TW201623446A - 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺膜，係主要由含有下列化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺為而成之膜，YI(黃色度)為4以下，拉伸彈性係數為4GPa以上，斷裂點負荷為10N以上；□

Description

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺
本發明係關於透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺。又，本發明也關於能獲得透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺前驅體組成物。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。也有人探討作為保護顯示器顯示面之表覆玻璃之代替品的塑膠製表覆片。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。
又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。尤其，已有許多使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用脂環族二胺作為二胺成分之透明性高之半脂環族聚醯亞胺，及使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分之透明性高之半脂環族聚醯亞胺。
例如：非專利文獻1揭示一種聚醯亞胺，其使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用芳香族二胺作為二胺成分。專利文獻1~5也揭示一種聚醯亞胺，其使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用芳香族二胺作為二胺成分。
專利文獻6中，揭示一種聚醯亞胺前驅體，其可製造無色透明且線膨脹係數低、伸長度優異之聚醯亞胺膜，具備作為二胺來源結構之來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構，作為酸二酐來源結構之來自苯均四酸二酐(PMDA)及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之結構、及來自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及/或1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)之結構。專利文獻7揭示一種聚(醯胺酸-醯亞胺)共聚物，係將由作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、與特定之含醯亞胺基之二胺聚合而成。專利文獻7揭示一種聚(醯胺酸-醯亞胺)共聚物，係由作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、與特定之含醯亞胺基之二胺聚合而得。
但是取決於用途，需要優良的透明性以外，尚兼有高彈性係數等優良之機械特性之聚醯亞胺、聚醯亞胺膜。例如：對於保護顯示器顯示面之表覆片要求有高透明性及高彈性係數兩者。又，顯示器用之基板須有高透明性，但特別是可撓型顯示器時，有時對於基板除了高透明性更要求高彈性係數。
另一方面，專利文獻8揭示一種作為液晶配向劑之有用構成成分之醯亞胺化合物，其係使用了作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之4,4’-二胺基二苯基甲烷與苯胺等芳香族二胺而得之聚醯亞胺。專利文獻9揭示一種液晶配向劑，其含有使用了作為四羧酸成分之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺成分之2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯之聚醯亞胺。
另一方面，專利文獻10揭示一種液晶配向膜(聚醯亞胺皮膜)，係將於聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)摻合咪唑啉系化合物及/或咪唑系化合物而成之塗液加熱而形成。更具體而言，係於基板上塗佈在由3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐與4,4’-二胺基聯苯醚獲得之聚醯胺酸之溶液加入2,4-二甲基咪唑啉而成的溶液(實施例1)、或在由苯均四酸二酐與4,4’-二胺基聯苯醚獲得之聚醯胺酸之溶液加入2-乙基咪唑啉及1,2-二甲基咪唑而成的溶液(實施例2)，並加熱而獲得聚醯亞胺皮膜。
又，作為製造低透明性之芳香族聚醯亞胺之方法，專利文獻11揭示一種聚醯亞胺樹脂層之形成方法，係於基材上塗佈使聚醯亞胺前驅體樹脂、及、咪唑、N-甲基咪唑等聚醯亞胺前驅體樹脂之硬化促進劑溶於有機極性溶劑而得之含聚醯亞胺前驅體樹脂之溶液，然後於280~380℃之範圍內以熱處理乾燥及醯亞胺化形成聚醯亞胺樹脂層。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2011/099518號 【專利文獻2】國際公開第2013/021942號 【專利文獻3】國際公開第2014/034760號 【專利文獻4】國際公開第2013/179727號 【專利文獻5】國際公開第2014/046064號 【專利文獻6】日本特開2014-139302號公報 【專利文獻7】日本特開2005-336243號公報 【專利文獻8】日本特開平9-71649號公報 【專利文獻9】日本特開2004-109311號公報 【專利文獻10】日本特開昭61-267030號公報 【專利文獻11】日本特開2008-115378號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】高分子論文集,Vol.68,No.3,P.127-131(2011)
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於如以上狀況，目的為提供透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺。又，本發明之目的為提供可獲得透明性優異、機械特性也優異之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺前驅體組成物。 【解決課題之方式】
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺膜，係由下列化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或下列化學式(1)表示之重複單元及下列化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺為主而成之膜， 其特徵為： YI(黃色度)為4以下，拉伸彈性係數為4GPa以上，斷裂點負荷為10N以上；
【化1】
2. 如1.之聚醯亞胺膜，其中，厚度為5~200μm。 3. 如1.或2.之聚醯亞胺膜，其中，下列化學式(3)表示之重複單元(包括該化學式(1)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上，或下列化學式(3)表示之重複單元及下列化學式(4)表示之重複單元(包括該化學式(1)表示之重複單元及該化學式(2)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上， 該化學式(1)表示之重複單元之含量、或該化學式(1)表示之重複單元與該化學式(2)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為50~100莫耳%；
【化2】式中，A1 為有芳香族環之2價基；
【化3】式中，A2 為有芳香族環2價基。
4. 如1.至3.中任一項之聚醯亞胺膜，其中霧度為3%以下。
5. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，其特徵為含有： 下列化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體、或下列化學式(1A)表示之重複單元及下列化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體，與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物；
【化4】式中，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
【化5】式中，R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
6. 如5.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中， 該聚醯亞胺前驅體中，下列化學式(3A)表示之重複單元(包括該化學式(1A)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上，或下列化學式(3A)表示之重複單元及下列化學式(4A)表示之重複單元(包括該化學式(1A)表示之重複單元及該化學式(2A)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上， 該化學式(1A)表示之重複單元之含量、或該化學式(1A)表示之重複單元與該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為50~100莫耳%；
【化6】式中，A1 為有芳香族環之2價基，R5 、R6 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
【化7】式中，A2 為有芳香族環之2價基，R7 、R8 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
7. 如5.或6.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該聚醯亞胺前驅體組成物中之咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳為未達4莫耳。 8. 如5.至7.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該聚醯亞胺前驅體組成物中，含有1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、或咪唑中之任一者1種以上作為咪唑系化合物，或含有三乙胺作為三烷胺化合物。
9. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為：下列化學式(1A)表示之重複單元以及下列化學式(2A)表示之重複單元之含量，相對於全部重複單元為50莫耳%以上；
【化8】式中，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
【化9】式中，R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
10. 如9.之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%， 該化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%。 11. 如9.或10.之聚醯亞胺前驅體，其中， 下列化學式(3A)表示之重複單元及下列化學式(4A)表示之重複單元(包括該化學式(1A)表示之重複單元及該化學式(2A)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上， 該化學式(1A)表示之重複單元與該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50~100莫耳%；
【化10】式中，A1 為有芳香族環之2價基，R5 、R6 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基；
【化11】式中，A2 為有芳香族環之2價基，R7 、R8 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
12. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有如9.至11.中任一項之聚醯亞胺前驅體。
13. 一種聚醯亞胺，係下列化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或下列化學式(1)表示之重複單元及下列化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺， 其特徵為：係將含有此聚醯亞胺之前驅體與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之聚醯亞胺前驅體組成物予以加熱而獲得；
【化12】
14. 一種聚醯亞胺，係由如5.至8.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
15. 一種聚醯亞胺，其特徵為：下列化學式(1)表示之重複單元以及下列化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上；
【化13】
16. 一種聚醯亞胺，係由如9.至11.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如12.之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
17. 一種聚醯亞胺膜，係由如5.至8.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物、或由含有如9.至11.中任一項之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。 18. 一種膜，係由如13.至16.中任一項之聚醯亞胺為主而成。 19. 一種顯示器顯示面之表覆片，特徵為包括如1.至4.、17.或18.中任一項之聚醯亞胺膜、或如13.至16.中任一項之聚醯亞胺。 20. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為包括如1.至4.、17.或18.中任一項之聚醯亞胺膜、或如13.至16.中任一項之聚醯亞胺。
惟前述化學式(1A) 及前述化學式(3A)代表：環丁烷環之1位之酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，2位之酸基是未形成醯胺鍵之-COOR1 或-COOR5 表示之基時，3位或4位的其中一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR2 或-COOR6 表示之基。亦即，前述化學式(1A)及前述化學式(3A)包括2種結構異構物。
前述化學式(2A)及前述化學式(4A)代表：2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)之5位或6位中之一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR3 或-COOR7 表示之基、或-COOR4 或-COOR8 表示之基。亦即，前述化學式(2A)及前述化學式(4A)包括全部4種結構異構物，亦即(i)5位具有-COOR3 或-COOR7 表示之基，6位具有-CONH-表示之基，5’’位具有-COOR4 或-COOR8 表示之基，6’’位具有CONH-A2 (或化學式(D-1)表示之基)-表示之基者；(ii)6位具有-COOR3 或-COOR7 表示之基，5位具有-CONH-表示之基，5’’位具有-COOR4 或-COOR8 表示之基，6’’位具有CONH-A2 (或化學式(D-1)表示之基)-表示之基者；(iii)5位具有-COOR3 或-COOR7 表示之基，6位具有-CONH-表示之基，6’’位具有-COOR4 或-COOR8 表示之基，5’’位具有-CONH-A2 (或化學式(D-1)表示之基)-表示之基者；(iv)6位具有-COOR3 或-COOR7 表示之基，5位具有-CONH-表示之基，6’’位具有-COOR4 或-COOR8 表示之基，5’’位具有-CONH-A2 (或化學式(D-1)表示之基)-表示之基者。
又，前述化學式(1)表示之重複單元為A1 係下列化學式(D-1)表示之基的前述化學式(3)表示之重複單元，前述化學式(2)表示之重複單元係A2 為下列化學式(D-1)表示之基的前述化學式(4)表示之重複單元。
【化14】【發明之效果】
依本發明，可提供透明性優異、機械特性例如：拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優良之聚醯亞胺膜、及聚醯亞胺。又，依本發明，可提供能獲得透明性優異、機械特性例如：拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優良之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺前驅體組成物。
本發明之聚醯亞胺膜、及由本發明之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺膜(以下有時總稱「本發明之聚醯亞胺膜」)的透明性高，且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良。又，本發明之聚醯亞胺膜通常有較低線熱膨脹係數。故可理想地作為例如：顯示器顯示面之表覆片(保護膜)，及作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
＜本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜＞ 本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜，係前述化學式(1)表示之重複單元相對於全部重複單元之含量為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(2)表示之重複單元相對於全部重複單元之含量為50莫耳%以上之聚醯亞胺為主而製成的膜，YI(黃色度)為4以下，拉伸彈性係數為4GPa以上，斷裂點負荷為10N以上。
聚醯亞胺膜之YI(黃色度)較佳為3.5以下，更佳為3以下，又更佳為2.8以下，尤佳為2.5以下。YI(黃色度)下限値不特別限定，例如0.5以上或1.0以上。在此，YI(黃色度)係依據ASTEME313之規格，光源為D65、視野角為2°而測得之値。
