JP4280486B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法に関し、更に詳しくは光学特性に優れたフイルムを製膜する溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート（以下、ＴＡＣと称する）を原料として溶液製膜方法により製造されるＴＡＣフイルムは、液晶ディスプレーや感光材料に用いられている。特に液晶ディスプレーに用いられるＴＡＣフイルムは、液晶表示装置市場の需要増に伴い大幅な流延速度の向上、また液晶表示装置の小型化に伴うフイルムの薄手化といったことが求められている。ＴＡＣフイルムの製造方法は、ＴＡＣをジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒に溶解し、そのポリマー溶液（以下、ドープと称する）を加熱した支持体（例えば、流延ベルト，回転ドラムなど）上に流延してゲル膜を形成させる。その後ゲル膜が支持体上で自己支持性を有すると剥取ローラにより軟膜として剥ぎ取って、ローラによりテンタ式乾燥機などの乾燥部に搬送して乾燥させてフイルムを製膜している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３１５１４７号公報 （第５−６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＴＡＣは溶媒（本発明において混合溶媒を含めた意味で用いる）への溶解性が低いため、調製されたドープの固形分濃度を高くすることには困難を伴う。そのため、生産性を向上するため製膜速度を増加したり、フイルムを薄手化すると、ゲル膜の強度が弱くなり、支持体から軟膜として剥ぎ取りテンタ式乾燥機に搬送するまでの間に軟膜にカールが生じたり、その面上にツレシワが発生したりする問題が生じる。テンタ式乾燥機は、フイルム両縁部（以下、耳端部と称する）を保持してローラを用いず搬送しながら乾燥させるため、フイルムの耳端部にカールが発生すると、両耳端部の噛み込ませが不安定になるという搬送上の問題がある。さらには、カールが大きく発生すると、テンタ式乾燥機に噛み込ませることができず、フイルム製膜ラインの連続運転を停止させるおそれもある。また、乾燥させる前の軟膜の表面にツレシワが発生すると、製膜されたフイルム面上にその跡が残り、面状に影響を及ぼす場合があり、その発生が多い場合には製品として用いることが不可能な場合もあるといった問題が生じていた。
【０００５】
本発明の目的は、フイルムを製膜する際に軟膜のツレシワ及びカールの発生並びに軟膜のローラへの接着を抑制し、面状及び光学特性に優れた薄手のフイルムを高速で製膜可能な溶液製膜方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フイルム剥取からテンタ式乾燥機入口側での噛み込みまでの間（以下、渡り部とも称する）にフイルム強度（フイルム縦弾性係数）を増加させ、乾燥によるフイルムの収縮力を低減できることを見出した。また、渡り部に設けられたローラ上の表面状態を最適化し、渡り部のローラ間におけるドロー制御（引っ張り制御）を行うことで、渡り部における軟膜（フイルム）の搬送を安定化、特にツレシワ及びカールの発生を抑制できることを見出した。また、支持体接触面側と支持体接触反対面側との乾燥速度差を低減することで、カールを矯正できることも見出した。さらに、テンタ式乾燥機内においてフイルムを横延伸することによってもカールを矯正できることを見出した。
【０００７】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ローラの表面温度を０℃以下とし、前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させる。また、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記搬送している際に、前記軟膜に０℃以下の風を吹き付け、前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させる。さらに、剥取時の前記軟膜の厚みを３０μｍ以上とすることが好ましい。
【０００８】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、剥取時の前記軟膜の厚みを３０μｍ以上とし、前記搬送している際の前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させる。また、前記軟膜を搬送している際に、前記軟膜の支持体接触反対面に乾燥風を吹き付けて、支持体接触面との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とすることが好ましい。なお、本発明において乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）の単位を（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）で示している。これは、（溶媒の重さ）／（固形分の重さ×時間）を意味している。
【０００９】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記軟膜を搬送している際に、前記軟膜の支持体接触反対面に乾燥風を吹き付けて支持体接触面との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とする。また、前記搬送している際に、前記軟膜の支持体接触面側をニップするためのニップローラを用いて、前記軟膜をニップすることが好ましい。
【００１０】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記搬送している際に、前記軟膜の支持体接触面側をニップするためのニップローラを用いて、前記軟膜をニップする。また、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記軟膜の支持体接触面側を表面温度が０℃以下のニップローラを用いてニップし、かつ支持体接触反対面と前記支持体接触面との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とする。さらに、共流延方法又は逐次流延方法の少なくともいずれか１つの方法により、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを用いた場合であって、他のドープより高濃度のドープが前記軟膜の両縁部となるように流延し、前記両縁部の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の溶液製膜方法は、共流延方法又は逐次流延方法の少なくともいずれか１つの方法により、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、他のドープより高濃度のドープが前記軟膜の両縁部となるように流延し、前記軟膜の両縁部の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させる。また、前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡを３０μｍ≦Ａ≦５６０μｍとすることが好ましい。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡを３０μｍ≦Ａ≦５６０μｍとする。また、前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡと他の部分の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を１≦（Ａ／Ｂ）≦５とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡと他の部分の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を１≦（Ａ／Ｂ）≦５とする。また、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させることが好ましい。
