１は４価の芳香族または脂肪族基、波線はポリマー鎖を表す）。

ポリイミドの側鎖として、上記のアミド基と同様に、アミノ基も同様な反応機構で熱架橋性官能基として振る舞う。しかしながら、３５ＤＡＢＡのアミド基をアミノ基に変更した下記式（８）：

で表されるモノマー（１，３，５−トリアミノベンゼン）を使用した場合、３官能性モノマーとして振る舞う。そのため、ポリイミド前駆体重合の際に架橋体が生成して溶解性が低下することにより、ゲル化および／または沈殿析出等の不均一化が生じ、その結果、次の製膜工程が不可となる。

更に、３５ＤＡＢＡにおけるアミド基の結合位置も、本発明の効果に対して極めて重要である。例えば、アミド基がアミノ基に対してオルトの位置に結合した下記式（９）：

で表されるモノマーでは、固相中での高温熱処理により、分子間架橋反応よりも、下記反応式（１０）で表されるように、分子内環化反応が優先となる。それゆえ、式（９）で表されるモノマーを用いた場合は、分子間架橋による物性改善効果は得られない。

（上記反応式（１０）中、Ｘ_１は４価の芳香族または脂肪族基、波線はポリマー鎖を表す）。

＜熱架橋性ポリイミド＞
本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドは、下記一般式（１）：

で表される繰り返し単位を有する。上記熱架橋性ポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％含むものであってもよい。一般式（１）中、Ｘ_１は４価の芳香族または脂肪族基を表し、Ｘ_２は２価の芳香族または脂肪族基を表す。なお、上記熱架橋性ポリイミドのモノマーとして、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが用いられる。即ち、Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、Ｘ_２はジアミンに由来する構造である。

また、上記熱架橋性ポリイミドは、更にＸ_２中、下記式（２）：

で表される構造単位を含む。式（２）で表される構造単位は、上述の３５ＤＡＢＡに由来する。それゆえ、本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドによれば、ＸＹ方向に低熱膨張性を維持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑えることが可能である。

ポリイミド前駆体を重合する際の反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、３５ＤＡＢＡと併用（共重合）するジアミンとして各種芳香族ジアミンを用いることができる。その際、共重合成分として使用可能な芳香族ジアミンは特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。上記共重合成分は２種類以上用いてもよい。

また、３５ＤＡＢＡの共重合成分として脂肪族ジアミンも使用可能である。これらは特に限定されないが、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。上記共重合成分は２種類以上用いてもよい。

ポリイミド前駆体を重合する際の反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物として各種芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられる。使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。

また、テトラカルボン酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物も使用可能であり、特に限定されないが、例えば、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上併用することもできる。また、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と併用してもよい。

本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドをフィルムとした際に低熱膨張特性を発現させる場合は、ポリイミドの主鎖が剛直であり、且つ、直線性の高い構造を有していることが好ましい。そのためには、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの両方とも剛直であり、且つ、直線状構造のものを使用することが好ましい。この観点から好ましいテトラカルボン酸二無水物として、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

また、ポリイミドを低熱膨張化する目的で、３５ＤＡＢＡと併用する共重合成分として好適なジアミンには、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｐ−ターフェニレンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。

上記のモノマーのうち、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ、ジアミンとしてＴＦＭＢを組み合わせた下記式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが低熱熱膨張特性を発現するのに非常に効果的である。

即ち、例えば上記式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを基本骨格とし、この系に３５ＤＡＢＡを共重合して改質することで、熱架橋の効果により、ＸＹ方向への低熱膨張特性を保持したまま、Ｚ方向の熱膨張も抑制することが可能になる。

上記熱架橋性ポリイミドは、上記式（２）で表される構造単位を、全Ｘ_２成分に対して１ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。上記式（２）で表される構造単位の含有量の上限は、１００ｍｏｌ％であってもよい。また、３５ＤＡＢＡの含有量が低い場合（例えば１〜１０ｍｏｌ％）であっても、３５ＤＡＢＡのアミド基の近傍にイミド基が高濃度に存在するために、溶融流動状態を伴う激しい分子運動（並進拡散運動）を特に必要とせずに、アミド基とイミド基との間で分子間架橋反応が起こりうる。３次元的な熱寸法安定性をより改善するという観点からは、上記熱架橋性ポリイミドは、上記式（２）で表される構造単位を、全Ｘ_２成分に対して２０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。