聚醯亞胺膜之拉伸彈性係數較佳為4.5GPa以上，更佳為5GPa以上，又更佳為5.3GPa以上，更佳為5.5GPa以上，尤佳為5.8GPa以上。拉伸彈性係數之上限値不特別限定，例如30GPa以下或10GPa以下。在此，拉伸彈性係數係將聚醯亞胺膜衝壓為IEC-540(S)規格之啞鈴形狀，製成試驗片(寬：4mm)，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分測得之値。
聚醯亞胺膜之斷裂點負荷通常若為10N以上，適合製成膜，較佳為15N以上。斷裂點負荷之上限値不特別限定，例如500N以下或100N以下。在此，斷裂點負荷係將聚醯亞胺膜衝壓為IEC-540(S)規格之啞鈴形狀，製成試驗片(寬：4mm)，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分測得之値。
如上，兼具低YI(黃色度)亦即高透明性與高彈性係數兩者，進而有對於製作為膜所必要之斷裂點負荷的聚醯亞胺膜為以往所無。
再者，聚醯亞胺膜之霧度較佳為3%以下，更佳為2%以下，又更佳為1.5%以下，尤佳為未達1%。例如使用在顯示器用途時，若霧度為超過3%之高，有時光散射，圖像會模糊。霧度下限値不特別限定，例如0.01%以上或0.05%以上。在此，霧度係依據JIS K7136之規格測得之値。
又，聚醯亞胺膜於波長400nm之透光率不特別限定，較佳為75%以上，更佳為78%以上，又更佳為80%以上，尤佳為超過80%。
再者，聚醯亞胺膜之斷裂點伸長度為了能適合製成膜，通常較佳為2.5%以上，更佳為3%以上。斷裂點伸長度之上限値不特別限定，例如100%以下或30%以下。
又，聚醯亞胺膜之100℃至250℃之線熱膨脹係數不特別限定，較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，又更佳為35ppm/K以下，尤佳為30ppm/K以下。線熱膨脹係數若大，和金屬等導體間的線熱膨脹係數的差距大，例如製成電路基板時會有翹曲增大等不良情形。
為聚醯亞胺膜之耐熱性之指標的5%重量減少溫度不特別限定，較佳為375℃以上，更佳為380℃以上，又更佳為400℃以上，尤佳為420℃以上。當於聚醯亞胺上形成電晶體等，於聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等的情形，若耐熱性低，有時在聚醯亞胺與阻隔膜之間會因伴隨聚醯亞胺分解之散逸氣體出現隆起。
聚醯亞胺膜之厚度為5~200μm較佳。本發明之聚醯亞胺膜通常若變薄，透明性、及彈性係數優異，但斷裂點負荷有降低之傾向。聚醯亞胺膜之厚度可因應用途適當選擇，通常更佳為10~150μm。
本發明之聚醯亞胺膜可藉由將例如前述化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺之前驅體(亦即，含有前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體)、或前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺之前驅體(亦即，前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體)與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之聚醯亞胺前驅體組成物予以加熱而製造聚醯亞胺而獲得。針對此聚醯亞胺及製造方法，將在＜本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物、及聚醯亞胺＞後述。
本發明之聚醯亞胺膜即使不使用咪唑系化合物及三烷胺化合物，也可藉由製成前述化學式(1)表示之重複單元與前述化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺而獲得。針對此聚醯亞胺及製造方法將於＜本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺＞後述。
惟本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜不限於依此等製造方法製造者。例如藉由將特定單體成分，具體而言，將4,4’-氧基二苯胺等以特定量以下，例如15莫耳%以下、或10莫耳%以下進行共聚合，有時也可獲得本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜。
如前述，本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜，係由前述化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺為主而成。前述化學式(1)表示之重複單元之含量、或前述化學式(1)表示之重複單元與前述化學式(2)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為70~100莫耳%較佳，80~100莫耳%更佳，90~100莫耳%尤佳。
又，本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺中，包括前述化學式(1)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3)表示之重複單元]之前述化學式(3)表示之重複單元之含量宜相對於全部重複單元為為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，或包括前述化學式(1)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3)表示之重複單元]及前述化學式(2)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4)表示之重複單元]的前述化學式(3)表示之重複單元及前述化學式(4)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元宜為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。在某實施態樣，本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺係由前述化學式(3)表示之重複單元(包括前述化學式(1)表示之重複單元)構成，或由前述化學式(3)表示之重複單元及前述化學式(4)表示之重複單元(包括前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(2)表示之重複單元)構成尤佳。
又，聚醯亞胺可含有1種前述化學式(3)表示之重複單元，也可含有A1 不同的至少2種前述化學式(3)表示之重複單元，又，可含有1種前述化學式(4)表示之重複單元，也可含有A2 不同之至少2種前述化學式(4)表示之重複單元。
前述化學式(D-1)表示之基以外之前述化學式(3)中之A1 及前述化學式(4)中之A2 宜為碳數為6~40之有芳香族環之2價基，為下列化學式(A-1)表示之基尤佳。
【化15】(式中，m、n各自獨立，m代表0~3，n代表0~3。Y1 、Y2 、Y3 各自獨立地代表選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
提供前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(3)表示之重複單元之四羧酸成分為1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等(四羧酸類等係代表四羧酸，及四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)，提供前述化學式(2)表示之重複單元及前述化學式(4)表示之重複單元之四羧酸成分係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。提供前述化學式(1)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3)表示之重複單元]及前述化學式(2)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4)表示之重複單元]之二胺成分係2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺，換言之，係由包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等之四羧酸成分、或1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等，與包括降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等之四羧酸成分，與包括2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)之二胺成分獲得之聚醯亞胺。惟四羧酸成分中之1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等、及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的含量、二胺成分中之2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯之含量，係決定成使獲得之聚醯亞胺之前述化學式(1)表示之重複單元之含量、或前述化學式(1)表示之重複單元之前述化學式(2)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。
作為提供前述化學式(1)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基化學式(3)表示之重複單元]及前述化學式(3)表示之重複單元之四羧酸成分，可將1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等單獨使用1種或組合使用多種。作為提供前述化學式(2)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4)表示之重複單元]及提供前述化學式(4)表示之重複單元之四羧酸成分，可將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等單獨使用1種也可組合使用多種。就降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等而言，trans-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等及/或cis-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等較理想。
提供前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(2)表示之重複單元以外之，亦即，提供A1 或A2 係前述化學式(D-1)表示之基以外之前述化學式(3)或前述化學式(4)之重複單元之二胺成分，係有芳香環之二胺(芳香族二胺)，宜包括提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4)的重複單元的二胺較佳。
提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4)的重複單元的二胺成分，係有芳香環且有多個芳香環時，芳香環彼此各自獨立地以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，由於胺基或芳香環彼此相對於連結基在4位鍵結的話，會成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會變成低線熱膨脹。又，芳香環也可以有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特別限定。
作為提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3)的重複單元、及提供A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4)的重複單元的二胺成分無特殊限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、雙(對胺基苯甲酸)對伸苯酯、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可將多種組合使用。該等之中，對苯二胺、鄰聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想，對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。該等二胺可單獨使用也可將多種組合使用。
作為提供前述化學式(3)或前述化學式(4)的重複單元的二胺成分，也可使用提供A1 或A2 係前述化學式(D-1)或前述化學式(A-1)之結構者的二胺成分以外的其他芳香族二胺類。其他二胺成分例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等、該等之衍生物，可單獨使用也可將多種組合使用。該等之中，4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯較理想，尤其4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯為較佳。
於某實施態樣，考量獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，提供前述化學式(3)或前述化學式(4)的重複單元之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(A-1)之結構之二胺成分之比例合計為有時宜為例如65莫耳%以下，較佳為75莫耳%以下，進而為80莫耳%以下，尤佳為90莫耳%以下較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等有醚鍵(-O-)之二胺等、其他二胺類，有時在提供前述化學式(3)或前述化學式(4)的重複單元之二胺成分100莫耳%中，使用量宜為例如35莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下，進而為20莫耳%以下，尤其10莫耳%以下較佳。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺可包括前述化學式(1)、前述化學式(2)、前述化學式(3)、或前述化學式(4)表示之重複單元以外之其他的重複單元1種以上。
作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，可單獨使用也可將多種組合使用。
又，組合之二胺成分為脂肪族二胺類的情形，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，也可使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐。
提供其他重複單元之二胺成分，也可為就提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4)的重複單元之二胺成分例示之二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯。
作為提供其他重複單元之二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等、該等之衍生物，可單獨使用也可將多種組合使用。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜，視需要可以含有二氧化矽等無機粒子等填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜之製造方法之一具體例，於＜本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物、及聚醯亞胺＞、＜本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺＞、及＜聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法、及基板＞之項目説明。
本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜為可撓性，透明性高且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良，且為低線熱膨脹係數，耐熱性也優良。故本發明之聚醯亞胺膜適合作為例如：顯示器顯示面之表覆片(保護膜)，也適合作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
＜本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物、及聚醯亞胺＞ 本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物，包括前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體、或前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體、及咪唑系化合物及/或三烷胺化合物。惟本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物中，前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體只要是就全體而言，含有前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元之量相對於全部重複單元為50莫耳%以上即可，可包括只含有前述化學式(1A)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體及/或只含有前述化學式(2A)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺，係前述化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或前述化學式(1)表示之重複單元及前述化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺，係將包含此聚醯亞胺之前驅體與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之聚醯亞胺前驅體組成物加熱而得。換言之，本發明之第2態樣之聚醯亞胺係由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得者。