【００１４】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記搬送している際、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させる。また、前記縁部が前記軟膜の幅方向で、前記軟膜の縁から１０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記乾燥部にテンタ式乾燥機を用いて、前記テンタ式乾燥機の入口側で前記軟膜を噛み込ませることが好ましい。また、前記テンタ式乾燥機で、前記軟膜を幅方向で１％以上延伸し、かつ８０℃以上の温度で１０秒以上乾燥することがより好ましい。より好ましくは、前記テンタ式乾燥機で、前記軟膜を幅方向で１％以上２０％以下の範囲で延伸し、かつ８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で１０秒以上１８０秒以下乾燥することである。さらに、前記テンタ式乾燥機で、前記軟膜の溶媒揮発分Ｗ１を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）≦Ｗ１≦１（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
前記ローラの表面粗さＲａが、０．０５μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。また、前記ローラを複数本用いた場合であって、
前記軟膜の搬送方向に対して上流側に設けられた一のローラの周速度Ｖ１（ｍ／ｍｉｎ）と、前記一のローラの下流側直後に設けられた他のローラの周速度Ｖ２（ｍ／ｍｉｎ）との周速度比（Ｖ２／Ｖ１）を１．００２５≦Ｖ２／Ｖ１≦１．１５の範囲とすることが好ましい。さらに、前記軟膜に加えられる延伸歪み速度を１．４×１０^-4（１／ｓ）以上とすることがより好ましい。さらには、前記ローラ表面の静止摩擦係数μ０が、０．０３６≦μ０≦０．０４４の範囲であり、動摩擦係数μが、０．０１８≦μ≦０．０２２の範囲にあるものを用いることが好ましい。なお、本発明において静止摩擦係数μ０と動摩擦係数μとのいずれもが、鋼との間の摩擦係数を意味している。
【００１７】
前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましいのはセルローストリアセテートを用いることである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［溶媒］
本発明に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特に、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルなどのエステル類、エーテル類、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これら溶媒を複数混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００１９】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されず、公知のいずれをも用いることができる。しかしながら、本発明に係る溶液製膜方法には、セルロースアシレートを用いることが好ましく、より好ましくは酢化度５９．０％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いることである。製膜されたＴＡＣフイルムを用いて構成された光学用フイルム，偏光板，液晶表示装置は、光学特性の機能及び寸法の安定性に優れている。
【００２０】
［添加剤］
ドープには、公知の添加剤のいずれをも添加させることが可能である。例えば、可塑剤（トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する），ビフェニルジフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）など）、紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など）、マット剤（例えば、二酸化ケイ素など）、増粘剤、オイルゲル化剤（例えば、シクロヘキサンジアミン誘導体など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤は、ドープを調製する際に、ポリマーと同時に混合しても良い。また、ドープを調製した後に、移送する際に静止型混合器などを用いてインライン混合しても良い。なお、本発明において前記ポリマーと添加剤とを併せて固形分と称する。
【００２１】
［ドープの調製］
前述した固形分（ポリマー及び添加剤）を前述した溶媒に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、製品フイルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００２２】
また、一度溶解したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することも可能である。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フイルムの異物の減少、濾過の負荷軽減を図ることができる。なお、本発明において、ドープ中の固形分が、２０重量％〜２５重量％の範囲であると、支持体上に形成されたゲル膜を剥ぎ取る際に、十分な強度（縦弾性係数）を有することが可能となるので好ましいが、本発明に用いられるドープの固形分量は前述した範囲に限定されるものではない。また、フイルム強度を増加させる目的で、オイルゲル化剤をポリマーに対して０．１重量％〜２重量％添加することがより好ましい。
【００２３】
［溶液製膜方法］
図１は本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いられるフイルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図２にフイルム製膜ライン１０の要部である渡り部３０の拡大図を示した。ミキシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、図示しないモータで回転する撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。その後に一定流量で流延ダイ２１に送られる。流延ダイ２１は、支持体である回転ドラム２２上に配置している。回転ドラム２２は図示しない駆動装置により無端で回転駆動する。また、回転ドラム２２に温度調整装置２３を接続し、その表面温度を調整することが可能となっていることが好ましい。本発明の溶液製膜方法は冷却流延法に適用することが最も好ましいので、回転ドラム２２の表面温度を−１０℃〜０℃の範囲に冷却してあることが好ましい。また、回転ドラム２２の移動速度は特に限定されないが、１０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎの広範囲にわたって本発明の溶液製膜方法に適用することが可能である。また、特に５０ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎの範囲で高速製膜を行うことも可能である。
【００２４】
回転ドラム２２上に流延ダイ２１からドープ１２を、乾燥後のフイルムの厚み（膜厚）が１５μｍ〜１５０μｍの範囲となるように流延して流延ビード２４を形成することが好ましい。特に、本発明では１５μｍ〜６０μｍのいわゆる薄手のフイルムを高速で製膜を行うことが可能である。流延ビード２４は回転ドラム２２上でゲル化が進行してゲル膜２５となる。ゲル膜２５が回転ドラム２２の走行に伴って冷却されながら移動すると、ゲル化がさらに進行し、自己支持性を有するゲル膜２５となる。このゲル膜２５は剥取ローラ２６により剥ぎ取って軟膜２７となる。
【００２５】
回転ドラム２２から剥取ローラ２６により剥ぎ取られたゲル膜２５から形成される軟膜２７の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上に保持すると渡り部３０で軟膜２７を搬送する際の搬送不安定化、例えば軟膜のツレシワ及びカールの発生並びにローラ上における接着の発生を抑制できる。また、ツレシワやカールが発生した場合にも、それらの矯正も容易に行える。なお、フイルム強度を保持する方法及びカールなどの矯正については、後に詳細に説明する。また、本発明において、軟膜２７の縦弾性係数は、ロードセルを用いた延伸により行われた測定で得られた測定値を用いることが好ましい。
【００２６】
