TWI758034B - 聚醯亞胺及其所形成之膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種聚醯亞胺，其包含一結構單元，該結構單元包含式(1)所示之第一結構單元及式(2)所示之第二結構單元，其中A、D及E係如本文中所定義。該聚醯亞胺所形成之聚醯亞胺膜係具低線熱膨脹係數。
Figure 01_image001
(1)、

Description

聚醯亞胺及其所形成之膜
本發明係關於一種聚醯亞胺，特別係關於一種支鏈含醯胺基之聚醯亞胺。
隨著顯示器的發展，薄型化及輕量化甚至可撓曲化為目前顯示器開發方向，因此如何將玻璃基板薄型化及輕量化，甚至以塑膠基板取代玻璃基板是目前業界在思考的問題。由於目前的顯示器是由薄膜電晶體所驅動，因此需在基板上製作薄膜電晶體，而這些薄膜電晶體主要是由無機材料所構成，形成需要高溫工序，能承受的塑膠基板材料有限，且若塑膠基板與無機薄膜材料線性熱膨脹系數差異大時，薄膜可能會產生彎曲使得無機材料受損，因此該塑膠基板需具有與無機材料同等的線性熱膨脹系數。此外，若顯示器需從塑膠基板透光，如下發光式有機EL等，此時塑膠基板就需具有透明性。尤其在400nm以下的波長區域須具有高透光率。
聚醯亞胺高分子是一種具熱穩定性、高機械強度以及耐化學性質的塑膠材料，然而，因分子結構關係，容易造成分子內與分子間的電荷轉移，導致聚醯亞胺薄膜呈現黃色，使得在應用上受限。為了降低電荷轉移的現象，一般可引入鏈鎖基團（linkage group），使之主鏈具有柔軟性，或是可以引入一些較大的基團，破壞其堆疊的情況，亦能達到效果。常見的鏈鎖基團如：（—O—），（－CO—），（－CH 2—），（—C(CF 3) 2—）等。另外，也有人提出使用不會產生電荷移動的脂環族四羧酸二酐搭配芳香族二胺所形成的高透明性的半脂環族聚醯亞胺。如此的半脂環族聚醯亞胺兼具透明性、彎折性等。然而，無論是導入鏈鎖基團、脂環族二酐或脂環族二胺達到透明的目的，其線熱膨脹係數都會因為導入這些基團而變大，而無法用於顯示器的薄膜電晶體基材。
有鑑於上述技術問題，本發明之目的係提供一種適用於顯示器薄膜電晶體或太陽能電池之聚醯亞胺膜。具體而言，係提供一種線熱膨脹係數低之聚醯亞胺膜。
為達上述目的，本發明係提供一種聚醯亞胺，其包含一結構單元，該結構單元包含式(1)所示之第一結構單元及式(2)所示之第二結構單元：
Figure 02_image001
(1)、
Figure 02_image003
(2) 其中，A各自獨立為主鏈部分含脂肪環基團(alicyclic compound group)之四價有機基團；D為含醯胺基（-CONH 2）之二胺之二價殘基；E為含氟之芳香族二胺之二價殘基，且該聚醯亞胺所成之聚醯亞胺膜之黃度(YI)係小於5。
較佳地，該結構單元進一步包含式(3)所示之第三結構單元、式(4)所示之第四結構單元、或同時包含該式(3)所示之第三結構單元及該式(4)所示之第四結構單元：
Figure 02_image009
(3)、
Figure 02_image011
(4)， 其中，B各自獨立為主鏈部分含脂肪環基團或含芳香環基團之四價有機基團；D為含醯胺基之二胺之二價殘基；E為含氟之芳香族二胺之二價殘基。
較佳地，該A係各自獨立選自：
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
或
Figure 02_image027
。
較佳地，該B係各自獨立選自：
Figure 02_image013
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image027
或
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image035
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image037
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image039
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image041
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image043
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image045
或
Figure 02_image046
，其中R 1～R 22係各自獨立為H、F、CF 3或Ph，R 1～R 22每次出現時為相同或不相同。
較佳地，該D係各自獨立選自式(5)所示之基團：
Figure 02_image047