又，本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物、及本發明之第2態樣之聚醯亞胺不限於可獲得本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜者。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物，含有如前述聚醯亞胺前驅體與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物。咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量合計宜相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳未達4莫耳較佳。於要求透明性之聚醯亞胺的情形，宜不使用可能成為著色要因之添加物。但是藉由將咪唑系化合物及/或三烷胺化合物以相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳較佳為未達4莫耳，更佳為0.05莫耳以上1莫耳以下的比例添加到聚醯亞胺前驅體組成物，能保持高透明性而使獲得之聚醯亞胺膜之機械特性改善。亦即，能由同一組成之聚醯亞胺前驅體，在保持高透明性的狀態獲得機械特性更優良的聚醯亞胺。
如前述，本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物，含有前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體、或前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體。前述化學式(1A)表示之重複單元之含量、或前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元宜為70~100莫耳%較佳，80~100莫耳%更佳，90~100莫耳%尤佳。
又，本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物之聚醯亞胺前驅體中，包括前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]之前述化學式(3A)表示之重複單元之含量宜相對於全部重複單元為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，或包括前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]及前述化學式(2A)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4A)表示之重複單元]之前述化學式(3A)表示之重複單元及前述化學式(4A)表示之重複單元之含量宜相對於全部重複單元較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。於某實施態樣，本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物之聚醯亞胺前驅體，宜由前述化學式(3A)表示之重複單元(包括前述化學式(1A)表示之重複單元)構成，或由前述化學式(3A)表示之重複單元及前述化學式(4A)表示之重複單元(包括前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元)構成尤佳。
又，聚醯亞胺前驅體可含有前述化學式(3A)表示之重複單元1種，也可含有A1 不同之前述化學式(3A)表示之重複單元至少2種，又，可含有前述化學式(4A)表示之重複單元1種，也可含有A2 不同之前述化學式(4A)表示之重複單元至少2種。
作為前述化學式(D-1)表示之基以外之前述化學式(3A)中之A1 及前述化學式(4A)中之A2 ，宜為碳數為6~40之有芳香族環之2價基較理想，下列化學式(A-1)表示之基尤佳。
【化16】(式中，m、n各自獨立，m代表0~3，n代表0~3。Y1 、Y2 、Y3 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
提供前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(3A)表示之重複單元之四羧酸成分，係1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等(四羧酸類等係表示四羧酸，及四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)，提供前述化學式(2A)表示之重複單元及前述化學式(4A)表示之重複單元之四羧酸成分，係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。提供前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]及前述化學式(2A)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4A)表示之重複單元]之二胺成分，係2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物之聚醯亞胺前驅體，換言之，係由包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等之四羧酸成分、或包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等與降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等之四羧酸成分，與包括2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。惟四羧酸成分中之1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等、及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的含量、二胺成分中之2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯之含量，係決定成使獲得之聚醯亞胺前驅體中之前述化學式(1A)表示之重複單元之含量、或前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元成為50莫耳%以上。
作為提供前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]及前述化學式(3A)表示之重複單元之四羧酸成分，可將1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等1種單獨使用也可將多種組合使用。作為提供前述化學式(2A)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4A)表示之重複單元]及前述化學式(4A)表示之重複單元的四羧酸成分，可以將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等1種單獨使用，也可將多種組合使用。作為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等，trans-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等及/或cis-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等更理想。
提供前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元以外之，亦即提供A1 或A2 係前述化學式(D-1)表示之基以外之前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分，為有芳香環之二胺(芳香族二胺)，宜包括提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺較佳。
提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分，係有芳香環，且於有多個芳香環時，芳香環彼此獨立地以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，由於胺基或芳香環彼此相對於連結基在4位鍵結的話，會成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會變成低線熱膨脹。又，芳香環也可以有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特別限定。
作為提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分無特殊限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、雙(對胺基苯甲酸)對伸苯酯、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基 雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可將多種組合使用。該等之中，對苯二胺、鄰聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。該等二胺可單獨使用也可將多種組合使用。
作為提供前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元之二胺成分，可以使用提供A1 或A2 係前述化學式(D-1)或前述化學式(A-1)之結構者的二胺成分以外的其他芳香族二胺類。其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等、該等之衍生物，可單獨使用也可將多種組合使用。該等之中，4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯較理想，尤其4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯為較佳。
於某實施態樣，考量獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，提供前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(A-1)之結構之二胺成分之合計比例有時宜為例如65莫耳%以下，較佳為75莫耳%以下，進而為80莫耳%以下，尤佳為90莫耳%以下較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等有醚鍵(-O-)之二胺等其他二胺類，在提供前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元之二胺成分100莫耳%中，使用量為例如35莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下，進而20莫耳%以下，尤其10莫耳%以下有時較佳。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體可包括前述化學式(1A)、前述化學式(2A)、前述化學式(3A)、或前述化學式(4A)表示之重複單元以外之其他重複單元1種以上。
作為提供其他重複單元之四羧酸成分可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如可列舉和就提供本發明之第1態樣之聚醯亞胺之其他重複單元之四羧酸成分列舉者為同樣者，可單獨使用也可將多種組合使用。
又，組合之二胺成分為脂肪族二胺類時，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，亦可使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐。
提供其他重複單元之二胺成分，也可為就提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分例示之二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯。
作為提供其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如和就提供本發明之第1態樣之聚醯亞胺之其他重複單元之二胺成分列舉者為同樣者，可單獨使用也可將多種組合使用。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1A)之R1 、R2 、前述化學式(2A)之R3 、R4 、前述化學式(3A)之R5 、R6 、前述化學式(4A)之R7 、R8 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中之任一者。R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 可依後述製造方法，改變其官能基種類、及官能基之導入率。
R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為氫時，聚醯亞胺之製造有容易之傾向。
又，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異之傾向。於此情形， R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為甲基或乙基更佳。
又，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為碳數3~9之烷矽基時，聚醯亞胺前驅體之溶解性有優良的傾向。此時，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷矽基時，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 可各有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷矽基。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體可依R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 採取之化學結構，分類為1)聚醯胺酸(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽基酯(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 之至少一部分為烷矽基)。並且，本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體可就其分類依以下之製造方法輕易地製造。惟本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸 本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐、與二胺成分，以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之較低溫於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
並不限定，更具體而言，可藉由於有機溶劑溶解二胺，並於此溶液中於攪拌狀態緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動、且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，從析出物減少之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量時，視需要，可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數之量的羧酸衍生物，並使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致的當量。在此作為羧酸衍生物，宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等較理想。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動、且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二亞胺縮合劑等進行脱水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽基酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。並於已脱水之溶劑中使已矽基化之二胺先溶解，並邊攪拌邊添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑則不須將已矽基化之二胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，例如N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接使用於作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4)聚醯胺酸矽基酯(直接法) 將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上使其反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑，則無須將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，較理想。作為不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可於有機溶劑中理想地進行，其結果可輕易獲得含有聚醯亞胺前驅體之溶液或溶液組成物。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體能溶解即可，何種種類之溶劑都能無問題地使用，其結構不特別限定。作為溶劑，採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤其為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯亞胺前驅體、與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物，可在依前述製造方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液或溶液組成物中加入咪唑系化合物及/或三烷胺化合物而製備。又，視需要可去除或加入溶劑，也可添加咪唑系化合物及三烷胺化合物以外之所望成分。又，於溶劑加入四羧酸成分(四羧酸二酐等)與二胺成分與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物，並於咪唑系化合物及/或三烷胺化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，也可獲得本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物(含有聚醯亞胺前驅體、與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之溶液組成物)。