軟膜２７の縦弾性係数は、前述した４５００００Ｐａ以上であれば軟膜搬送中に発生するツレシワやカールの発生を抑制できる。また、その効果は６０００００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは７５００００Ｐａ以上である。軟膜の縦弾性係数が４５００００Ｐａ未満では、軟膜の曲げ剛性が不足し、カールの発生を抑制することができない。また、剥取時の軟膜２７の厚みは３０μｍ以上であれば、座屈変形によるツレシワの発生を抑制できる。なお、本発明において軟膜２７の厚みは３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜５５０μｍの範囲であり、最も好ましくは５０μｍ〜３５０μｍの範囲である。
【００２７】
渡り部３０に設けられているローラ３１，３２，３３，３４，３５，３６は図示しない駆動装置により回転駆動する。なお、本発明において対向して設けられている各ローラ対（例えば、ローラ３１とローラ３４）において、いずれか１つが回転駆動し、他のローラは軟膜２７の移動に伴って自由回転するローラであっても良い。各ローラ３１〜３６の表面粗さＲａを０．０５μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ≦Ｒａ≦０．４μｍであり、最も好ましくは０．２μｍ≦Ｒａ≦０．３μｍの範囲である。この範囲にすることで、軟膜２７とローラ３１〜３６表面との接着を抑制できる。ローラ３１〜３６の表面粗さが０．０５μｍ未満であると軟膜２７との接着力が向上してしまい、軟膜２７の円滑な搬送が妨げられる場合がある。一方、表面粗さが０．５μｍより大きいと、軟膜２７の面上にローラ３１〜３６の周方向の研磨筋が写るという問題が生じる場合がある。
【００２８】
ローラ３１〜３６の表面の静止摩擦係数μ０及び動摩擦係数μも一定の範囲内のものを用いることにより、軟膜２７にツレシワの発生を抑制できる。本発明において、静止摩擦係数μ０及び動摩擦係数μは、それぞれ鋼に対する値で規定する。また、０．０３６≦μ０≦０．０４４，０．０１８≦μ≦０．０２２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３８≦μ０≦０．０４２，０．０１９≦μ≦０．０２１であり、最も好ましくは０．０３９≦μ０≦０．０４１，０．０１９５≦μ≦０．０２０５の範囲である。μ０が０．０３６未満であると軟膜２７が隣接するローラ間（例えば、ローラ３５とローラ３６との間）で受ける乾燥収縮力により幅方向に移動し座屈変形を生じる場合がある。一方、μ０が０．０４４より大きいと軟膜２７がローラ上で延伸されすぎるため、ローラに接触した直後に変形が生じ、ローラ上の保持力によりツレシワとして残ってしまう場合がある。
【００２９】
渡り部３０には、図示したように複数のローラ３１〜３６が設けると、軟膜搬送時に隣接する各ローラ間の周速度を変えることで軟膜２７の延伸を行うことが可能となり、ツレシワの発生を抑制できるために好ましい。例えば、ローラ３５の周速度Ｖ１とその下流側直後に設けられたローラ３６の周速度Ｖ２との周速度比（Ｖ２／Ｖ１）を１．００２５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１．１５の範囲が好ましく、より好ましくは１．００５≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１．１０であり、最も好ましくは１．０１≦（Ｖ２／Ｖ１）≦１．０５の範囲とすることである。周速度比が１．００２５未満であると軟膜２７に加わる延伸力が不足して、ローラ上に軟膜が接着してしまう場合がある。また、周速度比が１．１５より大きいとツレシワが発生してしまう場合がある。なお、本発明は３本以上のローラを用いてそれぞれの間の周速度比を一定値内にすることで、さらにツレシワの発生を抑制できる。例えば、軟膜搬送方向に対してａ本のローラ（ローラ対でも良い）を設け、上流側のローラの周速度をＶ_n とし、そのローラの下流側直後に設けられたローラの周速度をＶ_n+1 とした場合に、１．００２５≦（Ｖ_n+1 ／Ｖ_n ）≦１．１５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．００５≦（Ｖ_n+1 ／Ｖ_n ）≦１．１０であり、最も好ましくは１．０１≦（Ｖ_n+1 ／Ｖ_n ）≦１．０５である。なお、この場合にａは２≦であり、ｎは、１≦ｎ≦（ａ−１）である。
【００３０】
前述したように隣接するローラ間の周速度比を一定値の範囲内にすることで、軟膜２７の延伸歪み速度を１．４×１０^-4（１／ｓ）以上と高くすることが可能となり、軟膜２７に働く応力を増加することができ、ローラ上における軟膜の接着を抑制することができる。軟膜の延伸歪み速度が１．４×１０^-4（１／ｓ）未満であるとローラ上における軟膜の接着を抑制する効果が不十分となる場合がある。本発明において延伸歪み速度は１．４×１０^{- 3} （１／ｓ）以上であることがより好ましく、最も好ましくは１．４×１０^-2（１／ｓ）以上とすることである。
【００３１】
渡り部３０のローラ３１〜３６の表面温度（以下、ローラ温度と称する）を低下させることにより軟膜２７が冷却され弾性を増加することで軟膜の曲げ剛性を向上し、カールを抑制することができる。ローラ温度の調整を行うためにローラ３１〜３６に温度調整装置３７が設けられていることが好ましい。温度調整装置３７によりローラ温度を０℃以下にすると、軟膜２７がローラ３１〜３６の表面に接触する際に伝熱により軟膜２７の温度が調整されて、軟膜２７の縦弾性係数（以下、フイルム強度とも称する）が向上する。ローラ温度が０℃よりも大きいとカールの発生を抑制するフイルム強度を増加させることが不十分な場合がある。ローラ温度は−１０℃以下がより好ましく、最も好ましくは−２０℃以下とすることである。なお、本発明において、軟膜２７がゲル膜２５であったときに、回転ドラム２２に接触していた面を支持体接触面２７ａとし、その面２７ａの反対側を支持体接触反対面２７ｂと称する。それぞれの面２７ａ，２７ｂ側にそれぞれ設けられたローラ３１〜３３，ローラ３４〜３６のいずれか一方のみのローラ温度を調整しても良い。
【００３２】
また、軟膜２７の温度を調整し、十分なフイルム強度とする方法には、図２に示したように送風機３８ａ，３８ｂを用いて風３９を吹き付ける方法を用いても良い。送風機３８ａ，３８ｂから０℃以下の風３９を軟膜２７に吹き付けることにより、渡り部３０で搬送されている軟膜２７の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上に保持し続けることが可能となり、軟膜２７の曲げ剛性が向上しカールの発生を抑制することができる。本発明において、支持体接触面２７ａ側に備えられている送風機３８ｂと支持体接触反対面２７ｂ側に備えられている送風機３８ａとが、一体の送風機であって、それぞれの面側に送風口が設けられていても良いし、別体の送風機３８ａ，３８ｂをそれぞれの面２７ｂ，２７ａ側に備えていても良い。また、送風機による風３９の送風は支持体接触面２７ａ側のみでも良いが、最も好ましくは図２に示すように両面２７ａ，２７ｂ側に送風することである。なお、本発明において風３９の温度は−１０℃以下とすることがより好ましく、最も好ましくは−２０℃以下とすることである。
【００３３】
風３９を支持体接触反対面２７ｂ側に送風することで、面２７ｂの乾燥が促進されて、溶媒をより多く含む支持体接触面２７ａ側との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を低減することができ、カールの発生を抑制できる。乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）は、０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０３（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下であり、最も好ましくは０．０１（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とすることである。なお、本発明においてＷは、軟膜２７中の（溶媒質量／固形分質量）から算出される値である。また、風３９は湿度が５％以下の乾燥風を用いることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３４】
軟膜２７を更に乾燥させるために乾燥部として、図１に示したように渡り部３０の下流側にテンタ式乾燥機５０が配置されている。前述したように軟膜２７のカールの発生は抑制されているため、軟膜２７をテンタ式乾燥機５０に送り込む際に発生する、テンタ式乾燥機５０の入口側での噛み込み不良を抑制できる。テンタ式乾燥機５０を用いて８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で１０秒以上１８０秒以下で軟膜２７を乾燥させることが好ましい。またその際に、１％以上２０％以下の範囲で軟膜２７の幅方向に延伸することにより、軟膜２７に残っていたカールを矯正することができる。１％未満の幅方向の延伸や、８０℃未満の温度や、１０秒未満の乾燥時間ではカールを矯正する効果が不足する場合がある。しかしながら、本発明では、前記各数値範囲に限定されるものではない。