＜３，５−ジアミノベンズアミド（３５ＤＡＢＡ）の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドを製造する際に使用する３５ＤＡＢＡの合成方法について以下に説明する。まず下記式（１２）：

で表される３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（３５ＤＮＢＣ）をトルエン等の水に不溶な低極性溶媒に溶解する。

得られた溶液に濃アンモニア水を添加した後、０〜５０℃で０．１〜１２時間激しく攪拌する。この操作により、下記式（１３）：

で表される３，５−ジニトロベンズアミド（３５ＤＮＢＡ）が析出物として得られる。これを濾別し、次いで水で十分に洗浄後、３０〜１００℃で１〜１２時間真空乾燥する。生成物は通常十分高純度であるので、そのまま次の還元工程に用いることができるが、更に適当な溶媒から再結晶するか、カラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。

次に３５ＤＮＢＡの２つのニトロ基を還元して目的の式（１４）：

で表されるジアミンを得る方法について説明する。還元反応の方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。例えば水素化還元触媒としてＰｄ／Ｃを用いる方法、塩酸酸性中、スズ、亜鉛もしくは鉄等の金属粉末を用いる接触還元法、または塩化スズ二水和物のエタノール溶液を用いる方法も適用可能である。反応効率および後処理のしやすさの観点から、水素化還元触媒としてＰｄ／Ｃを用いる方法が好適に用いられる。

水素ガスとＰｄ／Ｃ触媒とを用いた接触還元反応は具体的には以下のようにして行う。まず３口フラスコ中、ジニトロ体（３５ＤＮＢＡ）を溶媒に溶解し、これにＰｄ／Ｃ粉末を添加する。次にフラスコ中に水素を導入した後、所定の温度に加熱しながら反応が完結するまで攪拌し、次いで室温まで冷却する。適切な溶媒および溶質濃度を選択することで、反応後、室温まで冷却しても生成物（３５ＤＡＢＡ）の析出を抑制することが可能である。反応後は濾過によりＰｄ／Ｃを除去する。

得られた濾液を、エバポレーターを用いて濃縮することにより、生成物の回収率を高めることもできる。濃縮により沈殿が析出した場合は、当該沈殿を濾別することにより生成物を回収してもよい。または、濃縮した濾液に沈殿剤として水を加えることにより生成物を析出させてもよい。得られた粗生成物を洗浄および濾過し、最後に生成物の融点以下の温度、即ち５０〜１２０℃の温度範囲で５〜１２時間真空乾燥することにより、高純度のジアミンが得られる。このジアミンを次の重合反応工程に供することができる。また、必要に応じて、再結晶、昇華、またはカラムクロマトグラフィー等で生成物を更に精製してもよい。

上記接触還元反応の際に使用可能な溶媒は、ジニトロ体および還元体（ジアミン）が十分に溶解すればよく、また触媒毒となる可能性の高い硫黄またはリンを含む溶媒を除けば特に限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸エチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等が挙げられる。またこれらの溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。反応原料および生成物の溶解性、並びに後工程における除去のしやすさの観点からエタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。

上記還元反応の際に使用する溶媒は、生成物であるジアミンに対しても高い溶解性を有していることが好ましい。生成物の溶解性が低い場合、還元反応の途中で生成するモノアミン体の一部が沈殿として析出することにより、ジアミンへの反応完結が妨げられる場合がある。更に生成物であるジアミンに対する溶解性が良ければ、還元反応終了後、反応溶液を室温に冷却してもジアミンが溶液中に溶けた状態が保持されるため、熱濾過によって触媒を除去する必要がなくなる。即ち、触媒の濾過および分離が容易になる。

上記接触還元反応は室温で行ってもよいが、ジニトロ体の溶解促進および反応促進のため、反応溶液を加熱してもよい。その際の反応温度は、使用した溶媒の沸点にもよるが、通常３０〜１５０℃の範囲であり、３０〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応時間は通常１〜２４時間の範囲であるが、具体的には還元反応が完了するまで反応を継続する。還元反応の終点は、適宜サンプリングした反応溶液を用いた薄層クロマトグラフィーにおいて、原料として用いたジニトロ体が完全に消失すること、および、新たなスポットが１つのみ出現することをもって確認することができる。

