JP5668694B2 - ポリイミドフィルムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム物性に優れたポリイミドフィルムの製造方法及び製造装置に関する。

ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム等、産業分野において幅広く使用される。

ポリイミドは、一般的に非溶融性であり、更には溶媒などに不溶である。このため、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出して金属支持体面上にフィルム状に流延し、これを加熱処理し、部分的に乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成した後、金属支持体から自己支持性フィルムを剥離するか、あるいは、金属支持体上に自己支持性フィルムを積層した状態で自己支持性フィルムを更に後加熱することで、溶媒を除去し、イミド化を完結してポリイミドフィルムが製造される。自己支持性フィルムは後加熱時に収縮することから、その両端を保持具などで保持しつつ加熱処理を行っている。

自己支持性フィルムの溶媒含有量によって、後加熱時における収縮度は異なる。このため、自己支持性フィルムの溶媒含有量が多い部分は収縮が大きく、フィルムに加わる応力が強くなって、ポリイミドフィルム物性にバラつきが生じたり、寸法誤差の原因となる。

このように、自己支持性フィルムの溶媒含有量を把握することが、面内で均一な物性を備えたポリイミドフィルムを製造する上で重要とされている。

自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定方法として、従来より、加熱減量法に基づき、例えば、下式（Ａ）等から算出して求めている（特許文献１参照）。
溶媒含有量＝｛(自己支持性フィルムの重量−自己支持性フィルムを完全に乾燥させた時の重量（乾燥固形分重量）)／自己支持性フィルムの重量｝×１００ ・・・（Ａ）

また、ポリイミドは弾力性が小さいため、フィルムの厚みにムラがあると、ポリイミドフィルムを巻き取ってロール状にした際、フィルム膜厚の厚い部分が局部的に加圧され易く、物性にバラつきが生じ易かった。また、金属配線等を形成する際においては、厚みムラの部分で、部分的に接着不良が発生する問題があった。

ポリイミドフィルムの厚みムラを低減する方法として、例えば特許文献２に記載しているように、出来上がったポリイミドフィルムの厚みを測定し、その測定結果をフィードバックして、ダイスの先端の間隙を調整することが従来より行われている。

また、下記特許文献３には、自己支持性フィルムの表層の厚みムラを測定し、測定結果に基づき、ポリイミド前駆体溶液の押出量が均一になるように制御することが記載されている。

特開２００５−３０７０９１号公報（段落番号００７９参照） 特開２００１−８１２１１号公報（段落番号０００２、００１３参照） 特開２００９−２４１３２９号公報（請求項２参照）

しかしながら、特許文献１のように自己支持性フィルムの溶媒含有量を加熱減量法にて測定した場合、測定に時間を要するので、測定結果をリアルタイムでフィードバックすることが困難であった。また、自己支持性フィルムの測定部位を幅方向にわたって複数サンプリングして測定する必要があるので、インラインでの測定が困難であった。さらに、サンプリング中あるいは、サンプリングした試料片を測定機器等に移送する際に、試料片が大気中の水分を吸水したり、試料片から大気中に溶媒が揮発するなどして、測定精度の誤差が生じ易い問題があった。

また、特許文献２のように出来上がったポリイミドフィルムの厚みをフィードバックしてダイスの先端の間隙を調整する方法では、ポリイミドフィルムの厚みムラを検出してから、フィードバック結果が反映されるまでには多大な時間を要する。このため製品廃棄量が増大する問題があった。

さらに、自己支持性フィルムは、イミド化率や溶媒含有量等が均一であるとは限らないので、上記特許文献３に開示されるように、自己支持性フィルムの厚みの測定結果をフィードバックしてポリイミド前駆体溶液の押出量を調整しても、ポリイミドフィルムの厚みムラを抑制できるとは限らなかった。

したがって、本発明の目的は、面内で均一な物性を備えたポリイミドフィルムを、生産性良く製造可能なポリイミドフィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の１つは、ポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出し、金属支持体面上に流延してポリイミド前駆体溶液の流延物を形成し、該ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成した後、該自己支持性フィルムを後加熱するポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記自己支持性フィルムであって後加熱する前の該自己支持性フィルムの溶媒含有量を赤外分光法により測定し、該測定結果に基づいて、ポリイミド前駆体溶液の流延物の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量から選ばれる１種以上を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を提供するものである。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記測定結果に基づいて、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥する工程における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を高め、
前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥する工程における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を下げることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記測定結果に基づいて、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記後加熱工程における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を高め、
前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記後加熱工程における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を下げることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ダイスの先端は幅方向に複数の押出し量調整機構を有し、
前記測定結果に基づいて、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出す工程における当該部分に対応するダイス部分からの押出量を低減し、
前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出す工程における当該部分に対応するダイス部分からの押出量を増加さることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記自己支持性フィルムの溶媒含有量を、赤外分光法による測定機構を走査することにより該自己支持性フィルムの幅方向にわたって複数点で測定することができる測定手段で測定することが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記自己支持性フィルムの溶媒含有量を、溶媒に吸収ピークを持ち、ポリイミドフィルムでピークの無い波長（λ２）と、溶媒に吸収ピークが無く、ポリイミドフィルムにピークを持つ波長（λ５）と、溶媒、ポリイミドフィルムのいずれも吸収ピークが無い波長（λ１）とを選択し、これらの波長の赤外線を被測定物である自己支持性フィルムに照射したときの吸光度の比から下記式（１）〜（３）により求めることが好ましい。
ポリマー量＝λ５の吸光度／λ１の吸光度 ・・・（１）
溶媒量＝λ２の吸光度／λ1の吸光度 ・・・（２）
溶媒含有量＝溶媒量／（溶媒量＋ポリマー量）・・・（３）