【００３５】
また、テンタ式乾燥機５０を用いて軟膜２７の乾燥を行う際に、軟膜２７の揮発分Ｗ１（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）を０．０５≦Ｗ１≦１の範囲で行うことが好ましい。揮発分が低い領域においては、溶媒が少ないためポリマー分子間の相互作用が生じやすくなる。特にポリマーにＴＡＣを用いた際に、この相互作用が生じやすくなる。そのため、揮発分が高い領域よりも軟膜２７に加わる応力が大きくなる。Ｗ１が０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）未満では軟膜２７を延伸することが困難となる場合がある。また、Ｗ１が１（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）を超えるとツレシワ及びカールを矯正する効果が少なくなる場合もある。
【００３６】
軟膜２７は乾燥されフイルム２８としてテンタ式乾燥機５０から送り出される。フイルム２８は、多数のローラ５２が配置されている乾燥室５１に送り込まれる。フイルム２８は、それらローラ５２に巻き掛かりながら搬送されながら乾燥される。乾燥室５１の温度が１００℃〜１５０℃の範囲であり、乾燥時間が５ｍｉｎ〜２０ｍｉｎの範囲であることが好ましいが、これら範囲内に限定されるものではない。さらに、冷却室５３でフイルム２８は室温程度まで冷却された後に、巻取機５４で巻き取られる。なお、冷却室５３での冷却温度は室温程度（約２５℃）にすることが好ましいが、本発明においてフイルムの冷却温度はそれに限定されるものではなく、例えば約６０℃程度まで冷却しても良い。また、本発明において、フイルム２８は巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。なお、本発明の溶液製膜方法を実施するために用いられるフイルム製膜ラインは、図１及び図２に示したものに限定されるものではない。
【００３７】
図３を用いて本発明の溶液製膜方法を実施するための他の実施形態について説明する。なお、図１及び図２に示したフイルム製膜ライン１０と同じ箇所の図示及び説明は省略する。図３に示した渡り部６０には軟膜２７をニップするニップローラ６１とバックアップローラ６２とが設けられている。ニップローラ６１は支持体接触面２７ａ側に配置されており、軟膜２７に発生したカールをニップすることで矯正できる。ニップ圧力は特に限定されないが、０．１ｋＰａ〜１ｋＰａの範囲とすると、カールの矯正を行いつつ、フイルムの面状を良好に保つことができるために好ましい。テンタ式乾燥機５０へ軟膜２７を搬送する前に、軟膜２７をニップしカールの矯正を行うと、テンタ式乾燥機５０の入口側での噛み込み不良を引き起こすことなくなる。
【００３８】
さらに、図３に示すようにニップローラ６１の表面温度を温度調整装置６３を用いて０℃以下とし、溶媒を多く含む支持体接触面２７ａ側の乾燥を抑制し、支持体接触反対面２７ｂ側との乾燥速度差を低減することが可能となり、カールの発生をさらに抑制することができる。この場合の乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）も前述したように０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下であり、最も好ましくは０．０１（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とすることである。
【００３９】
前述したように図１及び図２並びに図３に示した渡り部３０，６０には、ローラが軟膜を挟んで対になって配置されていた。しかしながら、本発明の溶液製膜方法を実施するための渡り部のローラの配置は前述したものに限定されるものではない。図４を用いて更に他の実施形態を説明する。なお、図１及び図２に示したフイルム製膜ライン１０と同じ箇所の図示及び説明は省略する。渡り部７０にはニップローラ７１，７２とローラ７３，７４，７５とが軟膜２７を挟んで千鳥状に配置されている。このようにローラ７１〜７５を配置することにより、支持体接触反対面２７ｂを下に押さえつける力が働きカールの発生を抑制でき、またカールが発生したときには矯正を行うことが容易となる。なお、図４の実施形態においても、図示しない温度調整装置や送風機を用いることも可能である。また、駆動装置（図示しない）を接続して回転駆動させるローラは任意のものを選択できる。
【００４０】
［多層膜による溶液製膜方法］
前述した説明では単層用の流延ダイ２１を一基用いた単層流延法による溶液製膜方法について説明した。しかしながら、本発明の溶液製膜方法は図１ないし図４に示した形態に限定されるものではない。例えば、支持体を回転ドラム２２に換えて流延ベルトを用いることも可能である。さらに、他の実施形態、特に多層流延の実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図１に示したフイルム製膜ライン１０と同じ箇所についての説明及び図示は省略する。
【００４１】
図５に他の実施形態である共流延方法を説明するための要部断面図を示す。複数のマニホールド８０，８１，８２を有するマルチマニホールド流延ダイ８３のそれぞれのマニホールド８０〜８２にドープ８４，８５，８６が供給され（供給用配管の図示は省略している）、合流部８７で合流して、流延ベルト８８にドープ８４〜８６を流延してゲル膜８９を形成した後に剥ぎ取り軟膜を乾燥してフイルムが製膜される。得られたフイルムについては、後に詳細に説明する。
【００４２】
図６を用いて共流延方法の他の実施形態について説明する。流延ダイ１００の上流側にフィードブロック１０１を取り付け、フィードブロック１０１に接続されている配管１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１０２，１０３，１０４を送液してフィードブロック１０１内で合流させた後に流延ダイ１００から流延ベルト１０５上に流延する。流延ベルト１０５上に形成されたゲル膜１０６を軟膜として剥ぎ取り、乾燥してフイルムを製膜する。得られたフイルムについては、後に詳細に説明する。なお、図５及び図６の支持体としては流延ベルトに換えて回転ドラムを用いることも可能である。
【００４３】
図７を用いて更に他の実施形態である逐次流延方法について説明する。本実施形態では、３基の流延ダイ１１０，１１１，１１２が流延ベルト１１３上に配置されている。各流延ダイ１１０〜１１２には、それぞれドープ１１４，１１５，１１６が給液装置（図示しない）から送液される。それらドープ１１４〜１１６を逐次的に流延ベルト１１３上に流延してゲル膜１１７を形成した後に剥ぎ取り軟膜を乾燥してフイルムが製膜される。得られたフイルムについては、後に詳細に説明する。
【００４４】
図８は、図５ないし図７で得られた多層流延方法（共流延方法及び逐次流延方法）で得られた３層構造の軟膜１２０を示している。なお、本発明において軟膜とは支持体上のゲル膜を剥ぎ取った後に乾燥されたフイルムになる間の膜を意味しており、前述したゲル膜やフイルムも軟膜と称する場合もある。また、軟膜の縦弾性係数をフイルム強度と称する場合もある。軟膜１２０は、表面層１２１と中間層１２２と裏面層１２３とから構成されている。本発明では、中間層１２２を形成するドープ８５（図５），１０３（図６），１１５（図７）には、表面層及び裏面層を形成するドープ８４，８６（図５）、１０２，１０４（図６）、１１４，１１６（図７）よりも高濃度のドープ（以下、高濃度ドープと称する）を用いる。高濃度ドープから形成された中間層１２２は、フイルム強度が向上したものになっている。
【００４５】
共流延方法と逐次流延方法によれば、各層の流延幅の制御が可能であることから中間層１２２を高濃度ドープで流延し、表面層１２１と裏面層１２３とには中間層用ドープである高濃度ドープより低濃度の低濃度ドープを流延することで、カールが発生しやすい軟膜の耳端部１２０ａ，１２０ｂにフイルム強度を向上させた層を形成し、面状品質を確保するために必要となる表面層１２１及び裏面層１２３には低濃度ドープを用いる。なお、本発明において耳端部１２０ａ，１２０ｂとは、軟膜の縁１２０ｃ，１２０ｄからＬ１（ｍｍ）の範囲と規定し、Ｌ１＝１０ｍｍが最も好ましい。高濃度ドープは、軟膜１２０の耳端部１２０ａ，１２０ｂの縦弾性係数が４５００００Ｐａ以上となるように、固形分重量が、２０重量％〜２５重量％の範囲のものを用いることが好ましい。また、低濃度ドープは、面状品質を良好なものに保つため、１５重量％〜２０重量％の範囲のものを用いることが好ましいが、いずれのドープもそれら各数値範囲内に限定されるものではない。なお、本発明の溶液製膜方法を多層流延で行う際の積層数は、３層に限定されるものではない。