得られたジアミンは十分高純度であるので、そのまま次の重合工程に用いることができるが、再結晶法、昇華法、またはカラムクロマトグラフィー法等により更に精製してから使用してもよい。

＜熱架橋性ポリイミド前駆体の重合方法＞
本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドは、まずその前駆体を重合しておき、これを加熱脱水閉環反応することで得られる。ポリイミド前駆体とはポリアミド酸を指す。脱水閉環反応を熱イミド化反応とも称する。前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、以下に示す方法でポリイミド前駆体を重合することができる。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物としては、上述の＜熱架橋性ポリイミド＞にて説明したものが用いられ得る。

三口フラスコ中、十分に脱水処理した重合溶媒にジアミンを溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加しながら、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、メカニカルスターラーにて攪拌する。その際、ジアミン総量に対する３５ＤＡＢＡの含有量は１〜１００ｍｏｌ％である。

上記重合反応の際、溶媒中の総モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。なお、本明細書では、ポリイミド前駆体溶液をポリイミド前駆体ワニスとも称する。ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎた結果、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、溶媒で希釈することもできる。

上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合がある。一方、上記濃度範囲より高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合、または反応溶液が不均一になることによりゲル化する場合があり好ましくない。さらに、３５ＤＡＢＡと脂肪族ジアミンとを併用（共重合）する場合、上記濃度範囲より低濃度で重合すると、重合度が低下する場合がある。また、３５ＤＡＢＡと脂肪族ジアミンとを併用する場合に上記濃度範囲より高濃度で重合すると強固な塩が形成されるため、塩が完全に溶解するまでに長い重合反応時間を必要とし、その結果、生産性の低下を招く場合がある。

本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドの前駆体を重合する際に用いる溶媒は、モノマーおよび生成するポリイミド前駆体を十分に溶解し、且つ、これらと反応しないものであればよく、特に限定されない。使用可能な溶媒として例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。通常、溶解力、低毒性およびコストの観点から、ＮＭＰが好適に用いられる。

また、ポリイミド前駆体を重合する際、適用可能なテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込み比（モル比）は、テトラカルボン酸二無水物：ジアミン＝９０：１００〜１００：９０の範囲であることが好ましい。ポリイミド前駆体の重合度をできるだけ高くするという観点から仕込み比は９５：１００〜１００：９５の範囲であることがより好ましく、９８：１００〜１００：９８が更に好ましく、１００：１００であることが特に好ましい。

また、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの靭性およびポリイミド前駆体ワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．３〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。

ポリイミド前駆体を重合後、その反応溶液を同一溶媒で適度に希釈した後、大量の水またはメタノール等の貧溶媒中に滴下、濾過および乾燥し、ポリイミド前駆体を粉末として単離することも可能である。

＜イミド化、製膜および熱架橋の方法＞
本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することにより得られる。使用可能な熱架橋性ポリイミドの形態として、フィルム、各種基板との積層体、粉末および成型体が挙げられる。３５ＤＡＢＡで改質する前のベースとなるポリイミドの溶媒溶解性が高い場合は、ポリイミド溶液、即ちポリイミドワニスの形態で得ることも可能である。

まず熱イミド化反応によるポリイミドの製膜方法について説明する。ポリイミド前駆体の溶液を無機ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、またはシリコン製の基板上に流延した後、熱風循環乾燥器中４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で乾燥することにより、ポリイミド前駆体フィルムを形成する。これを基板上で真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３００℃で加熱しながら熱イミド化反応させることで、熱架橋していないポリイミドフィルムを作製できる。熱イミド化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、反応温度が高すぎなければ空気中で行ってもよい。

ポリイミド前駆体の溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、溶媒の沸点にもよるが、１５０〜２００℃に加熱することで、ポリイミドが得られる。用いた溶媒にポリイミドが溶解する場合、ポリイミドワニスが得られる。一方、ポリイミドが溶媒に不溶な場合は、沈殿として析出し、ポリイミドの粉末が得られる。この際、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンまたはキシレン等を添加してもよい。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することもできる。均一なポリイミドワニスを水またはメタノール等の貧溶媒中に滴下および濾過することにより、ポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を各種溶媒に再溶解することにより、ポリイミドワニスを得ることもできる。