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、更に、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物であって乾燥する前の該流延物の厚みを測定し、該測定結果に基づいて、該流延物の幅方向にわたる厚みがほぼ均一になるように前記ダイスからのポリイミド前駆体溶液の押出量を制御することが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物の厚みを、レーザ光を用いた共焦点法またはスーパールミネッセントダイオードを用いた分光干渉法により測定することが好ましい。

また、本発明のもう１つは、ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出し、金属支持体面上に流延してポリイミド前駆体溶液の流延物を形成する押出装置と、該ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成する乾燥装置と、該自己支持性フィルムを後加熱する加熱装置とを備えたポリイミドフィルムの製造装置であって、
前記自己支持性フィルムの溶媒含有量を赤外分光法により測定する溶媒含有量測定手段と、該測定結果に基づいて、前記乾燥装置の乾燥条件、前記加熱装置の加熱条件及び前記押出装置の押出条件から選ばれる１種以上を制御する制御装置とを備えていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置を提供するものである。

本発明のポリイミドフィルムの製造装置においては、前記制御装置は、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記乾燥装置における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を高め、
前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記乾燥装置における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を下げるように制御することが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造装置においては、前記制御装置は、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記加熱装置における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を高め、
前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記加熱装置における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を下げるように制御することが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造装置においては、前記制御装置は、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記押出装置における当該部分に対応するダイス部分からのポリイミド前駆体溶液の押出量を低減し、
前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記押出装置における当該部分に対応するダイス部分からのポリイミド前駆体溶液の押出量を増加させるように制御することが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造装置においては、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物の厚みを測定する厚み測定手段を更に有し、該厚み測定手段の測定結果に基づいて、前記押出装置の押出条件をも制御することが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法又はその製造装置によれば、自己支持性フィルムの溶媒含有量を赤外分光法により測定するので、設備のインライン化が可能であり、溶媒含有量を精度良く測定することができる。また、短時間での測定が可能であるので、測定結果をほぼリアルタイムでフィードバックすることができる。そして、自己支持性フィルムの溶媒含有量に基づいて、ポリイミド前駆体溶液の流延物の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量から選ばれる１種以上をほぼリアルタイムで制御できるので、不良品の発生を抑制しつつ、面内で均一な物性を備えたポリイミドフィルムを生産性良く製造できる。

また、本発明において、ポリイミド前駆体溶液の流延物であって乾燥する前の該流延物の厚みを測定し、その測定結果に基づいて、該流延物の幅方向にわたる厚みが均一になるように前記ダイスからのポリイミド前駆体溶液の押出量を制御する態様によれば、ポリイミドフィルムの厚みムラの原因を早期に発見でき、フィードバック結果を早期に反映できる。このため、製品の廃棄量を低減して、厚みムラの少ないポリイミドフィルムを生産性良く製造できる。

本発明のポリイミドフィルムの製造装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態において溶媒として用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、ポリイミドフィルムのそれぞれに、赤外線を照射したときの分光特性を示す図表である。 本発明のポリイミドフィルムの製造装置における制御装置の第１の態様を説明するフローチャートである。 本発明のポリイミドフィルムの製造装置における制御装置の第２の態様を説明するフローチャートである。 本発明のポリイミドフィルムの製造装置における制御装置の第３の態様を説明するフローチャートである。 本発明の一実施形態において用いられる共焦点法の測定原理を示す説明図である。 本発明の一実施形態において用いられる分光干渉法の測定原理を示す説明図である。 本発明のポリイミドフィルムの製造装置における制御装置の第４の態様を説明するフローチャートである。 本発明の溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点とこれに対応する各工程における領域との関係を説明する図である。 本発明の赤外分光法（ＩＲ）による溶媒含有量の測定と加熱減量法による溶媒含有量の測定とを比較した結果を示す図表である。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出し、金属支持体面上に流延してポリイミド前駆体溶液の流延物（以下、ポリイミド前駆体流延物という）を形成するポリイミド前駆体流延物形成工程と、ポリイミド前駆体流延物を乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成する自己支持性フィルム形成工程と、自己支持性フィルムを後加熱する後加熱工程とで主に構成されている。

以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一実施形態について、図１を参照して説明する。

図１には、本発明のポリイミドフィルムの製造装置の概略構成図を示す。このポリイミドフィルムの製造装置は、ポリイミド前駆体溶液１をダイス２の先端から押出し、金属ベルト３上に流延してポリイミド前駆体流延物１ａを形成する押出装置を備えている。すなわち、この実施形態では、上記ダイス２が、本発明における押出装置を構成している。

金属ベルト３の搬送経路上には、乾燥炉５が設けられており、この乾燥炉５内で、ポリイミド前駆体流延物を乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルム１ｂを形成するようになっている。この実施形態では、上記乾燥炉５が、本発明における乾燥装置を構成している。

また、自己支持性フィルム１ｂは、金属ベルト３から剥離されて、加熱炉６に送られるようになっている。そして、加熱炉６において、自己支持性フィルムを加熱して溶媒除去とイミド化を完結させる後加熱工程が行われるようになっている。この実施形態では、上記加熱炉６が、本発明における加熱装置を構成している。

更に、後加熱工程を終えた後のポリイミドフィルム１ｃを巻き取る巻き取り装置７が設けられている。

そして、本発明のポリイミドフィルムの製造装置は、自己支持性フィルム１ｂの溶媒含有量を赤外分光法により測定する溶媒含有量測定手段４と、該測定結果に基づいて、乾燥装置５の乾燥条件、加熱装置６の加熱条件及び押出装置の押出条件から選ばれる１種以上を制御する制御装置８とを備えている。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、例えば上記のような製造装置を用いて、押出装置によりポリイミド前駆体溶液１を金属ベルト３上に流延してポリイミド前駆体流延物１ａを形成するポリイミド前駆体流延物形成工程と、乾燥炉５によりポリイミド前駆体流延物１ａを乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルム１ｂを形成する自己支持性フィルム形成工程と、自己支持性フィルム１ｂを加熱炉６にて後加熱して、溶媒除去とイミド化を完結させる後加熱工程とで主に構成されている。以下、各工程について詳細に説明する。

