JP4807073B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は電子部品などの基材として好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種の銅などの機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない熱変形安定性に優れたポリイミドフィルム、このポリイミドフィルムを得るためのポリイミドフィルムの製造方法に関する。
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に優れた耐熱性と高い剛性を持つという特性を利用して、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。
しかし、金属箔（通常は銅箔）とポリイミドフィルムとを接着剤で積層した積層体や金属をスパッタリングや蒸着して積層した積層体において、カールや歪みが生じることによる問題が指摘されている。例えば、ＴＡＢ用途では寸法精度の要求が厳しいので、基材フィルムであるポリイミドフィルムにカールが発生し、高密度パターン化や半導体実装の際に、前記の位置合わせが困難になり、生産性が低くなるという問題点が指摘されている。
前記問題を解決するためにポリイミドフィルムの寸法安定性、膨張係数に着目して種々の改良がなされている。例えば、ポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して、寸法安定性の高いポリイミドフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開昭６１−２６４０２７号公報
また、ポリイミドフィルムの製造工程において、ゲルフィルムを二軸延伸することにより、フィルム表裏の配向の比を制御した二軸配向ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。すなわち、二軸配向ポリイミドフィルムでは二軸延伸により表裏の配向比を制御することにより、フィルム表裏の内部応力を近づけることで、見かけ上のカール発生を抑制していると考えられる。しかしながら、二軸延伸フィルムの場合、内部応力が大きいため、表裏の配向比を制御することのみではカールを完全に無くすことは困難であった。すなわち、二軸配向ポリイミドフィルムは配向性自体が高いため、表裏の配向比を制御したとしても、比較的大きな内部応力がフィルム内に潜在化することになる。そのため、二軸配向ポリイミドフィルムをフィルムの配向性に影響を及ぼすような高温（例えば、３００℃以上）で処理すると内部応力が開放されてカールが発生するために、高温処理が必要なＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造において、生産効率が低下するという問題があった。また、二軸延伸する工程は複雑であり、設備も高価であるという問題もあった。
特開２０００−８５００７号公報
一方、ポリイミドフィルムの弾性率を高くしたフィルムとしてベンゾオキサゾール環を主鎖に有したポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献３参照）。また、高い剛性、高い強度、低い誘電率を持つポリイミドベンゾオキサゾールフィルムと該フィルムを誘電層とするプリント配線板が提案されている（特許文献４および５参照）。
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは従来のポリイミドフィルムに比べて耐熱性も優れているので、熱加工する時に発生するカールは抑制される傾向にあるが、電子機器の小型化、配線の高密度化が進むに伴い、更なる改良が求められている。
特開平６−５６９９２号公報
特表平１１−５０４３６９号公報
特表平１１−５０５１８４号公報
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは従来のポリイミドフィルムに比べて耐熱性も優れているので、熱加工する時に発生するカールは抑制される傾向にあるが、電子機器の小型化、配線の高密度化が進むに伴い、更なる改良が求められている。
本発明は、電子部品の基材フィルムとして好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない、熱変形安定性に優れたポリイミドフィルムを提供すること、およびこのポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体フィルムおよびこれらの製造方法を提供することを課題とする。
かかる状況に鑑み、本発明者らは、カールの発生がポリイミド前駆体フィルム（以下、ポリイミド前駆体フィルム又は前駆体フィルムともいう）の両面の物性とその物性差に起因することに着目し、特に前駆体フィルム両面の厚さ方向の斑をなくしこの前駆体フィルムをイミド化することによって、従来に無い高温処理後のカール量が少ないポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の構成である。
１． 芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体フィルムを支持体上で製造する第一乾燥工程と前記フィルムを熱により反応させてイミド化反応させる工程との間に、両面から溶媒を乾燥させる両面乾燥工程を導入し、両面乾燥工程を通過後のポリイミド前駆体フィルムが、一方の面（Ａ面）の残留溶媒量をＳａとし、他一方の面（Ｂ面）の残留溶媒量をＳｂとするとき、Ｓａ、Ｓｂの両者の差が０．０１以上０．２５以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
２． ポリイミドフィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基とを有するポリイミドフィルムである前記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
３． 両面乾燥工程が、第一乾燥工程後に支持体から剥離したポリイミド前駆体フィルムを乾燥する工程である前記１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
４． ポリイミドフィルムのカール度が、５％以下のポリイミドフィルムを製造する前記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム製造方法。
すなわち本発明は、以下の構成である。
１． 芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体フィルムを支持体上で製造する第一乾燥工程と前記フィルムを熱により反応させてイミド化反応させる工程との間に、両面から溶媒を乾燥させる両面乾燥工程を導入し、両面乾燥工程を通過後のポリイミド前駆体フィルムが、一方の面（Ａ面）の残留溶媒量をＳａとし、他一方の面（Ｂ面）の残留溶媒量をＳｂとするとき、Ｓａ、Ｓｂの両者の差が０．０１以上０．２５以下であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
２． ポリイミドフィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基とを有するポリイミドフィルムである前記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
３． 両面乾燥工程が、第一乾燥工程後に支持体から剥離したポリイミド前駆体フィルムを乾燥する工程である前記１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