本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合（ワンポット重合）することができる。この際、反応温度は、溶媒の沸点にもよるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。またポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、ポリイミドが溶媒に可溶な場合はポリイミドワニスとして得られる。

ワンポット重合の際に使用可能な溶媒は特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、これらの溶媒にトルエンまたはキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。

上記のようにして得られたポリイミドワニスを基板上に塗布した後、４０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃で乾燥することによっても、熱架橋していないポリイミドフィルムを形成することができる。

上記のようにして得られたポリイミドフィルムを真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中、３３０〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃で熱処理することにより、熱架橋反応したポリイミドフィルムを得ることができる。また、ポリイミド前駆体フィルムを同様の条件で熱処理して、イミド化と熱架橋とを同時に行うこともできる。

ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、上記のようにして得られたポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスに無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、重合開始剤、感光剤等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の一実施形態は、以上のように熱架橋性ポリイミドを３３０℃以上で熱処理して得られる熱硬化物を含む。このように熱架橋されたポリイミドは３次元的な架橋体となる。従って、本発明の一実施形態に係る熱架橋性ポリイミドを熱架橋することにより得られた熱硬化物を、３次元架橋体とも称する。また、この熱硬化物は３次元的な架橋構造を有するため、非常に複雑な構造を有する。当該３次元架橋体は、分子配向を維持したまま架橋反応が進行することから、非特許文献２、３に記載のイミドオリゴマーの３次元架橋体に比べて靱性に優れる。

また、このような熱硬化物からなるフィルムは、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルムまたはガラス代替用フィルム等として用いることができる。

なお、以上では主にポリイミドフィルムを例示したが、３次元架橋体は粉体、繊維または成型体の形態であってもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。

［分子構造の確認および膜物性評価］
＜赤外線吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ４１００）を用い、ＫＢｒプレート法にて３５ＤＡＢＡの赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を溶媒として、３５ＤＡＢＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）＞
ネッチジャパン社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で示差走査熱量分析を行い、得られた融解の吸熱ピーク温度より３５ＤＡＢＡの融点を求めた。

＜還元粘度、固有粘度（η_ｉｎｈ）＞
ＮＭＰ中で重合したポリイミド前駆体のワニスを同一溶媒で希釈して０．５重量％溶液を得た。オストワルド粘度計を用いて３０℃で、この溶液の還元粘度を測定した。この値は実質的に固有粘度と見なすことができ、この値が高い程、ポリイミド前駆体の分子量が高いことを表す。

＜動的力学分析、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）＞
ＴＡインスツルメンツ社製動的力学測定装置（Ｑ−８００）を用いて、窒素中、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、室温〜４５０℃の条件で引張モードにて動的力学分析（ＤＭＡ）を行うことにより、ポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）の貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定した。損失弾性率曲線のピーク温度からポリイミドのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を求めた。Ｔ_ｇが高いほど、物理的耐熱性が高いことを表す。また、貯蔵弾性率は昇温過程においてＴ_ｇを越えた直後の低下が緩やかで且つ低下幅が小さいほど、Ｔ_ｇ以上の温度域での軟化（熱変形）が抑制されていること、即ち寸法安定性が高いことを表す。

＜ＸＹ方向線熱膨張係数（ＸＹ方向ＣＴＥ）＞
ネッチジャパン社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）のＸＹ方向ＣＴＥ（α_ＸＹ）を求めた。この値が低い程、ＸＹ方向の熱寸法安定性に優れていることを表す。

＜５％重量減少温度（Ｔ_ｄ ^５）＞
ネッチジャパン社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。Ｔ_ｄ ^５の値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。

＜Ｚ方向線熱膨張係数（Ｚ方向ＣＴＥ）、体膨張係数（β）＞
ポリイミドフィルムをシリコンウエハー上に乗せ、これをメトラー・トレド社製ホットステージ（ＦＰ９０／８２）中にセットし、次いで１００℃から２０℃ステップで昇温およびホールドを繰り返しながら、２００℃まで昇温した。温度ホールド中にフィルメトリックス社製干渉式薄膜測定装置（Ｆ２０）を用いて、各温度における膜厚を測定し、得られた温度―膜厚曲線の勾配より、Ｚ方向ＣＴＥ（α_Ｚ）を求めた。

