JP6170224B1 - 透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド等の高分子を含有する透明樹脂フィルムを有する積層体を製造する場合において、積層体をロール状に巻取ること、及び巻き取られた積層体を巻き出すことを、透明樹脂フィルムの透明性を維持しながら、より容易に行えるようにすること。【解決手段】支持体と該支持体上に形成されポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドから選ばれる少なくとも１種の高分子を含有する透明樹脂フィルムとを有する積層体を製造する方法が開示される。該方法は、塗布されたワニスから溶媒の一部を除去し、残存した溶媒を含有する透明樹脂フィルムを前記支持体上に形成させて、支持体及び透明樹脂フィルムを有する積層体を得る工程と、積層体をロール状に巻き取って積層体のロールを得る工程とを含む。透明樹脂フィルムの１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌが７％を超えて４０％以下となるように、ワニスから溶媒の一部が除去される。【選択図】図１

Description

本発明は、極性溶媒に可溶な高分子を含有する透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法に関する。

液晶表示装置及び太陽電池のようなデバイスの透明部材として、透明樹脂フィルムが用いられることがある。この透明樹脂フィルムとして、高い耐熱性を有するポリイミドフィルムが利用されることがある（特許文献１）。

ポリイミドフィルムは、一般に、ポリイミド前駆体又はポリアミック酸と溶媒とを含有するワニスを支持体上に塗布し、塗布されたワニスから溶媒を除去し、次いでイミド化を完了させる方法によって製造される（特許文献２、３）。

透明なポリイミドフィルムを得る場合、極性溶媒に可溶なポリイミドを用い、これを含有するワニスを支持体上に塗布してから乾燥して、イミド化を経ることなくポリイミドフィルムを形成する方法が有利であることがある。

ポリイミドフィルムの製造工程は、一般に、ポリイミド前駆体又はポリイミド溶液を、例えばステンレススチール製ベルトのような耐熱性の支持体上に流延し、１００〜２００℃程度の温度で乾燥してポリイミド又はその前駆体の自立膜を形成させることと、支持体から剥離した自立膜をさらに高温で加熱することにより乾燥又は硬化したり、必要に応じて延伸や圧延処理したりすることとを、一貫した工程として含む。乾燥又は硬化、及び延伸、圧延の条件によって、形成されるポリイミドフィルムの透明性、機械物性などの物性が変化することが知られている（特許文献４など）。

特開平１０−３１０６３９号公報 国際公開第２００９／１０７５９９号 特開２００７−１７６０５５号公報 特許第５５８９３８４号公報

ポリイミドフィルムのような透明樹脂フィルムの製造において、一般に用いられるステンレススチール製ベルトではなく、樹脂フィルムのような巻き取り可能な支持体を用いることにより、自立膜として形成された透明樹脂フィルムと支持体との積層体を、一旦ロール状に巻き取ることが可能となる。ロールから巻き出された積層体に対して、種々の条件で乾燥、延伸、圧延などの処理を行うことで、物性の異なる多品種の透明樹脂フィルムを容易に作り分けられることが期待される。積層体を巻き取ることなく乾燥又は延伸などの処理を一貫して行う場合、多品種の透明樹脂フィルムを同時に製造するためには高価な塗工設備を多数準備する必要があるが、積層体を一旦巻き取ることにより、積層体の形成までの段階は一つの塗工設備のみを用いながら、多品種の透明樹脂フィルムを容易に製造することができる。

ところが、極性溶媒に可溶なポリイミド等の高分子を用いて、透明樹脂フィルムを巻き取り可能な支持体上に形成させると、支持体と透明樹脂フィルムとから構成される積層体をロール状にきれいに巻き取ることが困難な場合があった。また、ロール状に巻き取られた積層体を巻き出す際に、透明樹脂フィルムが白化して、均一な透明性を維持することが困難な傾向があった。特に、高い透明性、均一性が要求される光学用途の透明樹脂フィルムを、積層体をロール状に巻き取る工程を経て安定的に製造することは困難な傾向があった。

そこで、本発明は、極性溶媒に可溶なポリイミド等の高分子を含有する透明樹脂フィルムを有する積層体を製造する場合において、積層体をロール状に巻取ること、及び巻き取られた積層体を巻き出すことを、透明樹脂フィルムの透明性を維持しながら、より容易に行えるようにすることを目的とする。