【００４６】
図９に他の実施形態の軟膜を示す。図９（ａ）に示した軟膜１３０は、両耳端部１３０ａ，１３０ｂが中央部１３０ｃより厚く形成されている。このような軟膜１３０を形成するための流延ダイ１４０を図１０（側面図）及び図１１（断面図）に示して説明する。流延ダイ１４０にはドープ供給用配管１４１が取り付けられている。配管１４１の流路１４２からドープ１４３が流延ダイ１４０に送液される。流延ダイ１４０内のマニホールド１４４により流延幅に拡幅される。なお、マニホールドの両縁にはドープ１４３の漏れを防ぐために、マニホールド栓１４５が取り付けられている。ドープ１４３はスリット１４６を通り、ダイリップ１４７から支持体（図示しない）上に流延される。スリット１４６の両縁には拡散板１４８が取り付けられている。拡散板１４８は、ダイリップ１４７に対して傾斜角度Ｄを有している。また、ダイリップ１４７のスリット１４６の幅をＷ２（図１０参照）とする。
【００４７】
傾斜角度Ｄとスリット幅Ｗ２とを最適な値とした流延ダイ１４０を用いると、図９（ａ）に示した軟膜１３０の両耳端部１３０ａ，１３０ｂの厚み（縁部の厚み）Ａを中央部１３０ｃの厚み（他の部分の厚み）Ｂより厚くなるように流延することが可能となる。曲げ剛性は厚みの３乗に比例するから、耳端部１３０ａ，１３０ｂの厚みＡの制御はカール抑制に効果的である。なお、この場合にはおいても、耳端部１３０ａ，１３０ｂの幅Ｌ１は、１０ｍｍであることが最も好ましい。剥ぎ取り時の耳端部１３０ａ，１３０ｂの厚みＡは、３０μｍ≦Ａ≦５６０μｍが好ましく、より好ましくは１００μｍ≦Ａ≦４００の範囲であり、最も好ましくは１５０μｍ≦Ａ≦３５０μｍの範囲である。耳端部厚みＡが３０μｍ未満ではカールを抑制する効果が得られない場合がある。また、耳端部厚みＡが５６０μｍより大きいと軟膜の揮発分が高い状態では支持体上に剥げ残りが生じる場合がある。
【００４８】
また、軟膜１３０の耳端部１３０ａ，１３０ｂの厚みＡと中央部１３０ｃの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦（Ａ／Ｂ）≦５の範囲であることが好ましい。厚み比（Ａ／Ｂ）が１未満であると耳端部を厚くすることにより曲げ剛性を大きくしカールの発生を抑制するという本発明の効果が得られない場合がある。また、厚み比（Ａ／Ｂ）が５より大きいと、支持体上への剥ぎ残りといった搬送に支障をきたすおそれが生じるからである。
【００４９】
耳端部１３０ａ，１３０ｂの厚みＡを前述した範囲とするため、ダイリップ１４７のスリット幅Ｗ２は、５００μｍ≦Ｗ２≦２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは７００μｍ≦Ｗ２≦１５００μｍであり、最も好ましくは８００μｍ≦Ｗ２≦１０００μｍである。また、拡散板１４８の傾斜角度Ｄは、３０°≦Ｄ≦９０°の範囲が好ましく、より好ましくは４０°≦Ｄ≦７０°であり、最も好ましくは５０°≦Ｄ≦６０°であるが、本発明のスリット幅Ｗ２及び拡散板傾斜角度Ｄは、前述した範囲に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の軟膜は図９（ａ）に示したように単層に限定されない。例えば図９（ｂ）に示すように多層流延方法（共流延方法及び逐次流延方法）を用いた流延により多層構造（図では３層を）の軟膜１３１においても、耳端部１３１ａ，１３１ｂの厚みＡを前述の範囲とすることが好ましい。また、耳端部１３１ａ，１３１ｂの厚みＡと中央部１３１ｃの厚みＢとの比も前述の範囲であることが好ましい。なお耳端部が軟膜の両縁でその厚みが異なる場合には、薄い方を耳端部厚みＡとする。また、前述した中央部とは、軟膜からフイルムを形成した際に、フイルム製品となる箇所を意味している。なお、、本発明の溶液製膜方法を多層流延で行う際の積層数は、図示した３層に限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明の溶液製膜方法は、渡り部３０（図２参照）の支持体接触反対面２７ｂ側に配置されているローラ３４〜３６の耳端部に対応した箇所のみを冷却することにより、カールの発生を抑制できる。図１２に示したローラ対１５０は、軟膜２７の支持体接触面２７ａ側に配置されたローラ１５１と支持体接触反対面２７ｂ側に配置されたローラ１５２とからなる。ローラ１５１，１５２は図示しない駆動装置により回転し渡り部の軟膜２７を搬送する。ローラ１５２は冷却部１５２ａと中央部１５２ｂと冷却部１５２ｃに分割されている。冷却部１５２ａ，１５２ｃにはそれぞれ配管１５３，１５４が取り付けられており、それらの中に冷媒を流すことにより、冷却部１５２ａ，１５２ｃを冷却できる構造になっている。また、配管１５３，１５４は、それぞれ流路１５５，１５６、流路１５７，１５８を介して温度調整装置３７と接続している。
【００５２】
温度センサ（図示しない）により冷却部１５２ａ，１５２ｃの温度を測定し、その値に基づいて流路１５５，配管１５３，冷却部１５２ａ，流路１５６に冷媒を流し、冷却部１５２ａにより耳端部２７ｃを冷却する。また、他端の耳端部２７ｄも同様に流路１５７，配管１５４，冷却部１５２ｃ，流路１５８に冷媒を流して冷却された冷却部１５２ｃにより冷却する。支持体接触反対面２７ｂ側の耳端部２７ｃ，２７ｄを冷却することにより、耳端部２７ｃ，２７ｄに気化溶媒が凝縮して溶媒が付着して、溶媒分を多く含む支持体接触面２７ａ側との乾燥速度差が小さくなり、カールの発生を抑制することができる。冷却部１５２ａ，１５２ｃは、軟膜の縁２７ｅ，２７ｆから長さＬ２として場合、Ｌ２＝１０ｍｍであることが最も好ましい。また、冷媒には、グリコール系，フッ素系，アルコール系の物質（純物質であっても良いし、混合物であっても良い）などを用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００５３】
図２に示した渡り部３０には３対のローラ対が配置されているが、本発明において全てのローラ対に対して図１２に示したように支持体接触反対面２７ｂ側に配置されたローラ３４〜３６の耳端部に対応する箇所を冷却することにより、軟膜２７にカールの発生を最も抑制できるため最も好ましい。また、本発明において、支持体接触反対面２７ｂを冷却するローラは、図１２に示したように必ずしもローラ対を構成している必要はない。例えば、図４に示した渡り部７０のようにローラ７１〜７５が千鳥状に配置されている場合にも、支持体接触反対面２７ｂ側の少なくとも１つを冷却することでカールの発生を抑制できる。この場合には、最も上流側のローラ７３を冷却することが好ましい。最も好ましいのは、支持体接触反対面２７ｂ側のローラ７３〜７５の耳端部に対応する箇所を全て冷却することである。
【００５４】
［フイルムなど］
本発明の溶液製膜方法を用いれば、１５μｍ〜１５０μｍの薄手のフイルムを容易に製膜することが可能である。なお、フイルムの厚みは３５μｍ〜６５μｍがより好ましく、最も好ましくは３５μｍ〜６０μｍのフイルムの製膜に適用することである。
【００５５】
本発明の溶液製膜方法を用いて製膜されたフイルム２８は、偏光板保護膜などの光学用フイルムとして用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、前記フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に形成した反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部である液晶表示板を構成すると、フイルムの面状が優れているため、光学特性に優れた液晶表示装置を製造できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。始めに、実験に用いるドープの調製方法を説明する。次に、フイルムのツレシワとローラへの接着とを調べた実施例１及び比較例１ないし比較例６を実験１として説明する。実験条件及び結果については後に表１にまとめて示す。なお、説明は実施例１で詳細に行い、比較例の実験条件で実施例１と同じ箇所については、説明を省略した。そして、カールの発生の有無を調べた実施例２ないし実施例４並びに比較例７及び比較例８を実験２として説明し、実験条件及び結果については後に表２にまとめて示す。なお、説明は実施例２で詳細に行い、その他の実施例及び比較例の実験条件で実施例２と同じ箇所については、説明を省略した。また、実施例２の説明において実施例１と同じ条件の箇所の説明も省略した。