また、上記のようにして実測したα_ＸＹとα_Zとを用いて、一般的に成立する関係式：β＝（２α_ＸＹ＋α_Ｚ）／３より体膨張係数（β）を求めた。

［実施例１］
＜熱架橋性官能基含有ジアミン（３５ＤＡＢＡ）の合成＞
熱架橋性官能基含有ジアミン（３５ＤＡＢＡ）は以下のようにして合成した。

まずナス型フラスコ中、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（３５ＤＮＢＣ）１３．８６ｇ（６０ｍｍｏｌ）をトルエン１４４ｍＬに溶解した。この溶液に２８％アンモニア水１００ｍＬを入れた後、室温で１時間、激しく攪拌した。析出した沈殿物を濾別し、次いで洗液が中性になるまで水で十分に洗浄後、１００℃で１２時間真空乾燥し、その結果、収率７７％で白色粉末を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。

融点：１８３℃
ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３５０／３１６８（アミド基、Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６７６（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６３１（ＮＨ_２変角振動）、１５５０（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動＋ニトロ基、逆対称伸縮振動）、１３４５（ニトロ基、対称伸縮振動）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：９．０７（ｓｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２，６−ＡｒＨ）、８．９６（ｓｔ、１Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４−ＡｒＨ）、８．６７（ｓ、１Ｈ、ＣＯＮＨ_２）、８．０３（ｓ、１Ｈ、ＣＯＮＨ_２）
本分析結果より、生成物は３，５−ジニトロベンズアミド（３５ＤＮＢＡ）であることが確認された。

次に３５ＤＮＢＡの２つのニトロ基の還元を以下のようにして行った。

３つ口フラスコ中、３５ＤＮＢＡ（３．０５ｇ、１４．４３ｍｍｏｌ）をエタノール６０ｍＬに溶かした後、触媒としてＰｄ／Ｃ（０．３３ｇ）を添加し、次いで水素バブリングをしながら８０℃で８時間還流した。反応の完了は薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応終了後、反応混合物を濾過することにより触媒残渣を除去した。濾液を１２時間室温で静置した後、析出した沈殿を濾別した。また、収率を高めるため、濾液側をエバポレーターで濃縮することにより沈殿を回収した。得られた全沈殿物を１００℃で１２時間真空乾燥することにより収率６０％で赤褐色の生成物を得た。この生成物の分析結果を以下に示す。

融点：１５１．４℃
ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４０９／３２１３（ＮＨ_２基、伸縮振動）、１６４８（アミド基、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．４４（ｓ、１Ｈ、ＣＯＮＨ_２）、６．９０（ｓ、１Ｈ、ＣＯＮＨ_２）、６．２３（ｓｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２，６−ＡｒＨ）、５．９３（ｓｔ、１Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４−ＡｒＨ）、４．８１（ｓ、４Ｈ、３，５−ＮＨ_２）
元素分析（Ｃ_７Ｈ_９ＯＮ_３、分子量１５１．１７）：推定値（％）Ｃ；５５．６２、Ｈ；６．００、Ｎ；２７．８０、分析値Ｃ；５５．６７、Ｈ；５．９７、Ｎ；２７．７３
これらの分析結果より、生成物は下記式（６）：

で表される高純度の３５ＤＡＢＡであることが確認された。

＜ポリイミド前駆体の重合、ポリイミドフィルムの作製および特性評価＞
ジアミン成分の共重合組成が３５ＤＡＢＡ（２０ｍｏｌ％）：ＴＦＭＢ（８０ｍｏｌ％）であるポリイミド共重合体を以下のように作製した。よく乾燥した密閉反応容器中、ＴＦＭＢ（１．６０ｍｍｏｌ）および３５ＤＡＢＡ（０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、次いでモレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰを入れてＴＦＭＢおよび３５ＤＡＢＡを溶解した。この溶液にＰＭＤＡ粉末（２．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加えながら、重合反応を開始した。初期の全溶質濃度を３０重量％として重合を開始したが、重合反応の途中で、溶液粘度が高くなりすぎたため、必要最小限の同一溶媒を適宜段階的に追加しながら、室温で７２時間攪拌した。最終溶質濃度は１９重量％であった。重合反応中、ゲル化は全く見られず、完全に均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．２０ｄＬ／ｇであり、十分な高分子量を示す結果であった。