本發明使用之咪唑系化合物只要是有咪唑骨架之化合物即可，無特別限定。
於某實施態樣，咪唑系化合物宜使用在1大氣壓之沸點未達340℃，較佳為330℃以下，更佳為300℃以下，尤佳為270℃以下之化合物。
本發明使用之咪唑系化合物不特別限定，可列舉1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等。1,2-二甲基咪唑(1大氣壓之沸點：205℃)、1-甲基咪唑(1大氣壓之沸點：198℃)、2-甲基咪唑(1大氣壓之沸點：268℃)、咪唑(1大氣壓之沸點：256℃)等較理想，1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑尤佳。咪唑系化合物可單獨使用1種也可組合使用多種。
本發明使用之三烷胺化合物不特別限定，宜有碳數為1~5，更佳為碳數為1~4之烷基之化合物較理想，例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等。三烷胺化合物可單獨使用1種也可組合使用多種。又，也可併用咪唑系化合物1種以上與三烷胺化合物1種以上。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物之咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量，宜相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳未達4莫耳較佳。咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳若為4莫耳以上，聚醯亞胺前驅體組成物之保存安定性變差。咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳宜為0.05莫耳以上較佳，又，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳為2莫耳以下更佳，1莫耳以下尤佳。又，在此，聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳對應於四羧酸成分1莫耳。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物通常含有溶劑。本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物使用之溶劑只要是聚醯亞胺前驅體能溶解即無問題，結構無特殊限定。溶劑可採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。又，聚醯亞胺前驅體組成物之溶劑可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物中，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量宜為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例。又，通常，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量宜為60質量%以下，較佳為50質量%以下。此濃度大致接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度，若此濃度太低，當例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜的膜厚有時會變得難控制。
聚醯亞胺前驅體組成物之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想，0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物，視需要，可含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之第2態樣之聚醯亞胺可藉由將如前述本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體進行脱水閉環反應)而得。醯亞胺化的方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體等較理想。 本發明之第2態樣之聚醯亞胺之製造方法之一具體例，將於＜聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法、及基板＞後述。
又，本發明之第2態樣之聚醯亞胺，係使用為了獲得本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體所使用之前述四羧酸成分與二胺成分而得者，理想的四羧酸成分與二胺成分亦和前述本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體相同。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)構成之膜之厚度，雖因用途而異，通常較佳為5~200μm，更佳為10~150μm。顯示器用途等的聚醯亞胺膜用在透光用途時，聚醯亞胺膜若過厚，透光率有降低之虞，若過薄，斷裂點負荷等降低，有不適合作為膜之虞。
尤其聚醯亞胺膜用在顯示器用途等透光用途時，聚醯亞胺膜的透明性宜高較理想。由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之YI(黃色度)較佳為4以下，更佳為3.5以下，又更佳為3以下，更佳為2.8以下，尤佳為2.5以下。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜之霧度較佳為3%以下，更佳為2%以下，又更佳為1.5%以下，尤佳為未達1%。例如在顯示器用途使用時，霧度若為超過3%之高，有時光散射，圖像會模糊。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時於波長400nm之透光率較佳為75%以上，更佳為78%以上，又更佳為80%以上，尤佳為超過80%。在顯示器用途等使用時，透光率若低須增強光源，會有耗能的問題等發生。
聚醯亞胺膜通常要求機械特性，但由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之拉伸彈性係數較佳為4GPa以上，更佳為4.5GPa以上，又更佳為5GPa以上，更佳為5.3GPa以上，又更佳為5.5GPa以上，尤佳為5.8GPa以上。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之斷裂點負荷較佳為10N以上，更佳為15N以上。
由第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之斷裂點伸長度較佳為2.5%以上，更佳為3%以上。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時100℃至250℃之線熱膨脹係數較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，又更佳為35ppm/K以下，尤佳為30ppm/K以下。線熱膨脹係數若為大，和金屬等導體間之線熱膨脹係數之差距大，有時例如形成電路基板時會有翹曲增大等不良現象。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)不特別限定，係聚醯亞胺膜之耐熱性之指標的5%重量減少溫度較佳為375℃以上，更佳為380℃以上，又更佳為400℃以上，尤佳為420℃以上。當於聚醯亞胺上形成電晶體等，於聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等的情形，若耐熱性低，有時在聚醯亞胺與阻隔膜之間會因伴隨聚醯亞胺分解之散逸氣體出現隆起。
由本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第2態樣之聚醯亞胺)，透明性高且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良，且為低線熱膨脹係數，耐熱性也優良，故適合在例如：顯示器顯示面之表覆片(保護膜)之用途，及顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途使用。
＜本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺＞ 本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上。惟本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體，只要是就全體而言，前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上即可，可包括只含有前述化學式(1A)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，及只含有前述化學式(2A)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺中，前述化學式(1)表示之重複單元與前述化學式(2)表示之重複單元之含量，相對於全部重複單元為50莫耳%以上。換言之，本發明之第3態樣之聚醯亞胺係由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體獲得，更具體而言，係將含有本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺前驅體組成物加熱等而得。
又，本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體、及本發明之第3態樣之聚醯亞胺不限於可獲得本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜者。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%，且前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%較佳，前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為30~90莫耳%且前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~70莫耳%更佳，前述化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50~90莫耳%且前述化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~50莫耳%尤佳。
前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為50莫耳%以上，70~100莫耳%較佳，80~100莫耳%更佳，90~100莫耳%尤佳。
又，本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體中，包括前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]及前述化學式(2A)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4A)表示之重複單元]之前述化學式(3A)表示之重複單元及前述化學式(4A)表示之重複單元，相對於全部重複單元較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。於某實施態樣，本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體宜由前述化學式(3A)表示之重複單元及前述化學式(4A)表示之重複單元(包括前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元)構成尤佳。
又，聚醯亞胺前驅體可含有1種前述化學式(3A)表示之重複單元，也可含有A1 不同之至少2種前述化學式(3A)表示之重複單元，又，可含有1種前述化學式(4A)表示之重複單元，也可含有A2 不同之至少2種前述化學式(4A)表示之重複單元。
作為前述化學式(D-1)表示之基以外之前述化學式(3A)中之A1 及前述化學式(4A)中之A2 ，宜為碳數為6~40之有芳香族環之2價基較理想，下列化學式(A-1)表示之基尤佳。
【化17】(式中，m、n各自獨立，m代表0~3，n代表0~3。Y1 、Y2 、Y3 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Q、R各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
提供前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(3A)表示之重複單元之四羧酸成分係1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等(四羧酸類等，代表四羧酸，及四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)，提供前述化學式(2A)表示之重複單元及前述化學式(4A)表示之重複單元之四羧酸成分，係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等。提供前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]及前述化學式(2A)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4A)表示之重複單元]之二胺成分係2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體，換言之，係由包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等與降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等之四羧酸成分，和包括2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(間聯甲苯胺)之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。惟四羧酸成分中之1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等、及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的含量、二胺成分中之2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯之含量，係決定成使得獲得之聚醯亞胺前驅體之前述化學式(1A)表示之重複單元與前述化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元成為50莫耳%以上。
作為提供前述化學式(1A)表示之重複單元[A1 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(3A)表示之重複單元]及前述化學式(3A)表示之重複單元之四羧酸成分，可將1,2,3,4-環丁烷四羧酸類等1種單獨使用也可將多種組合使用。作為提供前述化學式(2A)表示之重複單元[A2 係前述化學式(D-1)表示之基的化學式(4A)表示之重複單元]及前述化學式(4A)表示之重複單元之四羧酸成分，可將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等1種單獨使用，也可將多種組合使用。作為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等，宜為trans-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等及/或cis-endo-endo-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等更理想。
提供前述化學式(1A)表示之重複單元及前述化學式(2A)表示之重複單元以外之，亦即，A1 或A2 係前述化學式(D-1)表示之基以外之前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分，為有芳香環之二胺(芳香族二胺)，宜包括A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺較佳。
提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分，係有芳香環，且於有多個芳香環時，芳香環彼此獨立以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此之連結位置不特別限定，由於胺基或芳香環彼此相對於連結基在4位鍵結的話，會成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會變成低線熱膨脹。又，芳香環也可以有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特別限定。