【００５７】
［ドープＡの調製］
ジクロロメタン（８５重量％），メタノール（１２重量％），ｎ−ブタノール（３重量％）の混合組成比の混合溶媒１００重量部を用いた。また、溶質（固形分）のポリマーとしてセルローストリアセテート（酢化度６０．９％）２６．８重量部を用いた。さらに、その他添加剤として可塑剤であるＴＰＰ２．１重量部，ＢＤＰ１．１重量部を用いてドープＡを調製した。このドープＡの３０℃粘度は、１００Ｐａ・ｓであり、−５℃貯蔵弾性は、１０万Ｐａであった。このドープＡをミキシングタンク１１に仕込んだ。なお、本発明において溶質の重量部とは、前述した混合溶媒に対する比を意味している。
【００５８】
［ドープＢの調製］
酢酸メチル（８５重量％），アセトン（５重量％），エタノール（５重量％），ｎ−ブタノール（５重量％）の混合組成比の混合溶媒１００重量部を用いた。また、溶質（固形分）のポリマーとしてセルローストリアセテート（酢化度５９．６％）２６．８重量部を用いた。さらに、その他添加剤として可塑剤であるＴＰＰ２．１重量部，ＢＤＰ１．１重量部を用いて、ドープＢを調製した。このドープＢの３０℃粘度は、１００Ｐａ・ｓであり、−５℃貯蔵弾性は、１２０００Ｐａであった。このドープＢをミキシングタンク１１に仕込んだ。
【００５９】
＜実験１＞
［実施例１］
フイルム製膜ライン１０（図１参照）を用いてフイルムの製膜を行った。流延ダイ２１にはコートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である回転ドラム２２には、ハードクロムメッキを施し、表面粗さを０．０４Ｓとなるように鏡面仕上げをした。渡り部３０のローラ３１〜３６は、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ，静止摩擦係数（μ０）が０．０４，動摩擦係数（μ）が０．０２のものを用いた。ローラ３５の周速度Ｖ１とローラ３６の周速度Ｖ２との周速度比（Ｖ２／Ｖ１）は１．０５とした。また、ローラ３４の周速度Ｖ０とローラ３５の周速度Ｖ１との比（Ｖ１／Ｖ０）も１．０５とした。
【００６０】
前述した実験条件に設定した後に、３０℃のドープＡを乾燥後のフイルム２８の膜厚（厚み）が４０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延速度を５０ｍ／ｍｉｎとして流延した。ゲル膜２５を剥取ローラ２６で剥ぎ取って軟膜２７を得た。この軟膜２７の縦弾性係数をロードセルを用いて測定したところ５０００００Ｐａであり、膜厚は６０μｍであった。渡り部３０で軟膜２７の表面温度が−５℃となるように送風機３８ｂ（図２参照、支持体接触面２７ａ側）で−５℃の風３９を軟膜２７に吹き付けた。さらに、軟膜２７をテンタ式乾燥機５０で１３５℃，３分間乾燥した後に、１４５℃の乾燥室５１で１５分間乾燥した後、６０℃の冷却室５３で２分間冷却した。最後に、フイルム２８として巻取機５４で巻き取った。フイルム２８を目視で観察したところ、ツレシワの発生が無く（○）、ローラ３１〜３６への接着も全く見られない（○）、面状の良好なフイルムが得られた。また、フイルム２８の面のレターデーションを測定したところ、２ｎｍであり、光学異方性がない良好な光学特性を有するフイルムであった。
【００６１】
［比較例１ないし比較例６］
表１に示した実験条件以外は、実施例１と同じ条件で製膜を行った。なお、比較例２では製膜後のフイルムの膜厚を１７μｍとするため、軟膜の膜厚を２５μｍとなるように流延を行った。なお、各実験条件及び結果は表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１より比較例１ではツレシワが発生（×）し、ローラ上に接着も発生した（×）。比較例３及び比較例５では、ツレシワの発生は見られなかった（○）が、ローラ上に弱い接着が発生した（△）。比較例４及び比較例６では、ツレシワの弱い発生が見られた（△）が、接着は発生しなかった（○）。このように、実施例１の実験条件では、ツレシワの発生が抑制されて、接着も生じなかった。また、比較例２ないし比較例６の各実験から得られたフイルムは、ツレシワ，接着のいずれかが実施例１よりも悪化したものであるが、それらフイルムを用いた製品の種類によっては、使用可能である。その場合には、比較例２ないし比較例６は、本発明の効果が生じた実施例と見なすことができる。
【００６４】
＜実験２＞
［実施例２］
実施例１と同じフイルム製膜ライン１０（図１参照）を用いてフイルムの製膜を行った。回転ドラム２２の表面温度が−５℃に保持されるように温度調整装置２３で調整を行った。渡り部３０のローラ３１〜３６は、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ，静止摩擦係数（μ０）が０．０４，動摩擦係数（μ）が０．０２のものを用いた。ローラ３５の周速度Ｖ１とローラ３６の周速度Ｖ２との周速度比（Ｖ２／Ｖ１）は１．０５とした。また、ローラ３４の周速度Ｖ０とローラ３５の周速度Ｖ１との比（Ｖ１／Ｖ０）も１．０５とした。
【００６５】
前述した実験条件に設定した後に、３０℃のドープＡを乾燥後のフイルム２８の膜厚（厚み）が４０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延速度を８０ｍ／ｍｉｎとして流延した。ゲル膜２５を剥取ローラ２６で剥ぎ取って軟膜２７を得た。この軟膜２７の縦弾性係数をロードセルを用いて測定したところ５０００００Ｐａ、膜厚は６０μｍであった。ローラ３１〜３６の表面温度が−５℃になるように温度調整装置３７により調整した。渡り部３０における支持体接触面２７ａと支持体接触反対面２７ｂとの乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）は０．０４（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）であった。軟膜２７の耳端部１３０ａ，１３０ｂの膜厚Ａは２５μｍであり、中央部１３０ｃの膜厚Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．４２であった（図９（ａ）参照）。さらに、軟膜２７をテンタ式乾燥機５０で１２０℃，１０秒間横幅方向に４％延伸しながら乾燥させた。この延伸時の溶媒揮発分Ｗ１は１５重量％であった。その後に、１４５℃の乾燥室５１で１５分間乾燥した後、６０℃の冷却室５３で２分間冷却した。最後に、フイルム２８として巻取機５４で巻き取った。フイルム２８の面のレターデーションを測定したところ、１．５ｎｍであり、光学異方性がない良好な光学特性を有するフイルムが得られた。
【００６６】
［カール評価方法］
（１．全面カールの評価方法）
乾燥したフイルムの全面カール（なお、後に示す表２中では製品カールと称している）の評価を下記の方法により行った。幅（フイルム幅方向）３５ｍｍ×長さ（搬送方向）３ｍｍのサンプルを採取し、水温２０℃〜２５℃の水中に３分間浸した後に、真上から湾曲程度を目測で０．１ｍｍまで測定し評価した。幅方向について５点サンプリングして平均値を下記の３段階で評価した。
−０．１ｃｍ^-1以上３．５ｃｍ^-1未満；○
３．５ｃｍ^-1以上５ｃｍ^-1未満；△
５ｃｍ^-1以上；×
実施例２の全面カール（製品カール）の平均値は、１ｃｍ^-1であり、良品（○）であった。
【００６７】
（２．耳端部カールの評価方法）
乾燥したフイルムの両耳端部を全面カールの評価方法と同じ方法でサンプリングして、処理、測定及び評価を行った。実施例２の耳端部カールの平均値は、１．５ｃｍ^-1であり、良品（○）であった。
【００６８】
［実施例３］
実施例２に用いたフイルム製膜ライン１０の渡り部を図３に示したものに変更した以外は同じラインを用いた。なお、ニップローラ６１は、その表面温度が−５℃となるように温度調整装置６３を用いて制御した。３０℃のドープＢを乾燥後のフイルム２８の膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延速度を８０ｍ／ｍｉｎとして流延した。ゲル膜２５を剥取ローラ２６で剥ぎ取って軟膜２７を得た。この軟膜２７の縦弾性係数をロードセルを用いて測定したところ４５００００Ｐａであり、膜厚は６０μｍであった。ローラ３１，３２，３４，３５の表面温度が２℃となるように温度調整装置６３により調整した。そして、ニップローラ６１を用いて圧力０．２ｋＰａで軟膜２７をニップした。渡り部３０における支持体接触面２７ａと支持体接触反対面２７ｂとの乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）は０．０２（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）であった。その後は実施例２と同じ条件で実験を行った。フイルム２８の面のレターデーションを測定したところ、１．８ｎｍであり、光学異方性がない良好な光学特性を有するフイルムであった。また、このフイルムを実施例２と同じ方法により全面カール（製品カール）と耳端部カールと測定したところ、いずれの結果も良好である（○）のものが得られた。