次に、熱架橋温度条件を決めるために、ポリイミド前駆体の薄膜を作製し、これを真空中２５０℃で１時間熱処理することによりポリイミド薄膜を得た。ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３３７０ｃｍ^−１に３５ＤＡＢＡの側鎖であるアミド基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収帯が見られた。このポリイミド薄膜を更に真空中３５０℃で１時間熱処理したところ、この吸収帯が大きく減少した。これは側鎖のアミド基がその近傍に高濃度で存在するイミド基と分子間で縮合反応（架橋）したことによるものと考えられる。この結果から、熱架橋するための熱処理温度を３５０℃とし、以後、物性評価用のポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）を以下のようにして作製した。重合したポリイミド前駆体のワニスをガラス基板に塗布し、次いで熱風乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。その後、基板ごと真空中２５０℃で１時間、次いで真空中３５０℃で１時間熱処理することにより、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの残留歪を除去するために、ポリイミドフィルムをガラス基板から剥がしてから、更に真空中３４０℃で１時間熱処理を行った。得られたポリイミドフィルムについて、ＸＹ方向ＣＴＥ（α_ＸＹ）、Ｚ方向ＣＴＥ（α_Ｚ）を測定し、体膨張係数（β）を求めた。また、動的粘弾性測定よりＴ_ｇ、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化および熱重量測定より窒素雰囲気および空気雰囲気における５％重量減少温度を測定した。

［実施例２］
ジアミン成分の共重合組成を３５ＤＡＢＡ（５０ｍｏｌ％）：ＴＦＭＢ（５０ｍｏｌ％）へ変更した以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、ポリイミド前駆体を重合することにより、ゲル化のない均一なワニスを得た。また、実施例１に記載した方法と同様にして、ポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。

［実施例３］
ジアミン成分の共重合組成を３５ＤＡＢＡ（８０ｍｏｌ％）：ＴＦＭＢ（２０ｍｏｌ％）へ変更した以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、ポリイミド前駆体を重合することにより、ゲル化のない均一なワニスを得た。また、実施例１に記載した方法と同様にして、ポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。

［比較例１］
ジアミンとして、３５ＤＡＢＡを使用せず、ＴＦＭＢを単独で使用した以外は、実施例１に記載した方法と同様にして重合、製膜、熱イミド化および膜物性評価を行った。

［比較例２］
ジアミン成分の共重合組成をｍ−ＰＤＡ（２０ｍｏｌ％）：ＴＦＭＢ（８０ｍｏｌ％）へ変更した以外は、実施例１に記載した方法と同様にして重合、製膜、熱イミド化および膜物性評価を行った。

［比較例３］
ジアミン成分の共重合組成をｍ−ＰＤＡ（５０ｍｏｌ％）：ＴＦＭＢ（５０ｍｏｌ％）へ変更した以外は、実施例１に記載した方法と同様にして重合、製膜、熱イミド化および膜物性評価を行った。

［比較例４］
ジアミン成分の共重合組成をｍ−ＰＤＡ（８０ｍｏｌ％）：ＴＦＭＢ（２０ｍｏｌ％）へ変更した以外は、実施例１に記載した方法と同様にして重合、製膜、熱イミド化および膜物性評価を行った。

［結果］
表１に物性値をまとめた。

また、図１に共重合組成とβの関係をプロットした。図１中には、比較例として、３５ＤＡＢＡを使用せず、ＴＦＭＢを単独で使用して得られた重合体、および、３５ＤＡＢＡの代わりにアミド基を含まないｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）を使用して得られた共重合体の結果（後述の比較例１〜４に該当）も重ね書きした。

図１中、丸は３５ＤＡＢＡを用いた実施例１〜３、四角は３５ＤＡＢＡを用いなかった比較例１〜４を表す。図１の横軸は３５ＤＡＢＡまたはｍ−ＰＤＡの割合を示す。なお、Ｘ＝０の四角は比較例１を表す。３５ＤＡＢＡ＝２０ｍｏｌ％である実施例１のポリイミド共重合体フィルムのβは、対応するｍ−ＰＤＡ＝２０ｍｏｌ％の共重合体（比較例２）のβよりも、低下していることがわかる。これは実施例１のポリイミドにおいて熱架橋が起こった結果、３次元的な熱寸法安定性が改善されたことを示している。