作為提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分不特別限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基 雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可將多種組合使用。該等之中，對苯二胺、鄰聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想、對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。該等二胺可單獨使用也可將多種組合使用。
作為提供前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元之二胺成分，可使用提供A1 或A2 係前述化學式(D-1)或前述化學式(A-1)之結構者二胺成分以外之的其他芳香族二胺類。其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等、該等之衍生物，可單獨使用也可將多種組合使用。該等之中，4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯較理想，尤其4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯為較佳。
於某實施態樣，考量獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，在提供前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(A-1)之結構之二胺成分之比例，有時合計例如65莫耳%以下，較佳為75莫耳%以下，進而為80莫耳%以下，尤佳為90莫耳%以下較佳。例如：4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等有醚鍵(-O-)之二胺等其他二胺類之含量，在提供前述化學式(3A)或前述化學式(4A)的重複單元之二胺成分100莫耳%中，有時例如35莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下，進而20莫耳%以下，尤其10莫耳%以下的使用量較佳。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體可含有前述化學式(1A)、前述化學式(2A)、前述化學式(3A)、或前述化學式(4A)表示之重複單元以外之其他重複單元1種以上。
作為提供其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如和就提供本發明之第1態樣之聚醯亞胺之其他重複單元之四羧酸成分所列舉者為同樣者，可單獨使用也可將多種組合使用。
又，組合之二胺成分為脂肪族二胺類時，作為提供其他重複單元之四羧酸成分，也可使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐。
提供其他重複單元之二胺成分，也可為就提供A1 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(3A)的重複單元、及A2 係前述化學式(A-1)表示之基的前述化學式(4A)的重複單元的二胺成分例示之二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯。
作為提供其他重複單元之二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如和就提供本發明之第1態樣之聚醯亞胺之其他重複單元之二胺成分列舉者為同樣者，可單獨使用也可將多種組合使用。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1A)之R1 、R2 、前述化學式(2A)之R3 、R4 、前述化學式(3A)之R5 、R6 、前述化學式(4A)之R7 、R8 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基(更佳為甲基或乙基)、或碳數3~9之烷矽基(更佳為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基)中之任一者。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷矽基時，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 可各有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷矽基。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體也可依R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 採取之化學結構，分類為1)聚醯胺酸(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽基酯(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 、R7 及R8 之至少一部分為烷矽基)。且本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體也可按其分類利用和在＜本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物、及聚醯亞胺＞之項目説明的本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體之製造方法為同樣方法輕易地製造。惟本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於此製造方法。
又，製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑也可使用和在本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體之製造方法使用之溶劑為相同者。
聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤其為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物通常含有聚醯亞胺前驅體與溶劑。本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物使用之溶劑只要是聚醯亞胺前驅體能溶解即無問題，結構無特殊限定。溶劑可採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。又，聚醯亞胺前驅體組成物之溶劑可直接使用製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物中，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量宜為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例。又，通常，四羧酸成分與二胺成分之合計量，宜相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為60質量%以下，較佳為50質量%以下。此濃度大致接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度，若此濃度太低，當例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜的膜厚有時會變得難控制。
聚醯亞胺前驅體組成物之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想，0.1~100Pa・sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物中，視需要也可以含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之第3態樣之聚醯亞胺可藉由將如前述本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體進行脱水閉環反應)而得。醯亞胺化的方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體等較理想。 針對本發明之第3態樣之聚醯亞胺之製造方法之一具體例，將於後述＜聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法、及基板＞記載。
又，本發明之第3態樣之聚醯亞胺，係使用為了獲得本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體所使用之前述四羧酸成分與二胺成分而得者，理想的四羧酸成分與二胺成分亦和前述本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體相同。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)構成之膜之厚度，雖因用途而異，通常較佳為5~200μm，更佳為10~150μm。顯示器用途等的聚醯亞胺膜用在透光用途時，聚醯亞胺膜若過厚，透光率有降低之虞，若過薄，斷裂點負荷等降低，有不適合作為膜之虞。
尤其聚醯亞胺膜用在顯示器用途等透光用途時，聚醯亞胺膜的透明性宜高較理想。由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之YI(黃色度)較佳為4以下，更佳為3.5以下，又更佳為3以下，更佳為2.8以下，尤佳為2.5以下。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜之霧度較佳為3%以下，更佳為2%以下，又更佳為1.5%以下，尤佳為未達1%。例如在顯示器用途使用時，霧度若為超過3%之高，有時光散射，圖像會模糊。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時於波長400nm之透光率較佳為75%以上，更佳為78%以上，又更佳為80%以上，尤佳為超過80%。在顯示器用途等使用時，透光率若低須增強光源，會有耗能的問題等發生。
聚醯亞胺膜通常要求機械特性，但由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之拉伸彈性係數較佳為4GPa以上，更佳為4.5GPa以上，又更佳為5GPa以上，更佳為5.3GPa以上，又更佳為5.5GPa以上，尤佳為5.8GPa以上。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之斷裂點負荷較佳為10N以上，更佳為15N以上。
由第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時之斷裂點伸長度較佳為2.5%以上，更佳為3%以上。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時100℃至250℃之線熱膨脹係數較佳為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，又更佳為35ppm/K以下，尤佳為30ppm/K以下。線熱膨脹係數若為大，和金屬等導體間之線熱膨脹係數之差距大，有時例如形成電路基板時會有翹曲增大等不良現象。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)不特別限定，係聚醯亞胺膜之耐熱性之指標的5%重量減少溫度較佳為375℃以上，更佳為380℃以上，又更佳為400℃以上，尤佳為420℃以上。當於聚醯亞胺上形成電晶體等，於聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等的情形，若耐熱性低，有時在聚醯亞胺與阻隔膜之間會因伴隨聚醯亞胺分解之散逸氣體出現隆起。
由本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之第3態樣之聚醯亞胺)，透明性高且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良，且為低線熱膨脹係數，耐熱性也優良，故適合在例如：顯示器顯示面之表覆片(保護膜)之用途，及顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途使用。
＜聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法、及基板＞ 以下針對使用本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物、或本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例敘述。惟不限於以下的方法。
將含本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物(清漆)、或本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體之組成物(清漆)流延於例如於陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材，並於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。在此，本發明之第2態樣之聚醯亞胺前驅體組成物含有咪唑系化合物及/或三烷胺化合物，但含有上述本發明之第3態樣之聚醯亞胺前驅體之組成物也可不含咪唑系化合物及三烷胺化合物。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，於固定此膜之端部的狀態，於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於約200~500℃，更佳為約250~450℃之溫度進行加熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中，或鈍性氣體中進行較理想。加熱醯亞胺化之溫度若不是太高，在空氣中進行亦無妨。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脱水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，也可將該等脱水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體組成物(清漆)中並攪拌，並將其在基材上流延・乾燥，以製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，將獲得之部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅體膜於基材上，或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，並於固定此膜之端部之狀態，進一步進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
以如此的方式獲得之聚醯亞胺膜、或聚醯亞胺膜/基材疊層體，如前述，可理想地用在顯示器之表覆片(表覆膜)，又，也適合用於顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等基板。舉一例，針對使用本發明之聚醯亞胺膜之基板敘述。
依此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，藉由於其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性導電性基板例如可依以下方法獲得。亦即，作為第一之方法，不從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺膜，而於其聚醯亞胺膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要從基材剝離導電性層/聚醯亞胺膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
作為第二之方法，可從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，並於此聚醯亞胺膜表面以和第一方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺膜疊層體/導電性層構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二之方法中，視需要在聚醯亞胺膜表面形成導電層之前，也可利用濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體的阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法適當地形成電路。
依此方式獲得之本發明之基板，係於由本發明之第2態樣之聚醯亞胺、或本發明之第3態樣之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層而具有導電層之電路者。此基板為可撓性，且透明性高、機械特性、彎折性、耐熱性優良，有低線熱膨脹係數，兼具優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，可理想地於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且作為顯示裝置用液晶元件、EL元件、光電元件。 【實施例】
以下依實施例及比較例對於本發明更進一步説明。又本發明不限於以下實施例。
以下各例之評價依以下方法進行。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400nm透光率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定聚醯亞胺膜於波長400nm之透光率。
[YI] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，依據ASTEME313之規格，測定聚醯亞胺膜之YI。光源設為D65、視野角設為2°。
[霧度] 使用濁度計/NDH2000(日本電色工業製)，依據JISK7136之規格，測定聚醯亞胺膜之霧度。
[拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點負荷] 將聚醯亞胺膜衝壓為IEC-540(S)規格之啞鈴形狀，作成試驗片(寬：4mm)，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分測定初始拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點負荷。