(5)， 其中，m為0～5之整數；Q 1每次出現時為相同或不相同，各自獨立為-CH 2-、-C 2H 4-、-C 2H 2-、-C 3H 6-、-C 3H 4-、-C 4H 8-、-C 4H 6-、-C 4H 4-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、-SO 2-、-SO 2NH-或-NHSO 2-；X 1及X 2為相同或不相同，X 2每次出現時為相同或不相同，X 1及X 2各自獨立為單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CONHCH 2-、- CH 2CONH-、-CH 2NHCO-、-NHCOCH 2-、-COO-、-OCO-、-COOCH 2-、-CH 2COO-、-CH 2OCO-、-OCOCH 2-、-CO-、-CH 2CO-、-COCH 2-、-CH 2SO 2NH-、-SO 2NHCH 2-、-NHSO 2CH 2-或- CH 2NHSO 2-；R 1及R 2為相同或不相同，R 2每次出現時為相同或不相同，R 1及R 2各自獨立為單鍵、C1-C30之伸烷基、C1-C30之二價碳環或C1-C30之二價雜環，該伸烷基、二價碳環及二價雜環係可經一個或多個氟或有機基取代；Y 1及Y 2為相同或不相同，Y 2每次出現時為相同或不相同，Y 1及Y 2各自獨立為氫原子或-CONH 2，其限制條件為：Y 1及Y 2中至少一個為-CONH 2。
較佳地，該D係各自獨立選自
Figure 02_image049
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image051
、
Figure 02_image052
、
Figure 02_image053
、
Figure 02_image054
、
Figure 02_image055
、
Figure 02_image056
、
Figure 02_image057
、
Figure 02_image058
、
Figure 02_image059
、
Figure 02_image060
、
Figure 02_image061
、
Figure 02_image062
、
Figure 02_image063
或
Figure 02_image064
。
較佳地，該E係各自獨立選自式(6)所示之基團或
Figure 02_image065
，
Figure 02_image067
(6)， 其中，R每次出現時為相同或不相同，各自獨立為F、CF 3或OCF 3；o每次出現時為相同或不相同，各自獨立為0～4之整數；n為1～3之整數，其限制條件為至少一個o為1～4之整數。
較佳地，該E係各自獨立選自
Figure 02_image069
、
Figure 02_image071
、
Figure 02_image073
、
Figure 02_image075
、
Figure 02_image077
、
Figure 02_image079
、
Figure 02_image081
、
Figure 02_image083
、
Figure 02_image085
、
Figure 02_image087
、
Figure 02_image089
、
Figure 02_image091
、
Figure 02_image093
或
Figure 02_image095
。
較佳地，該聚醯亞胺所成之聚醯亞胺膜係具有大於420℃之Tg，且該膜在50℃～400℃溫度範圍內之線熱膨脹係數係小於20 ppm。
較佳地，該聚醯亞胺所形成之聚醯亞胺膜為有機溶劑不溶者。
本發明亦提供一種聚醯亞胺膜，其係由前述之聚醯亞胺所形成者。
本發明之聚醯亞胺係由具特定結構之含醯胺基之二胺單體搭配直鏈構造的芳香族含氟二胺單體與四羧酸二酐單體共聚合而得。以該聚醯亞胺製得之聚醯亞胺膜，不僅具透明性且黃度低外，更具低線熱膨脹係數。
於本文中，「*」係指連接點。
於本文中，「含醯胺基之二胺之二價殘基」係指含醯胺基之二胺單體移除二個用於進行聚合反應之胺基（-NH 2）後所殘留之二價基團。茲舉例說明如下：
含醯胺基之二胺 含醯胺基之二胺之二價殘基
Figure 02_image097
Figure 02_image047
Figure 02_image100
Figure 02_image049
於本文中，「含氟之芳香族二胺之二價殘基」係指含氟之芳香族二胺單體移除二個用於進行聚合反應之胺基（-NH 2）後所殘留之二價基團。茲舉例說明如下：
含氟之芳香族二胺 含氟之芳香族二胺之二價殘基
Figure 02_image101
 
Figure 02_image067
Figure 02_image104
Figure 02_image069
本發明所提供之聚醯亞胺係包含一結構單元，該結構單元包含式(1)所示之第一結構單元及式(2)所示之第二結構單元：
Figure 02_image001
(1)、
Figure 02_image003
(2)， 其中，A各自獨立為主鏈部分含脂肪環基團(alicyclic compound group)之四價有機基團；D為含醯胺基（-CONH 2）之二胺之二價殘基；E為含氟之芳香族二胺之二價殘基，且該聚醯亞胺所成之聚醯亞胺膜之黃度(YI)係小於5。值得注意者，當該結構單元係包含多個A時，則該些A彼此之間係相同或不同。當該結構單元係包含多個D時，則該些D彼此之間係相同或不同。當該結構單元係包含多個E時，則該些E彼此之間係相同或不同。該A較佳係脂肪族之四價有機基團。
該聚醯亞胺係含有來自含醯胺基的二胺之醯胺基，該醯胺基可經由高溫脫水後形成氰鍵，促使主鏈與主鏈間形成鍵結，形成交聯結構，從而可提升聚醯亞胺膜之熱性質及機械性質。於本發明中，該含醯胺基的二胺較佳係含醯胺基的芳香族二胺。
該結構單元較佳係包含至少二個式(1)所示之第一結構單元及至少二個式(2)所示之第二結構單元。該第一結構單元中之Ａ可為相同或不同；該第二結構單元中之Ａ可為相同或不同。