［ポリイミド前駆体流延物形成工程］
ポリイミド前駆体流延物形成工程では、ポリイミド前駆体溶液１をダイス２の先端から押出し、金属ベルト３上に流延してポリイミド前駆体流延物１ａを形成する。この実施形態では、金属ベルト３が、本発明における金属支持体に相当する。より具体的には、単層又は複層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、１種又は複数の種類のポリイミド前駆体溶液１をダイス２の吐出口（リップ部）から単層又は複層の薄膜状体として金属ベルト３上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の薄膜としてポリイミド前駆体流延物１ａを形成する。

ポリイミド前駆体溶液としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸塩、ポリアミック酸アルキルエステル、ポリアミック酸トリメチルシリルエステル、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンの混合溶液などを挙げることができ、さらにこれらを２種以上含むものなどを挙げることが出来る。

ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができる。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。

上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ−ＢＰＤＡ」ということがある。）、ピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ということがある。）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」ということがある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＥ」ということがある。）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）〜３）が、機械的特性、耐熱性の観点より挙げられる。

１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、又は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。

２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は０／１００〜９０／１０であることが好ましい）と、ｐ−フェニレンジアミン、又は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。

３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。

上記有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。

本発明は、熱的に行われる熱イミド化と、化学的に行われる化学イミド化のいずれの形態でポリイミドフィルムを形成する場合にも適用することができる。この中で、本発明は、イミド化速度が化学イミド化に比べて遅い熱イミド化に好ましく適用することができる。

ポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを必要に応じて加えてもよい。

ポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリアミック酸溶液には、環化触媒、脱水剤、無機微粒子などを必要に応じて加えてもよい。

上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。

上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミンなどが挙げられる。

上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。

上記無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。

ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１６質量％〜２４質量％がさらに好ましい。

［自己支持性フィルム形成工程］
自己支持性フィルム形成工程では、このようにして金属ベルト３上に形成されたポリイミド前駆体流延物１ａを乾燥炉５に導入して加熱処理し、乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルム１ｂを形成する。ここで、乾燥とは、ポリイミド前駆体溶液を加熱することにより、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まずにかつ有機溶媒の一部又は大部分が除去された状態を作り出す操作をいう。また、自己支持性を有するとは、金属ベルト３から剥離することができる程度の強度を有する状態をいう。

自己支持性フィルム１ｂを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、熱イミド化では温度１００〜１８０℃で、２〜６０分間程度加熱することで製造できる。

乾燥炉５の内部では、金属支持体を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱して自己支持性フィルムを形成する。また、前記支持体の上面の薄膜を、ヒーターまたは熱風吹き出し装置等の乾燥手段によって、支持体上で適度に乾燥し溶媒を大部分除去する。そのヒーターまたは熱風吹き出し装置等の乾燥手段は、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を流延物の幅方向及び／又は搬送方向に有している。乾燥手段の乾燥媒体としては、赤外線ヒーターや、熱風（空気などの気体を加熱した熱ガス）などが挙げられる。

自己支持性フィルム１ｂは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されない。熱イミド化による場合には、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあれば自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。

ここで、自己支持性フィルム１ｂの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００

自己支持性フィルム１ｂは、金属ベルト３から剥離される。剥離方法は特に限定はなく、例えば、自己支持性フィルムを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法があげられる。

［後加熱工程］
後加熱工程では、自己支持性フィルム１ｂを加熱炉６に導入し、加熱処理して溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルム１ｃを得る。

自己支持性フィルム１ｂの加熱方法としては、公知の方法を用いることが出来る。加熱方法の一例として、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱方法は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０〜５２０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。

イミド化完結のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行ってもよい。

自己支持性フィルムを後加熱するための加熱手段としては、ヒーターまたは熱風吹き出し装置が挙げられる。そのヒーターまたは熱風吹き出し装置等の加熱手段は、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を流延物の幅方向及び／又は搬送方向に有している。加熱手段の加熱媒体としては、赤外線ヒーターや、熱風（空気などの気体を加熱した熱ガス）などが挙げられる。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。本発明によれば、厚みが２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下の薄いフィルムでも、優れた特性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。薄い厚みのフィルムを製造する場合には、加熱時間は短くてもよい。

後加熱工程を終えた後のポリイミドフィルム１ｃは、巻き取り装置７などでロール状に巻き取ってもよい。

［赤外分光法による溶媒含有量の測定］
このような工程を経てポリイミドフィルムを製造するが、本発明では自己支持性フィルム１ｂの溶媒含有量を、赤外分光法による溶媒含有量測定手段４によって測定する。自己支持性フィルム１ｂの溶媒含有量の測定は後加熱工程前であればよい。そして、測定結果に基づいて、ポリイミド前駆体流延物の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量から選ばれる１種以上を制御する。

赤外分光法による自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定は、被測定物である自己支持性フィルムに赤外線を照射し、反射光または透過光強度から吸光度特性へと変換し、得られた吸光度特性より、参照波長との強度比から、ランベルトベーアの法則により、自己支持性フィルムの溶媒含有量へと変換して求める。

図２に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）と、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製ユーピレックスＳ）のそれぞれに、赤外線を照射したときの分光特性を示す。ＤＭＡｃに吸収ピークを持ち、ポリイミドフィルムでピークの無い波長（λ２）と、ＤＭＡｃに吸収ピークが無く、ポリイミドフィルムにピークを持つ波長（λ５）と、ＤＭＡｃ、ポリイミドフィルムのいずれも吸収ピークが無い波長（λ１）とを選択し、これらの強度比により、下記式（１）〜（３）より、ＤＭＡｃの含有量、すなわち溶媒含有量を求めることができる。尚、この例ではポリイミドフィルムを用いたが、ポリイミドフィルムの代わりに、自己支持性フィルムを使用しても、この例と同様にλ１、λ２およびλ５のピークが存在する。
ポリマー量＝λ５の吸光度／λ１の吸光度 ・・・（１）
溶媒量＝λ２の吸光度／λ1の吸光度 ・・・（２）
溶媒含有量＝溶媒量／（溶媒量＋ポリマー量） ・・・（３）