４． ポリイミドフィルムのカール度が、５％以下のポリイミドフィルムを製造する前記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム製造方法。
本発明の前駆体フィルムを支持体上で製造する第一乾燥工程と前記フィルムを熱により反応させてイミド化反応させる工程との間に、両面から溶媒を乾燥させる両面乾燥工程を導入したポリイミドフィルムの製造方法で得られたポリイミドフィルムにおいては、表裏の残留溶媒量の差を小さくすることができ、また従来にない熱変形安定性の優れた特にカール度が５％以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。また、同時に従来のポリイミドフィルムと同様に、高い剛性、強度、耐熱性も有するので、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅貼基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして有用である。
さらに、本発明で得られるポリイミドフィルムは、フィルム表裏の残留溶媒量の絶対値差を容易に小さく制御することができる。これにより、残留溶媒量と相関のある、ポリイミドフィルムの面配向の絶対値差をフィルム表裏で小さくすることが可能となる。このイミド化反応過程で形成される、フィルム表裏の面配向度差の程度は、ポリイミドフィルム内部の残留応力の発生の有無と関係がある。本発明でポリイミドフィルムを作製すれば、この内在する応力は小さくすることが可能となり、表面の面配向性が影響される３００℃を超えるような高温で処理したとしても、カールの発生を最小限に抑制することができるため、ＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造に適するという利点を有する。本発明は、特に厚さが大きいポリイミドフィルムにおいて上記効果の得られる製造方法である。
さらに、本発明で得られるポリイミドフィルムは、フィルム表裏の残留溶媒量の絶対値差を容易に小さく制御することができる。これにより、残留溶媒量と相関のある、ポリイミドフィルムの面配向の絶対値差をフィルム表裏で小さくすることが可能となる。このイミド化反応過程で形成される、フィルム表裏の面配向度差の程度は、ポリイミドフィルム内部の残留応力の発生の有無と関係がある。本発明でポリイミドフィルムを作製すれば、この内在する応力は小さくすることが可能となり、表面の面配向性が影響される３００℃を超えるような高温で処理したとしても、カールの発生を最小限に抑制することができるため、ＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造に適するという利点を有する。本発明は、特に厚さが大きいポリイミドフィルムにおいて上記効果の得られる製造方法である。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合させて得られるポリイミドからなるフィルムの製造方法であり、
この製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、カール度が５％以下であるという、従来にない優れた熱変形安定性を有する。
本発明において、フィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、４００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
この製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、カール度が５％以下であるという、従来にない優れた熱変形安定性を有する。
本発明において、フィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、４００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明の前駆体フィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持体に塗布流延乾燥した自己支持性を有する前駆体フィルムであって、第一乾燥工程および両面乾燥工程を経て得られるポリイミド前駆体フィルムであり、前記ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の残留溶媒量をＳａとし、他一方の面（Ｂ面）の残留溶媒量をＳｂとするとき、Ｓａ、Ｓｂの両者の差が０．０１以上０．２５以下であるポリイミド前駆体フィルムである。
本発明においてフィルム表面の残留溶媒量とは、フィルム表面から３μｍ程度の深さまでに残留する溶媒量を意味する。
フィルム表裏の残留溶媒量は、次に示すＡＴＲ測定手順に従って行った。
フィルム表裏の残留溶媒量の評価には、１６２０ｃｍ-1付近のＤＭＡｃによる吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比を用いるが、１６２０ｃｍ-1付近にはポリイミド前駆体であるポリアミド酸由来の吸収も存在する。そのため、ポリイミド前駆体フィルム中の溶媒量を算出するためには、ポリアミド酸の吸収を差し引く必要がある。
ポリイミド前駆体フィルムには、イミド化部分が少量存在する。このイミド化率を指標として、ポリアミド酸量を算出することとした。そのポリアミド酸の吸収を差し引く手順を次に示す。
異なるイミド化率を有するポリイミド前駆体フィルムを数種類準備し、メタノール洗浄で溶媒抽出した。溶媒抽出後のポリイミド前駆体フィルムをＡＴＲ測定し、イミド化率（１７７８ｃｍ-1付近のイミド結合由来の吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比）とアミド酸量（１６２０ｃｍ-1付近のポリアミド酸による吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比）との検量線を作成した。次式に、その検量線を示す。
［ポリアミド酸量］＝−３．０９９ ×［イミド化率］＋０．８７４・・・（１）
残留溶媒量未知のポリイミド前駆体フィルムのＩＲスペクトルから、ポリイミド前駆体フィルムのイミド化率を算出したものを（１）式に代入し、ポリアミド酸量を算出した。そのポリアミド酸量を、１６２０ｃｍ-1付近の吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比から差し引くことで、ポリイミド前駆体フィルムに残留する溶媒量を算出した。
下記に、今回用いたＡＴＲ測定条件を示す。
［測定条件］
装置名 ； ＦＴ−ＩＲ（測定装置：Ｄｉｇｉｌａｂ社製、ＦＴＳ−６０Ａ／８９６等）
アタッチメント ； ｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ ＭｋＩＩ（ＳＰＥＣＡＣ社製）
ＩＲＥ ； ゲルマニウム
入射角 ； ４５°
分解能 ； ４ｃｍ-1
積算回数 ； １２８回
前記本発明の製造法で得られる前駆体フィルムをイミド化することで本発明のポリイミドフィルムが得られ、得られたポリイミドフィルムのカール度が５％以下にすることが容易となる。
フィルム表裏の残留溶媒量は、次に示すＡＴＲ測定手順に従って行った。
フィルム表裏の残留溶媒量の評価には、１６２０ｃｍ-1付近のＤＭＡｃによる吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比を用いるが、１６２０ｃｍ-1付近にはポリイミド前駆体であるポリアミド酸由来の吸収も存在する。そのため、ポリイミド前駆体フィルム中の溶媒量を算出するためには、ポリアミド酸の吸収を差し引く必要がある。