該結構單元係可進一步包含式(3)所示之第三結構單元、式(4)所示之第四結構單元、或同時包含該式(3)所示之第三結構單元及該式(4)所示之第四結構單元：
Figure 02_image009
(3)、
Figure 02_image011
(4)， 其中，B各自獨立為主鏈部分含脂肪環基團或含芳香環基團之四價有機基團；D為含醯胺基之二胺之二價殘基；E為含氟之芳香族二胺之二價殘基。值得注意者，當該結構單元係包含多個B時，則該些B彼此之間係相同或不同。當該結構單元係包含多個D時，則該些D彼此之間係相同或不同。當該結構單元係包含多個E時，則該些E彼此之間係相同或不同。該B係可與該A相同或不相同。較佳地，該B係與該A不相同。於一較佳實施態樣中，該B為脂肪族之四價有機基團。
該A係可各自獨立選自：
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
或
Figure 02_image027
。
該B係可各自獨立選自：
Figure 02_image013
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image027
或
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image035
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image037
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image039
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image041
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image043
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image045
或
Figure 02_image046
，其中R 1～R 22係各自獨立為H、F、CF 3或Ph，R 1～R 22每次出現時為相同或不相同。舉例而言，當有複數個R 6時，該些R 6彼此之間可為相同或不同。
該D係可各自獨立選自式(5)所示之基團：
Figure 02_image047
(5)， 其中，m為0～5之整數（諸如：1、2、3或4）；Q 1每次出現時為相同或不相同（亦即，當有複數個Q 1時，該些Q 1彼此之間可為相同或不同），各自獨立為-CH 2-、-C 2H 4-、-C 2H 2-、-C 3H 6-、-C 3H 4-、-C 4H 8-、-C 4H 6-、-C 4H 4-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、-SO 2-、-SO 2NH-或-NHSO 2-；X 1及X 2為相同或不相同，X 2每次出現時為相同或不相同（亦即，當有複數個X 2時，該些X 2彼此之間可為相同或不同），X 1及X 2各自獨立為單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CONHCH 2-、- CH 2CONH-、-CH 2NHCO-、-NHCOCH 2-、-COO-、-OCO-、-COOCH 2-、-CH 2COO-、-CH 2OCO-、-OCOCH 2-、-CO-、-CH 2CO-、-COCH 2-、-CH 2SO 2NH-、-SO 2NHCH 2-、-NHSO 2CH 2-或- CH 2NHSO 2-；R 1及R 2為相同或不相同，R 2每次出現時為相同或不相同（亦即，當有複數個R 2時，該些R 2彼此之間可為相同或不同），R 1及R 2各自獨立為單鍵、C1-C30之伸烷基、C1-C30之二價碳環或C1-C30之二價雜環，該伸烷基、二價碳環及二價雜環係可經一個或多個氟或有機基取代；Y 1及Y 2為相同或不相同，Y 2每次出現時為相同或不相同（亦即，當有複數個Y 2時，該些Y 2彼此之間可為相同或不同），Y 1及Y 2各自獨立為氫原子或-CONH 2，其限制條件為：Y 1及Y 2中至少一個為-CONH 2。亦即，該D係為含醯胺基（-CONH 2）之基團。
該D係可各自獨立選自
Figure 02_image049
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image051
、
Figure 02_image052
、
Figure 02_image053
、
Figure 02_image054
、
Figure 02_image055
、
Figure 02_image056
、
Figure 02_image057
、
Figure 02_image058
、
Figure 02_image059
、
Figure 02_image060
、
Figure 02_image061
、
Figure 02_image062
、
Figure 02_image063
或
Figure 02_image064
。
該E係可各自獨立選自式(6)所示之基團或
Figure 02_image065
，
Figure 02_image067