本発明の一側面は、ポリイミド等の高分子を含有する透明樹脂フィルム及び支持体を有する積層体を製造する方法に関する。当該方法は、溶媒及び該溶媒に溶解しているポリイミド等の高分子を含有するワニスを支持体上に塗布する工程と、塗布された前記ワニスから前記溶媒の一部を除去し、残存した前記溶媒を含有する透明樹脂フィルムを前記支持体上に形成させて、前記支持体及び前記透明樹脂フィルムを有する積層体を得る工程と、前記積層体をロール状に巻き取って前記積層体のロールを得る工程と、を備える。形成される前記透明樹脂フィルムの、熱重量−示差熱測定（以下「ＴＧ−ＤＴＡ測定」ということがある。）によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率が７％を超えて４０％以下となるように、成膜された前記ワニスから前記溶媒の一部が除去される。

重量減少率が上記特定の範囲内となるような条件でワニスから溶媒を除去して透明樹脂フィルムを支持体上に形成させることにより、積層体をロール状に巻取ること、及び巻き取られた積層体の巻き出しを、透明樹脂フィルムの透明性を維持しながら、容易に行うことができる。

本発明の別の側面は、上記製造方法によって得られた積層体のロールから前記積層体を巻き出し、巻き出された前記積層体から前記透明樹脂フィルムを剥離する工程と、前記支持体から剥離した前記透明樹脂フィルムから、残存する前記溶媒の一部又は全部を除去する工程と、を備える、透明樹脂フィルムの製造方法に関する。この方法によれば、透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら、物性の異なる多品種の透明樹脂フィルムを容易に作り分けることが可能である。

本発明の一側面によれば、極性溶媒に可溶なポリイミド等の高分子を含有する透明樹脂フィルムを有する積層体を製造する場合において、積層体をロール状に巻取ること、及び巻き取られた積層体を巻き出すことを、透明樹脂フィルムの透明性を維持しながら、より容易に行えるようにすることができる方法が提供される。係る方法により得られる積層体から剥離した透明樹脂フィルムを加工することによって、物性の異なる多品種の透明樹脂フィルムを容易に作製することが可能である。係る方法によって、例えば、液晶表示装置、太陽電池等を構成する透明部材として好適に用いられ得る透明樹脂フィルムを提供することができる。

ポリイミドフィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

透明樹脂フィルム及び支持体を有する積層体を製造する方法の一実施形態は、溶媒及び該溶媒に溶解しているポリイミド等の高分子を含有するワニスを支持体上に成膜する工程と、成膜されたワニスから溶媒の一部を除去し、残存した溶媒を含有する透明樹脂フィルムを支持体上に形成させて支持体及び透明樹脂フィルムを有する積層体を得る工程と、前記積層体をロール状に巻き取って積層体のロールを得る工程とを含む。

支持体は、通常フィルム状の基材であり、例えば、樹脂フィルム基材であってもよい。本実施形態に係る方法は、支持体が樹脂フィルム基材である場合に特に有用である。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがある。支持体の厚さは、特に制限されないが、５０〜２５０μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがさらに好ましく、１５０〜２００μｍであることがとりわけ好ましい。支持体が薄い方がコストを抑えられる傾向があり、支持体が厚い方が溶媒の一部を除去する工程で生じることがあるカールを抑制できる傾向がある。

透明樹脂フィルムは、ある程度高い透明性を有していればよく、無色透明に限られず、必要に応じて本発明の趣旨から逸脱しない範囲で着色していてもよい。

透明樹脂フィルムの黄色度は、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。このような低い黄色度を有するフィルムは、表示装置等の高い視認性に寄与することができる。

透明樹脂フィルムの膜厚は、好ましくは１０〜１２０μｍであり、より好ましくは２５〜１００μｍである。透明樹脂フィルムの膜厚が前記の範囲にあると、巻取り工程でカールを生じ難く、より容易に積層体を巻き取ることができる傾向、及び、溶媒を除去する工程で端部のクラックが発生し難くなる傾向がある。