ポリイミド前駆体フィルムには、イミド化部分が少量存在する。このイミド化率を指標として、ポリアミド酸量を算出することとした。そのポリアミド酸の吸収を差し引く手順を次に示す。
異なるイミド化率を有するポリイミド前駆体フィルムを数種類準備し、メタノール洗浄で溶媒抽出した。溶媒抽出後のポリイミド前駆体フィルムをＡＴＲ測定し、イミド化率（１７７８ｃｍ-1付近のイミド結合由来の吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比）とアミド酸量（１６２０ｃｍ-1付近のポリアミド酸による吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比）との検量線を作成した。次式に、その検量線を示す。
［ポリアミド酸量］＝−３．０９９ ×［イミド化率］＋０．８７４・・・（１）
残留溶媒量未知のポリイミド前駆体フィルムのＩＲスペクトルから、ポリイミド前駆体フィルムのイミド化率を算出したものを（１）式に代入し、ポリアミド酸量を算出した。そのポリアミド酸量を、１６２０ｃｍ-1付近の吸収と１４８０ｃｍ-1付近の芳香環による吸収との強度比から差し引くことで、ポリイミド前駆体フィルムに残留する溶媒量を算出した。
下記に、今回用いたＡＴＲ測定条件を示す。
［測定条件］
装置名 ； ＦＴ−ＩＲ（測定装置：Ｄｉｇｉｌａｂ社製、ＦＴＳ−６０Ａ／８９６等）
アタッチメント ； ｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ ＭｋＩＩ（ＳＰＥＣＡＣ社製）
ＩＲＥ ； ゲルマニウム
入射角 ； ４５°
分解能 ； ４ｃｍ-1
積算回数 ； １２８回
前記本発明の製造法で得られる前駆体フィルムをイミド化することで本発明のポリイミドフィルムが得られ、得られたポリイミドフィルムのカール度が５％以下にすることが容易となる。
前駆体フィルム表裏の残留溶媒量の差が大きすぎる場合は、イミド化で得られるポリイミドフィルムの面配向度の差がフィルム表裏で大きくなり、フィルムに内在する応力が大きくなる。このポリイミドフィルムは、加熱処理等した場合にカールが発生しやすくなると考えられる。
本発明においては、特定ポリイミド前駆体フィルムをイミド化することで得られたポリイミドフィルムのカール度が５％以下という、ＦＰＣやＴＡＢ用キャリアテープなどに適した熱変形安定性を達成することができることを見出した。
本発明においては、特定ポリイミド前駆体フィルムをイミド化することで得られたポリイミドフィルムのカール度が５％以下という、ＦＰＣやＴＡＢ用キャリアテープなどに適した熱変形安定性を達成することができることを見出した。
本発明における芳香族ジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル等が挙げられる。
下記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類および上記芳香族ジアミン類における芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。
該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
下記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類および上記芳香族ジアミン類における芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。
該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
なかでも、耐熱性、強度、剛性が優れたポリイミドフィルムが得られることから、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好ましく、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。
本発明において用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、
１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの非芳香族テトラカルボン酸二無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
本発明のポリイミドフィルムは、まず、（ａ）芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で縮合してポリアミド酸溶液を得て、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が２５〜５０質量％になる条件で乾燥することによりポリイミド前駆体フィルムを得て、次いで、（ｃ）その支持体から剥離したポリイミド前駆体フィルムを両面乾燥することで、表裏の残留溶媒量が所定の範囲内に制御されたポリイミド前駆体フィルムを得て、次いで、（ｄ）そのポリイミド前駆体フィルムを温度１００〜５００℃で熱処理して、イミド化反応させることにより製造される。
上記工程（ａ）〜（ｄ）において、必要によりフィルム（ポリイミド前駆体フィルムも含む）の延伸処理を行ってもよいが、その場合の面積倍率は、好ましくは９以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下であり、なおさらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによって機械的外力を意図的に加える延伸を行わずに得られるフィルムをいう。面積倍率が高すぎる場合には、ポリイミドフィルムの面配向度が高くなりすぎ、表面から薄皮が剥がれるため好ましくない。
以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法（以下、単に本発明の製造方法という。）について詳細に説明する。
＜工程（ａ）＞
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
＜工程（ａ）＞
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜８０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、加圧したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封鎖剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
＜工程（ｂ）＞
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。
適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。
適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
工程（ｂ）においてはポリイミド前駆体フィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにポリイミド前駆体フィルムの空気に接している面の残留溶媒量が、支持体に接する面の残留溶媒量より高くなる傾向にあるが、フィルム表裏の残留溶媒量の差が０．０１以上０．２５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得るためには、第一の乾燥工程を経てポリイミド化処理を施すまでに、両面乾燥工程を導入することが必須であり、この両面乾燥工程を経ることで、表裏の残留溶媒量の差が小さくかつ両面の残留溶媒量が所定値範囲にある前駆体フィルムを得ることができ、このポリイミド前駆体フィルムをイミド化することが必須である。