(6)， 其中，R每次出現時為相同或不相同（亦即，當有複數個R時，該些R彼此之間可為相同或不同），各自獨立為F、CF 3或OCF 3；o每次出現時為相同或不相同（亦即，當有複數個o時，該些o彼此之間可為相同或不同），各自獨立為0～4之整數；n為1～3之整數（亦即，其可為1、2或3），其限制條件為至少一個o為1～4之整數，諸如：1、2或3。
該E係可各自獨立選自
Figure 02_image069
、
Figure 02_image071
、
Figure 02_image073
、
Figure 02_image075
、
Figure 02_image077
、
Figure 02_image079
、
Figure 02_image081
、
Figure 02_image083
、
Figure 02_image085
、
Figure 02_image087
、
Figure 02_image089
、
Figure 02_image091
、
Figure 02_image093
或
Figure 02_image095
。
於一較佳實施態樣，該聚醯亞胺所形成之聚醯亞胺膜係具有大於420℃（諸如：大於423℃、大於425℃、大於428℃、大於430℃或大於433℃）之Tg，且該膜在50℃～400℃溫度範圍內之線熱膨脹係數係小於20 ppm（諸如：小於18 ppm、小於15 ppm、小於11 ppm、小於9.5 ppm或小於9.3 ppm）。
於一較佳實施態樣，該聚醯亞胺所形成之聚醯亞胺膜係有機溶劑不溶者。該有機溶劑較佳係N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、間-甲酚(m-cresol)、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、氯仿、丙酮或前述溶劑二種以上（諸如：三種以上、四種以上等）之混合。
於一較佳實施態樣，該聚醯亞胺係不含吡咯酮（pyrrolone）或異吲哚喹唑啉二酮（isoindoloquinazolinedione）。於一較佳實施態樣，該聚醯亞胺係不含吡咯酮，亦不含異吲哚喹唑啉二酮。
本發明亦提供一種聚醯亞胺膜，其係由前述之聚醯亞胺所形成者。
本發明之聚醯亞胺膜係可藉由以下方法製備而得。將至少一種（諸如：至少二種或至少三種）之四羧酸二酐與含氟之芳香族二胺與含醯胺基之二胺溶於溶劑，以一步合成法聚合而得聚醯亞胺溶液；再將該聚醯亞胺溶液藉由塗佈製膜；及將該膜予以乾燥。該乾燥係可於230-400℃之烘烤溫度下進行，諸如：於250、275、300、325、350或375℃下進行。於一些實施態樣中，該乾燥係於介於前述任兩個數值之間（諸如：250-350℃或275-375℃）之溫度下進行。該含氟之芳香族二胺與含醯胺基之二胺之莫耳比（比值）較佳係8～20，較佳係9～19。於此比例下，可獲得黃度低之聚醯亞胺膜。
該四羧酸二酐可為主鏈部分含脂肪環基團之四羧酸二酐或主鏈部分含芳香環基團之四羧酸二酐。該四羧酸二酐之實例包含但不限於：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-異丙基二烯二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,1'-聯(環己烷基)- 3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1’-聯(環己烷)-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、1,1’-聯(環己烷)-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(8aS)-六氫-3H-4,9-甲呋喃[3,4-g]異戊烯-1,3,5,7(3aH)-四酮、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸二酐、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐、該等之四羧酸二酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4'-羥基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯硫基四羧酸二酐、雙羧苯基二甲基矽烷二酐、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸酐。該些四羧酸二酐成分可以單獨使用也可以組合使用。
聚合時之所使用之溶劑並無特別限制，可為間甲酚（m-Cresol）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）、二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基乙醯胺（DMAc）、γ-丁內酯（GBL）等，但不限於此。
上述之聚醯亞胺溶液製膜方式並無特別限制，可為滴落塗佈法（Drop coating）、刮刀塗佈法（Blade coating）、旋轉塗佈法（Spin coating）、含浸塗佈法（Dip coating）、狹縫式塗佈法(Slot die coating)等方式，但不限於此。