例えば、株式会社チノーから上市されている「ＩＭシリーズ」（商品名）等を用いて、赤外分光法により自己支持性フィルムの溶媒含有量を測定することができる。

上記の手法によって溶媒含有量を把握することができるが、さらに、以下に説明するように検量線を作成して、その検量線で換算した溶媒含有量を求めることが好ましい。これにより、加熱減量法などの他の測定方法により実測した溶媒含有量の値に、より近づけることができる。

具体的には赤外分光法による測定に用いた自己支持性フィルムと同じフィルムについて、加熱減量法測定を行う。そして、加熱後のフィルム重量をポリマー量とし、自己支持性フィルムの初期重量（加熱前重量）と加熱後のフィルム重量の差を溶媒量とする。上記式（１）（２）で求めたポリマー量および溶媒量と、加熱減量法により求めたポリマー量および溶媒量とを比較、対応させて、検量線を作成することができる。このような検量線を作成することにより、ポリマー量、溶媒量、溶媒含量の絶対値に換算することもできる。

ポリイミド前駆体溶液の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出し量の制御は、赤外分光法により求めた溶媒含有量、または上記のように作成した検量線で換算した溶媒含有量のどちらの結果を用いて行ってもよいが、検量線で換算した溶媒含有量を用いることが好ましい。

なお、赤外分光法においては、赤外線は自己支持性フィルムの特定の狭い領域に照射される。従って、赤外分光法による求めた溶媒含有量は、ピンポイントの数値である。これに対して、加熱減量法においては、ある一定の幅と長さを有する自己支持性フィルムを用いる。従って、加熱減量法による溶媒含有量は、ある一定の幅と長さを有するフィルムの平均値となる。

赤外分光法による溶媒含有量の測定は、自己支持性フィルムに赤外線を照射するだけでよいので、設備のインライン化が可能であり、自己支持性フィルムの溶媒含有量を精度良く測定することができる。また、短時間での測定が可能であるので、測定結果をほぼリアルタイムでフィードバックして、ポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量、ポリイミド前駆体流延物の乾燥条件及び自己支持性フィルムの後加熱化条件から選ばれる１種以上を制御できる。

［制御装置における制御方法］
以下、制御装置８における制御方法について説明する。

［第１の態様（乾燥条件の制御）］
第１の態様として、自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定結果に基づいてポリイミド前駆体流延物の乾燥条件を制御する場合について、図３に示すフローチャートに基づいて説明する。この場合、自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたる溶媒含有量がほぼ均一になるように、ポリイミド前駆体流延物１ａの乾燥条件を制御する。

図３に示すように、まず、赤外分光法による測定結果を取得し（ステップＳ１）、この測定結果に基づいて自己支持性フィルムの溶媒含有量を判断する（ステップＳ２）。上述したように、赤外分光法による自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定は、被測定物である自己支持性フィルムに赤外線を照射し、反射光または透過光強度から吸光度特性へと変換し、得られた吸光度特性より、参照波長との強度比から、ランベルトベーアの法則により、自己支持性フィルムの溶媒含有量へと変換して求めることができる。

上記赤外分光法による測定した溶媒含有量と、予め決めた所定値の溶媒含有量とを対比する（ステップＳ３）。具体的には、溶媒含有量の測定値と所定値との差を確認する。そして、溶媒含有量が所定値を超える場合には、乾燥炉５における溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を高める（ステップＳ４）。溶媒含有量が所定値未満の場合には、乾燥炉５における溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を下げる（ステップＳ５）。溶媒含有量が所定値であれば、乾燥媒体の制御を行わない。なお、上記所定値としては、ある幅をもった値を設定してもよい（以下の態様においても同様）。

ここで、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する流延物部分とは、図９に示すように、幅方向に見た場合の、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点に対応する自己支持性フィルム形成工程における流延物の部分領域をいう。図９では、自己支持性フィルム形成工程の縦の点線と横の実線とで画定される矩形上の領域として表わされている。図９に示されるように、その流延物部分領域は、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点から見て幅方向に一定の幅を有していてもよい。

具体的には流延物部分を乾燥する乾燥媒体の温度及び／又は供給量を増減する。乾燥媒体としては、赤外線ヒーターや、熱風（空気などの気体を加熱した熱ガス）などが挙げられる。乾燥媒体の供給量を増減する手段としては、開閉自在のダンパーなどが挙げられる。自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたる溶媒含有量の高い部分（領域）については、乾燥媒体の温度や供給量を高め、その溶媒含有量の低い部分については、乾燥媒体の温度や供給量を下げて、幅方向にわたる溶媒含有量が均一になるように調整する。自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたる溶媒含有量をほぼ均一にすることで、後加熱工程における自己支持性フィルム１ｂの収縮度を均等にでき、局所的に応力が加わって、ポリイミドフィルムの物性にバラつきが生じたり、寸法誤差を生じさせるといったトラブルを解消できる。

［第２の態様（後加熱条件の制御）］
次に、制御装置８における制御方法の第２の態様として、自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定結果に基づいて後加熱工程における自己支持性フィルムの加熱条件を制御する場合について、図４に示すフローチャートに基づいて説明する。この場合、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量に応じて、加熱条件を変えることによって、得られるポリイミドの幅方向にわたる特性ばらつきを低減させる。