[線熱膨脹係數(CTE)] 將聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用TMA/SS6100(SII TECHNOLOGY(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至500℃。從獲得之TMA曲線，求取100℃至250℃之線膨脹係數。
[5%重量減少溫度] 將聚醯亞胺膜作為試驗片，使用TA Instrument公司製熱重量測定裝置(Q5000IR)，於氮氣流中以升溫速度10℃/分從25℃升溫到600℃。從獲得之重量曲線求出5%重量減少溫度。
[耐溶劑性試驗] 將聚醯亞胺膜作為試驗片，浸於N-甲基-2-吡咯烷酮中1小時，無聚醯亞胺膜之溶解、白濁等變化者評為○，有變化者評為╳。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分] m-TD：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯[純度：99.85%(GC分析)] TFMB：2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)] PPD：對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)] 4,4’-ODA：4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)] BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯[純度：99.93%(HPLC分析)] TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 [四羧酸成分] CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐[純度：99.9%(GC分析)] CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 PMDA：苯均四酸二酐 ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐
[咪唑化合物] 1,2-二甲基咪唑 1-甲基咪唑 咪唑
[三烷胺化合物] 三乙胺
[咪唑・三烷胺以外之化合物] 吡啶 異喹啉
[溶劑] DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
表1-1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分，表1-2記載實施例、比較例使用之二胺成分，表1-3記載實施例、比較例使用之咪唑化合物之結構式，表1-4記載實施例、比較例使用之三烷胺化合物，表1-5記載實施例、比較例使用之咪唑・三烷胺以外之化合物之結構式。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表1-5】
[實施例A1] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆A)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。將此溶液全量加到清漆A(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘、獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到260℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為61μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[參考例A1] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例A2] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.01g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆B)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆B中加入此溶液全量(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為62μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[參考例A2] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.01g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚70μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[實施例A3] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD1.49g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.14g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆C)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。對於清漆C將此溶液全量(相對於清漆C中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為79μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[參考例A3] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.14g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為83μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-1。
[比較例A1] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.06g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.27g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到260℃而進行熱醯亞胺化，但是聚醯亞胺層出現裂痕，未能獲得聚醯亞胺膜。
[比較例A2] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 247.11g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到260℃而進行熱醯亞胺化，但是聚醯亞胺層出現裂痕，未能獲得聚醯亞胺膜。
[比較例A3] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 247.11g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆D)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆D將此溶液全量(相對於清漆D中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚70μm之聚醯亞胺膜。
[實施例A4] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與PPD 0.11g(1毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 20.89g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆E)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆E將此溶液全量(相對於清漆E中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為63μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[參考例A4] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與PPD 0.11g(1毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 20.89g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為64μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例A5] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 19.80g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆F)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆F將此溶液全量(相對於清漆F中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為66μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[參考例A5] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 19.80g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為67μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例A6] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 21.38g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆G)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆G添加此溶液全量(相對於清漆G中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例A7] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 21.38g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為53μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例A8] 於經氮氣取代之反應容器中加入 m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆H)。
將1-甲基咪唑 0.16g與DMAc 0.16g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆H將此溶液全量(相對於清漆H中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為53μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例A9] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆I)。
將咪唑 0.14g與DMAc 0.14g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆I將此溶液全量(相對於清漆I中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為51μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-2。
[實施例A10] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆J)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆J將此溶液全量(相對於清漆J中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量，為1毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為60μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例A11] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆K)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆K將此溶液全量(相對於清漆K中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量，為4毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為62μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例A12] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆L)。
將1,2-二甲基咪唑 0.96g與DMAc 0.96g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆L將此溶液全量(相對於清漆L中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為10毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為1.0莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為62μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例A13] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆M)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆M將此溶液全量(相對於清漆M中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量，為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為14μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例A14] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆N)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆N將此溶液全量(相對於清漆N中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為37μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例A15] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆O)。
將三乙胺 0.20g與DMAc 0.20g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆O將此溶液全量(相對於清漆O中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，三乙胺為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為65μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[比較例A4] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆P)。
將吡啶 0.16g與DMAc 0.16g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆P將此溶液全量(相對於清漆P中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，吡啶為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為64μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[比較例A5] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆Q)。
將異喹啉 0.26g與DMAc 0.26g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆Q將此溶液全量(相對於清漆Q中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，異喹啉為0.2莫耳。
和實施例A1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為65μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-3。