該聚醯亞胺膜之黃度(YI)係小於5，諸如：小於4.5、小於4、小於3或小於2.5。於一較佳實施態樣，該聚醯亞胺膜之全光穿透率係大於85%，諸如：大於90%或大於91%。
以下實施例將對本發明做進一步說明，然該些實施例並非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所為之改變及修飾，均屬本發明之範圍。
材料：
2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(TFMB)
Figure 02_image138
3,3'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯] -4,4'-二胺
Figure 02_image140
2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺
Figure 02_image142
3,5-二氨基苯甲醯胺(3,5-DABAM)
Figure 02_image100
5,5'-亞甲基雙(2-氨基苯甲醯胺)
Figure 02_image144
3,5-二氨基苯甲酸
Figure 02_image146
降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CpODA)
Figure 02_image148
3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）
Figure 02_image150
1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)
Figure 02_image152
實施例1：
在反應容器內加入4.5毫莫耳(mmole)的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與0.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20 重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐（CpODA），攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。如第一圖所示，此聚醯亞胺溶液中之聚醯亞胺至少具有下列吸收峰：2959.19 cm -1(N-H)、1778.14 cm -1(C=O, carbonyl)。
實施 例2 ：
在反應容器內加入4.5毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與0.5毫莫耳的5,5'-亞甲基雙(2-氨基苯甲醯胺)，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20 重量%。待完全溶解後，再加入5 毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
實施例 3:
在反應容器內加入4.5毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與0.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20 重量%。待完全溶解後，再加入4 毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐與1毫莫耳的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA），攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
實施例 4 ：
在反應容器內加入4.5毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與0.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20 重量%。待完全溶解後，再加入4 毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐與1毫莫耳的1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
實施例 5 ：
在反應容器內加入4.75毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與0.25毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20 重量%。待完全溶解後，再加入5 毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
實施例 6 ：
在反應容器內加入4.5毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與0.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20 重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
實施例 7 ：