図４に示すように、まず、上述と同様に赤外分光法による測定結果を取得し（ステップＳ１）、この測定結果に基づいて自己支持性フィルムの溶媒含有量を判断する（ステップＳ２）。そして、上記赤外分光法による測定した溶媒含有量と、予め決めた所定値の溶媒含有量とを対比する（ステップＳ３）。溶媒含有量が所定値を超える場合には、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する加熱炉６部分にあるフィルムを加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を高める（ステップＳ４）。溶媒含有量が所定値未満の場合には、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する加熱炉６部分にあるフィルムを加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を下げる（ステップＳ５）。溶媒含有量が所定値であれば、加熱媒体の制御を行わない。

ここで、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する加熱炉６部分にあるフィルムとは、図９に示すように、幅方向に見た場合の、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点に対応する後加熱工程におけるフィルム部分領域をいう。図９では、後加熱工程の縦の点線と横の実線とで画定される矩形上の領域として表わされている。図９に示されるように、そのフィルム部分領域は、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点から見て幅方向に一定の幅を有していてもよい。

具体的にはフィルムを後加熱する加熱媒体の温度及び／又は供給量を増減する。加熱媒体としては、赤外線ヒーターや、熱風（空気などの気体を加熱した熱ガス）などが挙げられる。加熱媒体の供給量を増減する手段としては、開閉自在のダンパーなどが挙げられる。自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたる溶媒含有量の高い部分については、後加熱初期での加熱媒体の温度や供給量を高め、その溶媒含有量の低い部分については、後加熱初期の加熱媒体の温度や供給量を下げることにより、後加熱の途中段階で溶媒含有量が均一になるように調整する。その結果、自己支持性フィルムの収縮度をほぼ均等にでき、局所的に応力が加わって、ポリイミドフィルムの物性にバラつきが生じたり、寸法誤差を生じさせるといったトラブルを解消できる。

［第３の態様（押出量の制御）］
次に、制御装置８における制御方法の第３の態様として、自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定結果に基づいてポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量を制御する場合について、図５に示すフローチャートに基づいて説明する。この場合、自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたる溶媒含有量がほぼ均一になるように、ポリイミド前駆体溶液１のダイスからの押出量を制御する。

図５に示すように、まず、上述と同様に赤外分光法による測定結果を取得し（ステップＳ１）、この測定結果に基づいて自己支持性フィルムの溶媒含有量を判断する（ステップＳ２）。そして、上記赤外分光法による測定した溶媒含有量と、予め決めた所定値の溶媒含有量とを対比する（ステップＳ３）。溶媒含有量が所定値を超える場合には、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する流延物部分のダイス２からの押出量を低減する（ステップＳ４）。溶媒含有量が所定値未満の場合には、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する流延物部分のダイス２からの押出量を増加する（ステップＳ５）。溶媒含有量が所定値であれば、ダイス２からの押出量の制御を行わない。

ここで、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの部分に対応する流延物部分のダイスとは、図９に示すように、幅方向に見た場合の、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点に対応するダイス部分をいう。図９では、ポリイミド前駆体流延物形成工程の縦の点線と横の実線とで画定される矩形上の流延物部分領域に対して、ポリイミド前駆体溶液を供給するダイス部分として示されている。図９に示されるように、その流延物部分領域は、溶媒含有量を測定した自己支持性フィルムの測定点から見て幅方向に一定の幅を有していてもよい。

得られた測定値に基づいて、自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたる溶媒含有量の高い部分については、ポリイミド前駆体溶液１のダイスからの押出量を低減し、その溶媒含有量の低い部分については、ポリイミド前駆体溶液１のダイスからの押出量を増加させる。

ダイスからの押出量の低減、増加の方法は、以下の（ａ）、（ｂ）の方法が好ましく挙げられる。また、（ａ）、（ｂ）の方法を組み合わせても良い。
（ａ）ダイスの流路の高さ方向の間隔をネジやバネ、ヒートボルト等で調整する方法。
（ｂ）ダイス先端から吐出するポリイミド前駆体溶液の温度を調整する方法。

ダイス先端の流路の高さ方向の間隔を変えたり、ダイス先端から押し出されるポリイミド前駆体溶液の温度を変えることにより、ダイス先端の流路から押出される幅方向にわたるポリイミド前駆体溶液の押出量が変化する。このため、ポリイミド前駆体流延物の厚みが薄い部分は、その部分およびその部分近傍のダイス先端の流路の高さ方向の間隔を広げたり、ダイス先端から押出されるポリイミド前駆体溶液の温度を高めてポリイミド前駆体溶液の押出量を増加させる。ポリイミド前駆体流延物の厚みが厚い部分は、その部分およびその部分近傍のダイス先端の流路の高さ方向の間隔を狭めたり、ダイス先端から押出されるポリイミド前駆体溶液の温度を下げてポリイミド前駆体溶液の押出量を減らすことで、ポリイミド前駆体流延物の幅方向にわたる厚み分布を均一にできる。

なお、本発明においては、上記赤外分光法による測定を、自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたって複数点で行うことが好ましい。これにより、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量に基づいて、ポリイミド前駆体流延物の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量から選ばれる１種以上をより精密に制御できる。

また、本発明においては、上記溶媒含有量を、赤外分光法による測定機構を走査することにより自己支持性フィルム１ｂの幅方向にわたって複数点で測定することができる測定手段で測定してもよい。具体的には、自己支持性フィルム１ｂの幅方向に略平行に測定機構を走査させるためのレールを備える形態が挙げられる。これにより、上記赤外分光法による測定を、より効率よく迅速に行うことができる。また、赤外分光法による測定機構を自己支持性フィルム１ｂの幅方向に２点以上備えて幅方向にわたって複数点で測定することができる測定手段で測定してもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の別の実施形態について、同じく図１を参照して説明する。

この実施形態では、乾燥する前のポリイミド前駆体流延物１ａの厚みを、厚み測定手段９で測定し、測定結果を制御装置８にフィードバックしてポリイミド前駆体流延物１ａの幅方向にわたる厚みが均一になるようにダイス２からのポリイミド前駆体溶液１の押出しを制御する。なお、この実施形態は、上記第１から第３の態様のいずれかに示される制御方法を使用したポリイミドフィルムの製造方法とは独立に実施してもよく、または、それらの制御方法と併用して実施することもできる。