[實施例B1] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)、直接在玻璃基板上從室溫加熱到300℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B2] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.41g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.37g(7毫莫耳)與CpODA 1.15g(3毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B3] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 26.38g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.98g(5毫莫耳)與CpODA 1.92g(5毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為54μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B4] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 28.36g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.59g(3毫莫耳)與CpODA 2.69g(7毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[比較例B1] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B5] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆R)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆R將此溶液全量(相對於清漆R中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B6] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc24.41g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.37g(7毫莫耳)與CpODA 1.15g(3毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆S)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆S將此溶液全量(相對於清漆S中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為60μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B7] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 26.38g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.98g(5毫莫耳)與CpODA 1.92g(5毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆T)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆T將此溶液全量(相對於清漆T中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為61μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B8] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 28.36g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA 0.59g(3毫莫耳)與CpODA 2.69g(7毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆U)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆U將此溶液全量(相對於清漆U中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為55μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B9] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc30.34g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將CBDA 0.20g(1毫莫耳)與CpODA3.46g(9毫莫耳)緩慢添加。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆V)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆V將此溶液全量(相對於清漆V中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為61μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B10] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)並加入使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc 25.09g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢添加CBDA 1.96g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆W)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆W將此溶液全量(相對於清漆W中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-4。
[實施例B11] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.13g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B12] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，並將使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 20.79g加入，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為62μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B13] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)，並將使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc22.37g加入，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B14] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，並將使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.13g加入，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆X)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆X將此溶液全量(相對於清漆X中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為68μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B15] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.49g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，並將使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc20.79g加入，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆Y)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆Y將此溶液全量(相對於清漆Y中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為72μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B16] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.96g(9毫莫耳)與4,4’-ODA 0.20g(1毫莫耳)，並將使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.37g加入，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆Z)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆Z將此溶液全量(相對於清漆Z中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為66μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B17] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆a)。
將1-甲基咪唑 0.16g與DMAc 0.16g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆a將此溶液全量(相對於清漆a中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為56μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B18] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆b)。
咪唑 0.14g與DMAc 0.14g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆b將此溶液全量(相對於清漆b中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B19] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆c)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆c將此溶液全量(相對於清漆c中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為1毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為57μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[實施例B20] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆d)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆d將此溶液全量(相對於清漆d中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為4毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為54μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-5。
[參考例B1] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc31.33g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中CpODA3.84g(10毫莫耳)緩慢添加。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆e)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆e將此溶液全量(相對於清漆e中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為58μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[參考例B2] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc31.33g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中CpODA3.84g(10毫莫耳)緩慢添加。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，但聚醯亞胺層出現裂痕，未獲得能實施特性評價之程度的尺寸的聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺膜之厚度為50μm。
[參考例B3] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc31.33g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中CpODA3.84g(10毫莫耳)緩慢添加。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[實施例B21] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆f)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆f將此溶液全量(相對於清漆f中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為12μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[實施例B22] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.43g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆g)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆g將此溶液全量(相對於清漆g中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為38μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[比較例B2] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc28.57g，於室溫攪拌1小時。將CBDA 0.20g(1毫莫耳)與PMDA 1.09g(5毫莫耳)與ODPA 1.24g(4毫莫耳)緩慢添加於此溶液中。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為21μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[比較例B3] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為14質量%之量之DMAc26.89g，於室溫攪拌1小時。將CBDA 0.98g(5毫莫耳)與PMDA 0.65g(3毫莫耳)與ODPA 0.62g(2毫莫耳)緩慢添加於此溶液中。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為19μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[比較例B4] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB 3.14g(9.8毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc29.50g，於室溫攪拌1小時。將CBDA 0.20g(1毫莫耳)與PMDA 1.09g(5毫莫耳)與ODPA 1.24g(4毫莫耳)緩慢添加於此溶液中。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。
將經PTFE製濾膜過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到330℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。然後將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為20μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-6。