在反應容器內加入4.5毫莫耳的3,3'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯] -4,4'-二胺與0.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
實施例 8 ：
在反應容器內加入4.5毫莫耳的2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺與0.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
比較例 1 ：
在反應容器內加入5毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB），並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
比較例 2 ：
在反應容器內加入4毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與1毫莫耳的3,5-二氨基苯甲酸，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
比較例 3 ：
在反應容器內加入3.5毫莫耳的2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（TFMB）與1.5毫莫耳的3,5-二氨基苯甲醯胺，並使之溶於N-甲基吡咯烷酮（NMP），於氮氣環境下攪拌，溶劑量相當於總固體重量成分濃度為20重量%。待完全溶解後，再加入5毫莫耳的降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐，攪拌15分鐘後加入3.2毫莫耳的異喹啉，並將反應溫度提升至200℃，反應聚合24小時即得聚醯亞胺溶液。
聚醯亞胺膜製造方式如下：
將上述實施例及比較例之聚醯亞胺溶液以過濾頭過濾後，再經由刮刀塗佈方式塗佈於玻璃基材上，以400℃高溫氮氣環境下進行烘烤，形成厚度固定為15μm的聚醯亞胺膜。
將上述聚醯亞胺膜進行以下測試。
＜線熱膨脹係數＞及＜玻璃轉移溫度＞
用熱機械分析儀（TA Instrument TMA Q400EM）量測50℃至200 ℃的CTE值與玻璃轉移溫度（Tg）。在熱分析前，所有聚醯亞胺膜先在220℃熱處理1小時，再以TMA測定玻璃轉移溫度，在薄膜模式下，以10℃/分鐘之加熱速率並以30 mN恆定施加荷重。相同地，以TMA測定溫度50～200℃線熱膨脹係數，其負載應變為30 mN，加熱速率為10℃/min。
＜黃度YI＞
根據ASTM E313使用Nippon Denshoku COH 5500測量聚醯亞胺膜的黃色指數YI值。黃色指數YI是利用分光光度計針對400-700nm的光進行透過率測定而測得三刺激值(x,y,z)，並透過下式計算出YI。 YI=100× (1.2769x-1.0592z)/y
＜全光穿透率(TT)＞
根據ASTM D1003使用Nippon Denshoku COH 5500測量聚醯亞胺膜的全光光穿透率。
＜1%重量減少溫度＞
以膜厚15μm之聚醯亞胺膜當作試片，使用TA INSTRUMENT公司製熱量計測定裝置(Q50001R)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/min從25℃升溫至700℃。從獲得之重量曲線求取1%重量減少溫度。
上述聚醯亞胺膜之測試結果如表1所示。 表1：實施例及比較例之聚醯亞胺膜的特性，厚度為15μm
  Tg(℃) CTE(ppm/℃) TT(%) YI Td1%
實施例1 430 9.25 91.3 2.28 486
實施例2 423 14 90.8 3 480
實施例3 422 19 90.3 4.3 480
實施例4 421 18 91.2 3.9 459
實施例5 420 9.7 91.5 2.1 488
實施例6 433 9 90.7 3.05 457
實施例7 428 10 91.1 2.3 485
實施例8 434 8.7 90.7 2.6 487
比較例1 400 22.1 91.4 3.9 490
比較例2 408 21 91.1 2.7 480
比較例3 436 8.8 90.1 5.2 445
從實施例1與比較例1得知，在導入含醯胺基之二胺可提升聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)，且因為醯胺基在高溫下產生交聯反應使得線熱膨脹係數(CTE)明顯下降。
從實施例1、5、6和比較例3得知，當含醯胺基之二胺的含量增加，Tg會些微提升，CTE會些微下降。然，聚醯亞胺膜的黃度值YI亦會隨著含醯胺基之二胺含量增加而提高。
從實施例1與比較例2得知，當類似結構的二胺，兩者僅為醯胺基與羧基的差異，在熱性質上有截然不同的結果。導入醯胺基之二胺有較佳的Tg和較低的CTE。且導入羧基之二胺其熱性質與未導入的比較例1差異不大。自此可知，含醯胺基之二胺的導入對熱性值有明顯的提升。
自上可知，本發明之聚醯亞胺膜不僅具有高透明性且無色外，亦具有優異的耐熱性。具體而言，其具有高玻璃轉移溫度、高熱裂解溫度及低線熱膨脹係數。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即只要是依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