ポリイミド前駆体流延物１ａは金属ベルト３上に形成されるが、金属ベルト３の表面形状がポリイミド前駆体流延物１ａに転写されるため、金属ベルト３は鏡面仕上げが施されていることが多い。このため、ポリイミド前駆体流延物１ａの膜厚測定は、鏡面仕上げが施された金属ベルト３からの鏡面反射による影響を受けず、更には、金属ベルト３から距離をおいても精度良く測定が可能な測定手段が好ましく用いられる。具体的には、（１）レーザ光を用いた共焦点法、（２）スーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）を用いた分光干渉法などを利用した測定手段が好ましく用いられる。

レーザ光を用いた共焦点法の測定原理は、図６に示すように、光源１０から照射されたレーザ光Ｌ１は、高速で上下動する対物レンズ１１を通り、対象物表面１２上で焦点を結び、対象物表面１２により反射した反射光Ｌ２は、ハーフミラー１３、ピンホール１４を通過し、受光素子１５に到達する。レーザ光Ｌ１が対象物表面１２で焦点を結んだ時に、その反射光Ｌ２はピンホールの位置で一点に集光され、受光素子に入光する。その時の対物レンズ１１の位置をセンサで測定することにより、対物レンズ１１−対象物表面１２間の距離を測定できる。同様にして、対物レンズ１１を昇降することにより、対物レンズ１１−対象物裏面１２’間の距離も測定できるので、対象物の厚みを測定できる。

このように、レーザ光を用いた共焦点法では、ピントの位置で距離を測るため、測定対象物の表面反射率変化に影響されず、厚みを測定できる。

レーザ光を用いた共焦点法を利用した測定手段としては、例えばキーエンス社から上市されている「ＬＴ−９０００シリーズ」（商品名）等が挙げられる。

また、ＳＬＤを用いた分光干渉法による測定原理は、図７に示すように、ＳＬＤ（光源）２０から出た広波長領域の光Ｌ３が、光ファイバ２１内部のセンサヘッド２２と対象物表面２３の２面から反射し、光ファイバ２１内に返る。２つの反射光は互いに干渉し、各波長での干渉光の強度はセンサヘッド２２と対象物表面２３の距離によって決まる。このため、干渉光を分光器２４で波長ごとに分光し、それを解析することでセンサヘッド２２−対象物表面２３間の距離を測定できる。同様にして、センサヘッド２２−対象物裏面２３’間の距離も測定できるので、対象物の厚みを測定できる。

白色光などを光源とした場合、対象物表面２３からの反射光に対し、裏面２３’からの反射光が強く測定が困難である。ＳＬＤを光源とする事で対象物表面２３からの反射光が十分得られるため、裏面２３’からの反射光の影響を受けにくい。

ＳＬＤを用いた分光干渉法を利用した測定装置としては、例えばキーエンス社から上市されている「ＳＩ−Ｆ０１」（商品名）等が挙げられる。

［第４の態様（押出量の制御）］
以下、制御装置８における制御方法の第４の態様として、乾燥する前のポリイミド前駆体溶液の流延物の厚みの測定結果に基づいてポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量を制御する場合について、図８に示すフローチャートに基づいて説明する。なお、この制御は、上記図３から図５に示した制御とは独立に、または併用して行うことができる。

図８に示すように、まず、レーザ光を用いた共焦点法やスーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）を用いた分光干渉法等による測定結果を取得し（ステップＳ１）、この測定結果に基づいてポリイミド前駆体流延物の厚みを判断する（ステップＳ２）。上述したように、レーザ光を用いた共焦点法では、光源から照射されたレーザ光が、高速で上下動する対物レンズを通り、対象物表面上で焦点を結び、同様にして、対物レンズを昇降することにより、対象物裏面上で焦点を結ぶので、対象物の厚みを、そのピントの位置のずれから換算して求めることができる。また、スーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）を用いた分光干渉法では、ＳＬＤ（光源）から出た広波長領域の光が、光ファイバ内部のセンサヘッドと対象物表面の２面から反射し、同様にして、光ファイバ内部のセンサヘッドと対象物裏面の２面からも反射し、それら反射光が互いに干渉し、その干渉光の各波長での強度は反射位置によって決まるので、干渉光を分光器で波長ごとに分光し解析することにより、対象物の厚みを求めることができる。

そして、上記厚みと、予め決めた所定値の厚みとを対比する（ステップＳ３）。厚みが所定値を超える場合には、ダイス２からの押出量を低減し（ステップＳ４）、厚みが所定値未満の場合には、ダイス２からの押出量を増加する（ステップＳ５）。厚みが所定値の場合には、ダイス２からの押出量を増減しない。ここで所定値としては、ある幅をもった値を設定してもよい。

ダイス２からのポリイミド前駆体溶液１の押出し制御は、ダイス先端より押し出されるポリイミド前駆体溶液を、幅方向に調節可能な複数の押出し量調整機構を有するダイスを用いて、ポリイミド前駆体流延物１ａの幅方向にわたる厚みの測定値に基づき、複数の押出し量調整機構によりダイス先端から押出されるポリイミド前駆体溶液の押出量を調整して、ポリイミド前駆体流延物の幅方向にわたる分布の均一化を図る方法が好ましく挙げられる。

ダイスからの押出量の低減、増加の方法は、前述した（ａ）、（ｂ）の方法が好ましく挙げられる。また、（ａ）、（ｂ）の方法を組み合わせても良い。

この態様によれば、乾燥炉５に導入する前の状態のポリイミド前駆体流延物１ａの厚みを測定し、該ポリイミド前駆体流延物１ａの幅方向にわたる厚みが均一になるようにダイス２からのポリイミド前駆体溶液１の押出しを制御することにより、フィードバック結果を早期に反映できるので、製品の廃棄量を低減でき、厚みムラの少ないポリイミドフィルムを生産性良く製造できる。