両面乾燥工程の具体的方法としては、例えば支持体上の第一乾燥工程を終了した前駆体フィルムを支持体から剥離して、支持体に密接していたフィルム面側をフリーとした状態で前駆体フィルムを乾燥せしめる方法が挙げられる。
両面乾燥工程の具体的方法としては、例えば支持体上の第一乾燥工程を終了した前駆体フィルムを支持体から剥離して、支持体に密接していたフィルム面側をフリーとした状態で前駆体フィルムを乾燥せしめる方法が挙げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法によって得られる前駆体フィルムにおいては、その一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１．０以上２．０以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．３以下である。
前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の残留溶媒量をＳａとし、他一方の面（Ｂ面）の残留溶媒量をＳｂとするとき、Ｓａ、Ｓｂの両者の差が０．０１以上０．２５以下である範囲を超えると、得られるポリイミドフィルムのカール度が５％を超え、さらに引張弾性率が５ＧＰａに満たない品質的に劣るポリイミドフィルムとなり易い。
前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の残留溶媒量をＳａとし、他一方の面（Ｂ面）の残留溶媒量をＳｂとするとき、Ｓａ、Ｓｂの両者の差が０．０１以上０．２５以下である範囲を超えると、得られるポリイミドフィルムのカール度が５％を超え、さらに引張弾性率が５ＧＰａに満たない品質的に劣るポリイミドフィルムとなり易い。
ポリイミド前駆体フィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する第一乾燥工程および両面乾燥工程を実施する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することによっても、表裏面の残留溶媒量の差が所定の範囲のポリイミド前駆体フィルムを得ることができる。
具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜４５質量％である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、ポリイミド前駆体フィルムの表面の乾燥が進んだ状態となり、表裏面の残留溶媒量差の小さいポリイミド前駆体フィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる。
具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜４５質量％である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、ポリイミド前駆体フィルムの表面の乾燥が進んだ状態となり、表裏面の残留溶媒量差の小さいポリイミド前駆体フィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる。
第一乾燥工程における乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、ポリイミド前駆体フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、ポリイミド前駆体フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
両面乾燥工程における乾燥条件としては、乾燥温度および乾燥時間が１００℃以上１５０℃以下および１分以上１５分以内の範囲が好ましい。乾燥温度が１５０℃より高い場合は、構造の秩序化が生じることで、支持体側の溶媒乾燥が不十分となり、両面乾燥の効果が得にくい。また１００℃より低い場合は、溶媒除去に時間が多く必要となり、生産性が劣るため不適である。乾燥時間が１５分より長い場合は、生産性が悪く、不適である。乾燥時間が１分より短い場合は支持体側の乾燥不十分となり、両面乾燥の効果が得にくい傾向がある。
この製造方法に適用されるポリイミドフィルム厚さは、３μｍ以上１２５μｍ以下の範囲が好ましく、本発明の効果がより発揮されるのは１５μｍ以上１２５μｍ以下であり、さらに効果的に適用されるのは２５μｍ以上１２５μｍ以下である。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
この製造方法に適用されるポリイミドフィルム厚さは、３μｍ以上１２５μｍ以下の範囲が好ましく、本発明の効果がより発揮されるのは１５μｍ以上１２５μｍ以下であり、さらに効果的に適用されるのは２５μｍ以上１２５μｍ以下である。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）で得られた表裏面の残留溶媒量の差などが所定の範囲のポリイミド前駆体フィルムをイミド化することで表裏面面配向度の差の小さいカール度の小さいポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、本発明においては熱閉環法が好ましい。
工程（ｂ）で得られた表裏面の残留溶媒量の差などが所定の範囲のポリイミド前駆体フィルムをイミド化することで表裏面面配向度の差の小さいカール度の小さいポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、本発明においては熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常３〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２５μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明の製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、面配向度が小さい面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミドフィルムを得ることができる。面配向度が小さい面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は３０ｍｍから３００ｍｍの範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミドフィルムのカール度が大きくなる場合がある。
本発明の製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、面配向度が小さい面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミドフィルムを得ることができる。面配向度が小さい面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は３０ｍｍから３００ｍｍの範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミドフィルムのカール度が大きくなる場合がある。
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した方法以外のものは以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３、ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