【００６９】
［実施例４］
実施例２に用いたフイルム製膜ライン１０中の回転ドラム２２の表面温度を２℃に調整した以外は同じものを用いた。３０℃のドープＢを乾燥後のフイルム２８の膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延した。ゲル膜２５を剥取ローラ２６で剥ぎ取って軟膜２７を得た。この軟膜２７の縦弾性係数をロードセルを用いて測定したところ４５００００Ｐａであり、膜厚は６０μｍであった。ローラ３１，３２，３４，３５の表面温度が２℃となるように温度調整装置６３により調整した。渡り部３０における支持体接触面２７ａと支持体接触反対面２７ｂとの乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）は０．０６（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）であった。その後は実施例２と同じ条件で実験を行った。フイルム２８の面のレターデーションを測定したところ、１．５ｎｍであり、光学異方性がない良好な光学特性を有するフイルムであった。また、このフイルムを実施例２と同じ方法により全面カール（製品カール）と耳端部カールと測定したところ、いずれの結果も良好である（○）のものが得られた。
【００７０】
［比較例７及び比較例８］
表２に示した実験条件以外は、実施例２と同じ条件で製膜を行った。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２から比較例７の実験では全面カール（製品カール）の発生（×），耳端部カールの発生（×）が見られた。また、比較例８では、全面カール（製品カール）の発生が若干見られた（△）が、耳端部カールの発生は見られなかった（○）。そこで、比較例８の実験から得られたフイルムは、全面カール（製品カール）に若干の難があるが、そのフイルムを用いた製品の種類によっては、使用可能である。その場合には、比較例８の実験は、本発明の効果が生じた実施例と見なすことができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ローラの表面温度を０℃以下とし、前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させるから、前記軟膜のフイルム強度が向上してカールの発生を抑制できる。また、本発明の溶液製膜方法によれば、前記搬送している際に、前記軟膜に０℃以下の風を吹き付けても、前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上にできるから、前記軟膜のフイルム強度が向上してカールの発生を抑制できる。
【００７４】
本発明の溶液製膜方法によれば、剥取時の前記軟膜の厚みを３０μｍ以上としても、前記搬送している際の前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上にできるから、薄手のフイルムを製膜することが可能となる。
【００７５】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記軟膜の支持体接触反対面に乾燥風を吹き付けて支持体接触面との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とするから、両面の乾燥速度が略同一となりカールの発生を抑制できる。
【００７６】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記搬送している際に、前記軟膜の支持体接触面側をニップするためのニップローラを用いて、前記軟膜をニップするから、搬送中に発生したカールを容易に矯正することができる。
【００７７】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記軟膜の支持体接触面側を表面温度が０℃以下のニップローラを用いてニップし、かつ支持体接触反対面と前記支持体接触面との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とするから、搬送中の軟膜にカールの発生が抑制され、カールが発生しても矯正を容易に行える。
【００７８】
本発明の溶液製膜方法によれば、共流延方法又は逐次流延方法の少なくともいずれか１つの方法により、他のドープより高濃度のドープが前記軟膜の両縁部となるように流延し、前記軟膜の両縁部の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させるから、特別な設備を設けることなく、カールの発生を抑制することができる。
【００７９】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡを３０μｍ≦Ａ≦５６０μｍの範囲に制御できるから、縁部の膜厚を厚くすることで利用してカールの発生を抑制できる。
【００８０】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡと他の部分の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を１≦（Ａ／Ｂ）≦５に制御するから、前記縁部の膜厚を厚くでき、カールの発生を抑制できる。
【００８１】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記搬送している際、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させるから、前記支持体接触面側との乾燥速度差を小さくすることができ、カールの発生を抑制できる。
【００８２】
本発明の溶液製膜方法によれば、軟膜のカールの発生を抑制できるから、前記テンタ式乾燥機の入口側で前記軟膜を噛み込む際、搬送不良を起こすことが抑制される。
【００８３】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記テンタ式乾燥機で、前記軟膜を幅方向で１％以上２０％以下の範囲で延伸し、かつ８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で１０秒以上１８０秒以下乾燥するから、テンタ式乾燥機に送る前に発生したカールを矯正できる。
【００８４】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記ローラを複数本用いた場合であって、前記軟膜の搬送方向に対して上流側に設けられた一のローラの周速度Ｖ１（ｍ／ｍｉｎ）と、前記一のローラの下流側直後に設けられた他のローラの周速度Ｖ２（ｍ／ｍｉｎ）との周速度比（Ｖ２／Ｖ１）を１．００２５≦Ｖ２／Ｖ１≦１．１５の範囲とするから、軟膜の搬送方向に過度な延伸力が加わらない、ツレシワの発生が抑制される。また、その延伸力により軟膜がローラに接着することが抑制される。
【００８５】
以上、本発明の溶液製膜方法によれば、軟膜を搬送する際に、ツレシワの発生、カールの発生及びローラへの付着が抑制される。また、ツレシワ及びカールが発生した際に、容易に矯正できる。このため、面状品質に優れたフイルムを製膜することが可能となる。そこで、ポリマーにセルロースアシレートを用いて本発明の溶液製膜方法を用いて製膜されたフイルムは面状品質に優れていると共に光学特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの概略図である。
【図２】図１に示したフイルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【図３】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフイルム製膜ラインの要部概略図である。
【図４】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフイルム製膜ラインの要部概略図である。
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフイルム製膜ラインの要部断面図である。
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフイルム製膜ラインの要部断面図である。