なお、本発明においては、上記厚みの測定を、ポリイミド前駆体流延物１ａの幅方向にわたって複数点で行うことが好ましい。これにより、加熱前のポリイミド前駆体流延物の幅方向にわたる厚みに基づいて、ポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量をより精密に制御できる。

また、本発明においては、上記厚みの測定を、レーザ光を用いた共焦点法、スーパールミネッセントダイオードを用いた分光干渉法等による測定機構を走査することによりポリイミド前駆体流延物１ａの幅方向にわたって複数点で測定することができる測定手段で測定してもよい。これにより、上記厚みの測定を、より効率よく迅速に行うことができる。

また、上記図８の制御を、前記図３、図４又は図５に示した制御と併用して行うことにより、上記自己支持性フィルムの溶媒含有量の測定と、上記ポリイミド前駆体流延物の厚みの測定とを併せて行って、それぞれの測定結果をフィードバックして、ポリイミド前駆体流延物の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量から選ばれる１種以上を制御するようにしてもよい。

以上に説明した実施形態では、ポリイミド前駆体溶液１を金属ベルト３上に流延してポリイミド前駆体流延物１ａを形成し、これを加熱して自己支持性フィルム１ｂとしたのち、金属ベルト３から剥離し、再び加熱して溶媒除去とイミド化を完結するポリイミドフィルム１ｃを製造した。ポリイミド前駆体溶液１を銅箔などの金属箔上に流延して表面にポリイミド前駆体流延物が形成された金属箔を得、これを加熱してポリイミド前駆体流延物を自己支持性フィルムとし、自己支持性フィルムと金属箔とを一体にした状態で自己支持性フィルムを再び加熱して溶媒除去とイミド化を完結してもよい。このようにすることで、ポリイミドフィルムが金属箔に積層された複合フィルムを製造することができる。この態様においては、金属箔が、本発明における金属支持体に相当する。

また、金属支持体として金属ベルトを使用したが、金属ベルト以外にも金属ドラムなども好適に使用できる。

本発明によれば、幅方向や長さ方向の厚みが均質なポリイミドフィルムを得ることができる。本発明で得られたポリイミドフィルムを、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材やカバー基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。

＜試験例１＞［赤外分光法（ＩＲ）による溶媒含有量の測定］
後加熱後の厚みが２５μｍ相当の自己支持性フィルムを用いて、フィルムの搬送方向に対して垂直な方向」（幅方向）に赤外線を照射した。赤外分光装置としては、ＩＭ（株式会社チノー製）を用いた。幅方向５０ｍｍ、流れ方向に５０ｍｍの測定エリアをもつ測定機と、それを往復運動させる機構を有した装置にて、動作させて、固定した自己支持性フィルムを幅方向に連続的に測定した。測定結果は、幅方向に、５０ｍｍ進める毎に、その間の平均値を出力するように設定した。

測定結果から、溶媒に吸収ピークを持ち、ポリイミドフィルムでピークの無い波長（λ２）と、溶媒に吸収ピークが無く、ポリイミドフィルムにピークを持つ波長（λ５）と、溶媒、ポリイミドフィルムのいずれも吸収ピークが無い波長（λ１）とを選択した。これらの波長の赤外線を被測定物である自己支持性フィルムに照射したときの吸光度の比から下記式（１）〜（３）により溶媒含有量を求めた。
ポリマー量＝λ５の吸光度／λ１の吸光度 ・・・（１）
溶媒量＝λ２の吸光度／λ1の吸光度 ・・・（２）
溶媒含有量＝溶媒量／（溶媒量＋ポリマー量） ・・・（３）

結果を表１および図１０に示す。ここで、表１の測定位置とは、自己支持性フィルムの幅方向の中心からの距離をさす。マイナス「−」は、自己支持性フィルムの左側をいい、プラス「＋」は右側をいう。また、表１に示す溶媒含有量は、上記式（１）（２）で求めたポリマー量および溶媒量と、加熱減量法による求めたポリマー量および溶媒量とを比較して検量線を作成することにより換算した数値である。

＜試験例２＞［加熱減量法による溶媒含有量の測定］
赤外分光法による溶媒含有量の測定結果と比較するため、加熱減量法による溶媒含有量の測定を行った。自己支持性フィルムを幅方向に均等な間隔で、幅方向に５０ｍｍ、流れ方向に１００ｍｍの大きさで切り取り、初期重量（乾燥前）と加熱後（乾燥後）の重量変化を測定した。加熱条件は、３００℃の電気炉で５℃／分の昇温速度で、４００℃まで昇温し、その温度で３０分保持させたものである。

溶媒含有量は、以下に示す式から求めた。
溶媒含有量＝［(自己支持性フィルムの初期重量−加熱後の重量)／自己支持性フィルムの初期重量｝×１００

結果を表２および図１０に示す。ここで、表２の測定位置とは、自己支持性フィルムの幅方向の中心からの距離をさす。マイナス「−」は、自己支持性フィルムの左側をいい、プラス「＋」は右側をいう。

上記試験例１と試験例２の測定結果から、赤外分光法と加熱減量法による幅方向の溶媒含有量の分布は、類似しており、赤外測定機を往復動作させた場合においても、十分な精度をもって測定することができることが確認された。

＜実施例１＞
［前記赤外分光装置を用いたポリイミドフィルムの製造（乾燥条件の制御）］
前記赤外分光装置を乾燥工程に使用し、ポリイミドフィルムの製造を行った。具体的には、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥する工程における当該部分に対応する流延物部分を乾燥するための乾燥熱ガスの供給量を高めた。また、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液を乾燥する工程における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥熱ガスの供給量を下げた。これにより、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量がほぼ均一にして、不良品の発生を抑制しつつ、面内で均一な物性を備えたポリイミドフィルムを生産性良く製造することができた。