５．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転移温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
６．ポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量の測定方法（フィルム全体の平均残留溶媒量）
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、ポリイミド前駆体フィルムを、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、質量減少は全て残留溶媒が揮発したものと仮定して、残留溶媒量（質量％）とした。
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、ポリイミド前駆体フィルムを、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、質量減少は全て残留溶媒が揮発したものと仮定して、残留溶媒量（質量％）とした。
７．ポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量の測定方法（フィルム表面の平均残留溶媒量）
［発明を実施するための最良の形態］において記述したとおりに測定した。
また、本発明におけるポリイミド前駆体フィルム表裏の残留溶媒量の差は、一方の面の残留溶媒量Ｓａと他方の面の残留溶媒量Ｓｂとの差（｜Ｓａ―Ｓｂ｜）である。
［発明を実施するための最良の形態］において記述したとおりに測定した。
また、本発明におけるポリイミド前駆体フィルム表裏の残留溶媒量の差は、一方の面の残留溶媒量Ｓａと他方の面の残留溶媒量Ｓｂとの差（｜Ｓａ―Ｓｂ｜）である。
（実施例１）
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール３７５質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０００質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物３７５質量部を加え，２５℃の反応温度で３０時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×１０分、９０℃×１０分、９０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ６３μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。
この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂの差は０．２２であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３８．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール３７５質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０００質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物３７５質量部を加え，２５℃の反応温度で３０時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×１０分、９０℃×１０分、９０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ６３μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。
この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂの差は０．２２であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３８．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
（実施例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×７．５分、１００℃×７．５分、１２０℃×７．５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ６０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．１８であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３４．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×７．５分、１００℃×７．５分、１２０℃×７．５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ６０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．１８であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３４．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
（実施例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１１０℃×５分、１１０℃×５分、１１０℃×５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５９μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．１０であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３３．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１１０℃×５分、１１０℃×５分、１１０℃×５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５９μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．１０であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３３．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１００℃×１０分、１２０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５９μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．３２であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３２．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１００℃×１０分、１２０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５９μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．３２であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３２．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