[實施例B23] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.45g(6.85毫莫耳)與4,4’-ODA 0.63g(3.15毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.23g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆h)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆h將此溶液全量(相對於清漆h中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為1毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B24] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.45g(6.85毫莫耳)與4,4’-ODA 0.63g(3.15毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 22.23g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆i)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆i將此溶液全量(相對於清漆i中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B25] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.45g(6.85毫莫耳)與4,4’-ODA 0.63g(3.15毫莫耳)，添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc22.23g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆j)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆j將此溶液全量(相對於清漆j中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為4毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為50μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B26] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.77g(8.00毫莫耳)與BAPB 0.74g(2.00毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.07g，於室溫攪拌1小時。將CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳) 緩慢加入於此溶液。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆k)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。將此溶液全量(相對於清漆k中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為1毫莫耳)加入於清漆k，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B27] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.77g(8.00毫莫耳)與BAPB 0.74g(2.00毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆l)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆l將此溶液全量(相對於清漆l中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B28] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.77g(8.00毫莫耳)與BAPB 0.74g(2.00毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 24.07g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆m)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆m將此溶液全量(相對於清漆m中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為4毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為52μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B29] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-Q0.70g(2.40毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆n)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆n將此溶液全量(相對於清漆n中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為1毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為44μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B30] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-Q0.70g(2.40毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆o)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆o將此溶液全量(相對於清漆o中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B31] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-Q0.70g(2.40毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆p)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆p將此溶液全量(相對於清漆p中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為4毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B32] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-R0.70g(2.40毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆n)。
將1,2-二甲基咪唑 0.10g與DMAc 0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆n將此溶液全量(相對於清漆n中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為1毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為44μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B33] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-R0.70g(2.40毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆o)。
將1,2-二甲基咪唑0.19g與DMAc 0.19g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於清漆o將此溶液全量(相對於清漆o中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為2毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為42μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
[實施例B34] 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD 1.61g(7.60毫莫耳)與TPE-R0.70g(2.40毫莫耳)，並添加使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量之DMAc 23.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液緩慢加入CBDA 1.76g(9毫莫耳)與CpODA 0.38g(1毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液(清漆p)。
將1,2-二甲基咪唑 0.38g與DMAc 0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於清漆p將此溶液全量(相對於清漆p中之聚醯亞胺前驅體的重複單元之分子量為4毫莫耳)加入，於室溫攪拌30分鐘，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.4莫耳。
和實施例B1同樣進行，將此聚醯亞胺前驅體溶液在玻璃基板上進行醯亞胺化，將獲得之聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離並乾燥，獲得膜厚為40μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性，結果示於表2-7。
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【表2-4】
【表2-5】
【表2-6】
【表2-7】 [產業利用性]
依本發明，可以提供透明性優異、機械特性，具體而言，拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優異的聚醯亞胺膜，及可獲得透明性優異、機械特性，具體而言，拉伸彈性係數及斷裂點負荷等也優異之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺前驅體組成物。本發明之聚醯亞胺膜、及由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺膜，透明性高，且拉伸彈性係數、斷裂點負荷等機械特性也優良，有低線熱膨脹係數，例如可適用於顯示器顯示面之表覆片(保護膜)，及顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等基板。
無。
無

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺膜，係由下列化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或下列化學式(1)表示之重複單元及下列化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺為主而成之膜， 其特徵為： YI(黃色度)為4以下，拉伸彈性係數為4GPa以上，斷裂點負荷為10N以上； 【化1】
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其中，厚度為5~200μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其中，下列化學式(3)表示之重複單元(包括該化學式(1)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上，或下列化學式(3)表示之重複單元及下列化學式(4)表示之重複單元(包括該化學式(1)表示之重複單元及該化學式(2)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上， 該化學式(1)表示之重複單元之含量、或該化學式(1)表示之重複單元與該化學式(2)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為50~100莫耳%； 【化2】式中，A1 為有芳香族環之2價基； 【化3】式中，A2 為有芳香族環2價基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其中霧度為3%以下。
  5. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，其特徵為含有： 下列化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體、或下列化學式(1A)表示之重複單元及下列化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體，與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物； 【化4】式中，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基； 【化5】式中，R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中， 該聚醯亞胺前驅體中，下列化學式(3A)表示之重複單元(包括該化學式(1A)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上，或下列化學式(3A)表示之重複單元及下列化學式(4A)表示之重複單元(包括該化學式(1A)表示之重複單元及該化學式(2A)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上， 該化學式(1A)表示之重複單元之含量、或該化學式(1A)表示之重複單元與該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為50~100莫耳%； 【化6】式中，A1 為有芳香族環之2價基，R5 、R6 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基； 【化7】式中，A2 為有芳香族環之2價基，R7 、R8 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該聚醯亞胺前驅體組成物中之咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體的重複單元1莫耳為未達4莫耳。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該聚醯亞胺前驅體組成物中，含有1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、或咪唑中之任一者1種以上作為咪唑系化合物，或含有三乙胺作為三烷胺化合物。
  9. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵為：下列化學式(1A)表示之重複單元以及下列化學式(2A)表示之重複單元之含量，相對於全部重複單元為50莫耳%以上； 【化8】式中，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基； 【化9】式中，R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%， 該化學式(2A)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為10~90莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之聚醯亞胺前驅體，其中， 下列化學式(3A)表示之重複單元及下列化學式(4A)表示之重複單元(包括該化學式(1A)表示之重複單元及該化學式(2A)表示之重複單元)之含量相對於全部重複單元為90莫耳%以上， 該化學式(1A)表示之重複單元與該化學式(2A)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為50~100莫耳%； 【化10】式中，A1 為有芳香族環之2價基，R5 、R6 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基； 【化11】式中，A2 為有芳香族環之2價基，R7 、R8 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  12. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有如申請專利範圍第9至11項中任一項之聚醯亞胺前驅體。
  13. 一種聚醯亞胺，係下列化學式(1)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺、或下列化學式(1)表示之重複單元及下列化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上之聚醯亞胺， 其特徵為：係將含有此聚醯亞胺之前驅體與咪唑系化合物及/或三烷胺化合物之聚醯亞胺前驅體組成物予以加熱而獲得； 【化12】
  14. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第5至8項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
  15. 一種聚醯亞胺，其特徵為：下列化學式(1)表示之重複單元以及下列化學式(2)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元為50莫耳%以上； 【化13】
  16. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第9至11項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
  17. 一種聚醯亞胺膜，係由如申請專利範圍第5至8項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物、或由含有如申請專利範圍第9至11項中任一項之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
  18. 一種膜，係由如申請專利範圍第13至16項中任一項之聚醯亞胺為主而成。
  19. 一種顯示器顯示面之表覆片，特徵為包括如申請專利範圍第1至4、17或18項中任一項之聚醯亞胺膜、或如申請專利範圍第13至16項中任一項之聚醯亞胺。
  20. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為包括如申請專利範圍第1至4、17或18項中任一項之聚醯亞胺膜、或如申請專利範圍第13至16項中任一項之聚醯亞胺。
TW104134856A 2014-10-23 2015-10-23 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺 TWI682969B (zh)

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