無
第一圖係實施例1之聚醯亞胺之FTIR圖譜。
無
Figure 01_image001
Figure 01_image003

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺，其包含一結構單元，該結構單元包含式(1)所示之第一結構單元及式(2)所示之第二結構單元：
    Figure 109146306-A0305-02-0030-1
     其中，A各自獨立為主鏈部分含脂肪環基團(alicyclic compound group)之四價有機基團；D為含醯胺基(-CONH2)之二胺之二價殘基；E為含氟之芳香族二胺之二價殘基，且該聚醯亞胺所成之聚醯亞胺膜之黃度(YI)係小於5，其中，該A係各自獨立選自：
    Figure 109146306-A0305-02-0030-2
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其中該結構單元進一步包含式(3)所示之第三結構單元、式(4)所示之第四結構單元、或同時包含該式(3)所示之第三結構單元及該式(4)所示之第四結構單元：
    Figure 109146306-A0305-02-0030-3
     其中，B各自獨立為主鏈部分含脂肪環基團或含芳香環基團之四價有機基團；D為含醯胺基之二胺之二價殘基；E為含氟之芳香族二胺之二價殘基。
  3. 如請求項2所述之聚醯亞胺，其中該B係各自獨立選自：
    Figure 109146306-A0305-02-0031-4
    Figure 109146306-A0305-02-0032-22
    Figure 109146306-A0305-02-0032-10
    ，其中R1~R22係各自獨立為H、F、CF3或Ph，R1~R22每次出現時為相同或不相同。
  4. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺，其中該D係各自獨立選自式(5)所示之基團：
    Figure 109146306-A0305-02-0032-11
     其中，m為0~5之整數；Q1每次出現時為相同或不相同，各自獨立為-CH2-、-C2H4-、-C2H2-、-C3H6-、-C3H4-、-C4H8-、-C4H6-、-C4H4-、-C(CF3)2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、-SO2-、-SO2NH-或-NHSO2-；X1及X2為相同或不相同，X2每次出現時為相同或不相同，X1及X2各自獨立為單鍵、-CONH-、 -NHCO-、-CONHCH2-、-CH2CONH-、-CH2NHCO-、-NHCOCH2-、-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2COO-、-CH2OCO-、-OCOCH2-、-CO-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH2SO2NH-、-SO2NHCH2-、-NHSO2CH2-或-CH2NHSO2-；R1及R2為相同或不相同，R2每次出現時為相同或不相同，R1及R2各自獨立為單鍵、C1-C30之伸烷基、C1-C30之二價碳環或C1-C30之二價雜環，該伸烷基、二價碳環及二價雜環係可經一個或多個氟或有機基取代；Y1及Y2為相同或不相同，Y2每次出現時為相同或不相同，Y1及Y2各自獨立為氫原子或-CONH2，其限制條件為：Y1及Y2中至少一個為-CONH2。
  5. 如請求項4所述之聚醯亞胺，其中該D係各自獨立選自
    Figure 109146306-A0305-02-0033-12
  6. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺，其中該E係各自獨立選自式(6)所示之基團或
    Figure 109146306-A0305-02-0034-15
    Figure 109146306-A0305-02-0034-17
     其中，R每次出現時為相同或不相同，各自獨立為F、CF3或OCF3；o每次出現時為相同或不相同，各自獨立為0~4之整數；n為1~3之整數，其限制條件為至少一個o為1~4之整數。
  7. 如請求項6所述之聚醯亞胺，其中該E係各自獨立選自
    Figure 109146306-A0305-02-0034-19
    Figure 109146306-A0305-02-0035-21
  8. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其所成之聚醯亞胺膜係具有大於420℃之Tg，且該膜在50℃~400℃溫度範圍內之線熱膨脹係數係小於20ppm。
  9. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其所形成之聚醯亞胺膜為有機溶劑不溶者。
  10. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1所述之聚醯亞胺所形成者。
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