【図７】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態のフイルム製膜ラインの要部概略図である。
【図８】本発明の溶液製膜方法により形成された軟膜の断面図である。
【図９】本発明の溶液製膜方法により形成された他の実施形態の軟膜の断面図である。
【図１０】本発明の溶液製膜方法に用いられる流延ダイの側面図である。
【図１１】図１０に示した流延ダイの断面図である。
【図１２】本発明の溶液製膜方法に用いられるローラの概略図である。
【符号の説明】
１０ フイルム製膜ライン
２７ 軟膜
２７ａ 支持体接触面
２７ｂ 支持体接触反対面
２８ フイルム
３０，６０ 渡り部
３７ 温度調整装置
３８ 送風機
５０ テンタ式乾燥機
６１ ニップローラ
１２０ａ，１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ 耳端部
１３０ｃ 中央部
１４８ 拡散板
Ａ 耳端部厚み
Ｂ 中央部厚み
Ｄ 拡散板傾斜角度
Ｌ１ 耳端部幅
Ｗ２ スリット幅

Claims (18)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
   前記搬送している際、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、
   前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させることを特徴とする溶液製膜方法。
2. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
   前記ローラの表面温度を０℃以下とし、
   前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、
   前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、
   前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させることを特徴とする溶液製膜方法。
3. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
   前記搬送している際に、前記軟膜に０℃以下の風を吹き付け、
   前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、
   前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、
   前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させることを特徴とする溶液製膜方法。
4. 剥取時の前記軟膜の厚みを３０μｍ以上とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
5. ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
   剥取時の前記軟膜の厚みを３０μｍ以上とし、
   前記搬送している際の前記軟膜の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、
   前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、
   前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させることを特徴とする溶液製膜方法。
6. 前記軟膜を搬送している際に、
   前記軟膜の支持体接触反対面に乾燥風を吹き付けて、
   支持体接触面との乾燥速度差（ｄＷ／ｄｔ）を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ／秒）以下とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
7. 共流延方法又は逐次流延方法の少なくともいずれか１つの方法により、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを用いた場合であって、
   他のドープより高濃度のドープが前記軟膜の両縁部となるように流延し、
   前記両縁部の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とすることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
8. 共流延方法又は逐次流延方法の少なくともいずれか１つの方法により、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを支持体上に流延ダイを用いて流延して、形成された軟膜を剥ぎ取り、乾燥部までローラを用いて搬送し、乾燥してフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
   他のドープより高濃度のドープが前記軟膜の両縁部となるように流延し、
   前記軟膜の両縁部の縦弾性係数を４５００００Ｐａ以上とし、
   前記搬送している際に、前記ローラを用いて前記軟膜の支持体接触反対面の両縁部を、その雰囲気中の溶媒ガスが液化する温度以下とし、
   前記溶媒ガスを前記支持体接触反対面側に液化付着させることを特徴とする溶液製膜方法。
9. 前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡを３０μｍ≦Ａ≦５６０μｍとすることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
10. 前記流延ダイのリップ調整及び前記流延ダイの両縁部の拡散板の傾きにより、前記軟膜を剥ぎ取る際、前記軟膜の両縁部の厚みＡと他の部分の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を１≦（Ａ／Ｂ）≦５とすることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
11. 前記縁部が前記軟膜の幅方向で、前記軟膜の縁から１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
12. 前記乾燥部にテンタ式乾燥機を用いて、
    前記テンタ式乾燥機の入口側で前記軟膜を噛み込むことを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
13. 前記テンタ式乾燥機で、前記軟膜を幅方向で１％以上２０％以下の範囲で延伸し、かつ８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で１０秒以上１８０秒以下乾燥することを特徴とする請求項１２記載の溶液製膜方法。
14. 前記テンタ式乾燥機で、前記軟膜の溶媒揮発分Ｗ１を０．０５（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）≦Ｗ１≦１（ｋｇ・ｓｏｌｖ／ｋｇ・ｓｏｌｉｄ）の範囲とすることを特徴とする請求項１２または１３記載の溶液製膜方法。
15. 前記ローラの表面粗さＲａが、
    ０．０５μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍの範囲のものを用いることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
16. 前記ローラを複数本用いた場合であって、
    前記軟膜の搬送方向に対して上流側に設けられた一のローラの周速度Ｖ１（ｍ／ｍｉｎ）と、
    前記一のローラの下流側直後に設けられた他のローラの周速度Ｖ２（ｍ／ｍｉｎ）との周速度比（Ｖ２／Ｖ１）を
    １．００２５≦Ｖ２／Ｖ１≦１．１５の範囲とすることを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
17. 前記ローラ表面の静止摩擦係数μ０が、０．０３６≦μ０≦０．０４４の範囲であり、
    動摩擦係数μが、０．０１８≦μ≦０．０２２の範囲にあるものを用いたことを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
18. 前記ポリマーにセルロースアシレートを用いたことを特徴とする請求項１ないし１７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。

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