＜実施例２＞
［前記赤外分光装置を用いたポリイミドフィルムの製造（後加熱条件の制御）］
前記赤外分光装置を乾燥工程に使用し、ポリイミドフィルムの製造を行った。具体的には、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、後加熱工程における当該部分を加熱するための加熱用の熱ガスの供給量を高めた。また、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、後加熱して工程における当該部分を加熱するための熱ガスの供給量を下げた。これにより、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量がほぼ均一にして、不良品の発生を抑制しつつ、面内で均一な物性を備えたポリイミドフィルムを生産性良く製造することができた。

＜実施例３＞
［前記赤外分光装置を用いたポリイミドフィルムの製造（ダイスからの押出量の制御）］
前記赤外分光装置を乾燥工程に使用し、ポリイミドフィルムの製造を行った。ポリイミド前駆体溶液を流延するためのダイスの先端は幅方向に複数の押出し量調整機構を有している。自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出す工程における前記部分に対応するダイス部分からの押出量を低減した。また、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出す工程における前記部分に対応するダイス部分からの押出量を増加させた。これにより、自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量がほぼ均一にして、不良品の発生を抑制しつつ、面内で均一な物性を備えたポリイミドフィルムを生産性良く製造することができた。

１：ポリイミド前駆体溶液
１ａ：ポリイミド前駆体流延物
１ｂ：自己支持性フィルム
１ｃ：ポリイミドフィルム
２：ダイス
３：金属ベルト
４：溶媒含有量測定手段
５：乾燥炉
６：加熱炉
７：巻き取り装置
８：制御装置
９：厚み測定手段

Claims (13)

1. ポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出し、金属支持体面上に流延してポリイミド前駆体溶液の流延物を形成し、該ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成した後、該自己支持性フィルムを後加熱するポリイミドフィルムの製造方法であって、
   前記自己支持性フィルムであって後加熱する前の該自己支持性フィルムの溶媒含有量を赤外分光法により測定し、該測定結果に基づいて、ポリイミド前駆体溶液の流延物の乾燥条件、自己支持性フィルムの後加熱条件及びポリイミド前駆体溶液のダイスからの押出量から選ばれる１種以上を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記測定結果に基づいて、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥する工程における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を高め、
   前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥する工程における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を下げる、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記測定結果に基づいて、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記後加熱工程における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を高め、
   前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記後加熱工程における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を下げる、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記ダイスの先端は幅方向に複数の押出し量調整機構を有し、
   前記測定結果に基づいて、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出す工程における当該部分に対応するダイス部分からの押出量を低減し、
   前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出す工程における当該部分に対応するダイス部分からの押出量を増加さる、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記自己支持性フィルムの溶媒含有量を、赤外分光法による測定機構を走査することにより該自己支持性フィルムの幅方向にわたって複数点で測定することができる測定手段で測定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 前記自己支持性フィルムの溶媒含有量を、溶媒に吸収ピークを持ち、ポリイミドフィルムでピークの無い波長（λ２）と、溶媒に吸収ピークが無く、ポリイミドフィルムにピークを持つ波長（λ５）と、溶媒、ポリイミドフィルムのいずれも吸収ピークが無い波長（λ１）とを選択し、これらの波長の赤外線を被測定物である自己支持性フィルムに照射したときの吸光度の比から下記式（１）〜（３）により求める、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   ポリマー量＝λ５の吸光度／λ１の吸光度 ・・・（１）
   溶媒量＝λ２の吸光度／λ1の吸光度 ・・・（２）
   溶媒含有量＝溶媒量／（溶媒量＋ポリマー量） ・・・（３）
7. 更に、前記ポリイミド前駆体溶液の流延物であって乾燥する前の該流延物の厚みを測定し、該測定結果に基づいて、該流延物の幅方向にわたる厚みがほぼ均一になるように前記ダイスからのポリイミド前駆体溶液の押出量を制御する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8. 前記ポリイミド前駆体溶液の流延物の厚みを、レーザ光を用いた共焦点法またはスーパールミネッセントダイオードを用いた分光干渉法により測定する、請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9. ポリイミド前駆体溶液をダイスの先端から押出し、金属支持体面上に流延してポリイミド前駆体溶液の流延物を形成する押出装置と、該ポリイミド前駆体溶液の流延物を乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成する乾燥装置と、該自己支持性フィルムを後加熱する加熱装置とを備えたポリイミドフィルムの製造装置であって、
   前記自己支持性フィルムの溶媒含有量を赤外分光法により測定する溶媒含有量測定手段と、該測定結果に基づいて、前記乾燥装置の乾燥条件、前記加熱装置の加熱条件及び前記押出装置の押出条件から選ばれる１種以上を制御する制御装置とを備えていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置。
10. 前記制御装置は、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記乾燥装置における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を高め、
    前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記乾燥装置における当該部分に対応する前記流延物部分を乾燥するための乾燥媒体の温度及び／又は供給量を下げるように制御する請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造装置。
11. 前記制御装置は、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記加熱装置における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を高め、
    前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記加熱装置における当該部分を加熱するための加熱媒体の温度及び／又は供給量を下げるように制御する請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造装置。
12. 前記制御装置は、前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも高い部分については、前記押出装置における当該部分に対応するダイス部分からのポリイミド前駆体溶液の押出量を低減し、
    前記自己支持性フィルムの幅方向にわたる溶媒含有量が、所定の溶媒含有量よりも低い部分については、前記押出装置における当該部分に対応するダイス部分からのポリイミド前駆体溶液の押出量を増加させるように制御する請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造装置。
13. 前記ポリイミド前駆体溶液の流延物の厚みを測定する厚み測定手段を更に有し、該厚み測定手段の測定結果に基づいて、前記押出装置の押出条件をも制御する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造装置。

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