実施例２のポリイミドフィルムは、ｍ−ＰＤＡ＝５０ｍｏｌ％の比較例３よりも低いβを与え、これらのβ値の差、即ちΔβ＝β（ｍ−ＰＤＡ系）−β（３５ＤＡＢＡ系）は、実施例１の場合よりも更に拡大した。これは３５ＤＡＢＡ含有量の増加に伴い３次元的架橋密度が更に増加した結果を反映したものと考えられる。

実施例３のポリイミドフィルムはｍ−ＰＤＡ＝８０ｍｏｌ％である比較例４よりも低いβを与え、これらのβ値の差、即ちΔβ＝β（ｍ−ＰＤＡ系）−β（３５ＤＡＢＡ系）は、実施例２の場合よりも更に拡大した。これは３５ＤＡＢＡ含有量の増加に伴い３次元的架橋密度が更に増加した結果を反映したものと考えられる。

また、図２に実施例３および比較例４のＤＭＡ曲線を示す。図２中、黒丸が実施例３を表し、白丸が比較例４を表す。ｍ−ＰＤＡ＝８０ｍｏｌ％の比較例４では、４００℃付近に比較的明瞭なガラス転移が貯蔵弾性率の低下として観測された。一方、実施例３のポリイミドフィルム（３５ＤＡＢＡ＝８０ｍｏｌ％）では、４００℃付近での貯蔵弾性率の低下が鈍化してガラス転移が不明瞭になった。これは熱架橋の結果として、Ｔ_ｇにおける熱変形（軟化）が抑制されることにより、Ｔ_ｇ以上の温度域で熱寸法安定性が劇的に改善された結果を表している。また、実施例３のポリイミドフィルムの方が対応する比較例４よりも明らかに貯蔵弾性率（Ｅ’）が増加した（前者は室温付近でＥ’＝４．０ＧＰa、後者はＥ’＝２．２ＧＰa）。ＤＭＡ測定が引張モードで実施されていることから、この結果はＸＹ方向の貯蔵弾性率が架橋により増加したことを示している。即ち、熱架橋がＺ方向に加えてＸＹ方向にも起こっていること、換言すれば熱架橋が３次元的に起こっていることを表している。

比較例１のポリイミドフィルムは極めて低いＸＹ方向ＣＴＥ（α_ＸＹ＝−０．７ｐｐｍ／Ｋ）を示したが、Ｚ方向ＣＴＥ（α_Ｚ＝１６２．８ｐｐｍ／Ｋ）は非常に大きかった。結果として比較例１のポリイミドフィルムは非常に大きな体膨張係数（β＝１６１．４ｐｐｍ／Ｋ）を有していた。

比較例２のポリイミドフィルムは、実施例１のポリイミドフィルムよりも高いβ値を示した。これは、比較例２のポリイミドが側鎖にアミド基を有しておらず、熱架橋できないために、実施例１のポリイミドより熱寸法安定性に劣ることを示している。

比較例３のポリイミドフィルムは、実施例２のポリイミドフィルムよりも高いβ値を示した。これは比較例２の場合と同じく、比較例３のポリイミドが熱架橋できないために、実施例２のポリイミドより熱寸法安定性に劣ることを示している。

比較例４のポリイミドフィルムは、実施例３のポリイミドフィルムよりも高いβ値を示した。これは比較例２、３同様、比較例４のポリイミドが熱架橋できないために、実施例３のポリイミドより熱寸法安定性に劣ることを示している。

本発明は、電気・電子分野の産業に広く利用することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）中、Ｘ_１は４価の芳香族または脂肪族基を表し、Ｘ_２は２価の芳香族または脂肪族基を表し、更にＸ_２中、下記式（２）：
   

   

   で表される構造単位を含む熱架橋性ポリイミド。
2. 上記式（２）で表される構造単位を、全Ｘ_２成分に対して１ｍｏｌ％以上含む請求項１に記載の熱架橋性ポリイミド。
3. 請求項１または２に記載の熱架橋性ポリイミドを３３０℃以上で熱処理して得られる熱硬化物。
4. 請求項３に記載の熱硬化物からなる、層間絶縁フィルム。

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