（比較例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１３０℃×１０分、１３０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５６μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．３９であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３０．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１３０℃×１０分、１３０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５６μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．３９であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量（バルク）は３０．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
（比較例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１２０℃×５分、１４０℃×５分、１５０℃×５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５３μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．４５であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は２６．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１２０℃×５分、１４０℃×５分、１５０℃×５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５３μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．４５であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は２６．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
（比較例４）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１５０℃×３分、１５０℃×３分、１５０℃×３分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５２μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．４８であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は２４．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１５０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを７００μｍとしてコーティングし、第一乾燥工程である、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１５０℃×３分、１５０℃×３分、１５０℃×３分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ５２μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＳａとＳｂとの差は０．４８であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は２４．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１５０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。
第一乾燥工程に続いて両面乾燥工程を導入し、表裏面における残留溶媒量差を制御することで、所定物性のポリイミド前駆体フィルムを得ることができ、その前駆体フィルムを使用してイミド化することでポリイミドフィルムのカール度を５％以下にすることができる。
実施例１〜３のポリイミドフィルムは、カール度は５％未満であったが、両面乾燥工程を導入していない比較例での製造方法においては、所定外物性のポリイミド前駆体フィルムとなり、この前駆体フィルムを使用してイミド化したポリイミドフィルムにおいてはカール度が大きく、また、強度や伸度も低いものであった。
実施例１〜３のポリイミドフィルムは、カール度は５％未満であったが、両面乾燥工程を導入していない比較例での製造方法においては、所定外物性のポリイミド前駆体フィルムとなり、この前駆体フィルムを使用してイミド化したポリイミドフィルムにおいてはカール度が大きく、また、強度や伸度も低いものであった。
本発明のポリイミドフィルム製造方法は、カール度が５％以下である従来にない熱変形安定性の優れたポリイミドフィルムを容易に得ることができるものであり、かつ得られたポリイミドフィルムは、高い剛性、強度、耐熱性をも有するので、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅貼基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして好適に使用される。
１； ポリイミドフィルムの試験片
２； アルミナ・セラミック板
２； アルミナ・セラミック板
Claims (3)
- 芳香族テトラカルボン酸類の残基と芳香族ジアミン類の残基とを有するポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体フィルムを支持体上で製造する第一乾燥工程と前記フィルムを熱により反応させてイミド化反応させる工程との間に、両面から溶媒を乾燥させる両面乾燥工程を導入し、該両面乾燥工程は、第一乾燥工程後に支持体から剥離したポリイミド前駆体フィルムを乾燥する工程であり、該両面乾燥工程を通過後のポリイミド前駆体フィルムが、一方の面（Ａ面）の残留溶媒量をＳａとし、他一方の面（Ｂ面）の残留溶媒量をＳｂとするとき、Ｓａ、Ｓｂの両者の差が０．０１以上０．２５以下であることを特徴とする、厚さ３μｍ以上１２５μｍ以下のポリイミドフィルムの製造方法。
ここで、上記残留溶媒量とはATR測定において、１６２０ｃｍ −１ 付近の吸収と１４８０ｃｍ −１ 付近の芳香環による吸収との強度比から、下記（１）式で算出されたポリアミド酸量を差し引いた値をさす。
［ポリアミド酸量］＝−３．０９９ ×［イミド化率］＋０．８７４・・・（１）
ここで、上記イミド化率とは１７７８ｃｍ −１ 付近のイミド結合由来の吸収と１４８０ｃｍ −１ 付近の芳香環による吸収との強度比をさす。 - ポリイミドフィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基とを有するポリイミドフィルムである請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミドフィルムのカール度が、５％以下のポリイミドフィルムを製造する請求項１〜２いずれかに記載のポリイミドフィルム製造方法。
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