本実施形態に係る樹脂としては、例えばポリイミド系高分子（ポリイミド及びポリアミドイミドを含む）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、アセチルセルロース、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー及びそれらの共重合体等が挙げられる。透明性、耐熱性、各種機械物性に優れる点から、樹脂は好ましくはポリイミド系高分子及びポリアミドであり、さらに好ましくはポリイミドである。含まれる樹脂は１種類であっても、２種類以上であってもよい。

本明細書において、ポリイミドは、イミド基を含む繰返し構造単位を主な繰返し構造単位として有する重合体を意味し、ポリアミドは、アミド基を含む繰返し構造単位を主な繰返し構造単位として有する重合体を意味する。ポリイミド系高分子は、ポリイミドの他に、イミド基及びアミド基を含む繰返し構造単位を主な繰返し構造単位として有する重合体（ポリアミドイミド）も含む。本明細書において、主な繰返し構造単位は、重合体全体のうち６０質量％以上を構成する繰返し構造単位を意味する。主な繰返し構造単位は、２種以上の繰返し単位から構成され得る。例えば、ポリイミドがイミド基を含む２種以上の繰返し構造単位を含む場合、それら２種以上の繰返し構造単位の合計の割合が６０質量％以上であればよい。

本実施形態に係るポリイミド系高分子は、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができ、下記の式（１０）で表される繰返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系高分子は、Ｇ及び／又はＡが異なる２種類以上の式（１０）で表される繰返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルム（透明樹脂フィルム）の各種物性を著しく損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。

Ｇ及びＧ^１は４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ^１の例としては以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、その具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

Ｇ^２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ^２の例としては上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

Ｇ^３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ^３の例としては上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

Ａ、Ａ^１、Ａ^２、及びＡ^３はいずれも２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ^１、Ａ^２、及びＡ^３の例としては以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。Ｚ^１とＺ^２、及び、Ｚ^２とＺ^３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。

本実施形態に係るポリアミドは、上記の式（１３）で表される繰返し構造単位を主な繰返し構造単位として有する重合体であってもよい。好ましい例及び具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ^３及びＡ^３と同じである。ポリアミドは、Ｇ^３及び／又はＡ^３が異なる２種類以上の式（１３）で表される繰返し構造単位を含んでいてもよい。

ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得られ、例えば特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムなどを挙げることができる。

ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−(ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン)ジフタル酸二無水物が好ましい。

本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルムの各種物性を著しく損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体から選ばれる他の無水物をジアミンと反応させて得られるものであってもよい。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物でもよい。本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環は好ましくはベンゼン環である。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環及びその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。

式（１０）、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子及びポリアミドは、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）からなる群に含まれる少なくとも１種類の化合物との重縮合生成物である縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等の類縁体を含む）を用いることもある。式（１１）で表される繰返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。

本実施形態に係るポリイミド系高分子及びポリアミドの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜４００，０００である。ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が大きいほどフィルム化した際に高い耐屈曲性を発現しやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。

ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向がある。フィルムの弾性率が高いと、キズ及びシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系高分子及びポリアミドにおけるフッ素原子の含有量は、ポリイミド系高分子又はポリアミドの質量を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。

本実施形態に係る透明樹脂フィルムは、前記のポリイミド系高分子及び／又はポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。

無機材料として好ましくは、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、ワニス安定性の観点から、シリカ粒子が好ましい。

シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍである。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。

本実施形態に係るシリカ微粒子は、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることからシリカゾルであることが好ましい。

透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の（平均）一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。

本実施形態に係る透明樹脂フィルムにおいて、無機材料の含有率は、好ましくは０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。ポリイミド系高分子及びポリアミドと無機材料（ケイ素材料）との配合比が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性及び機械的強度を両立させやすい傾向がある。

透明樹脂フィルムは、以上説明した成分に加えて、他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。

樹脂成分及び無機材料以外の成分の含有率は、透明樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは０％超２０質量％以下であり、さらに好ましくは０％超１０質量％以下である。

透明樹脂フィルムの厚さは、透明樹脂フィルムが適用される各種デバイスに応じて適宜調整されるが、１０〜５００μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。このような構成の透明樹脂フィルムは、特に優れた屈曲性を有することができる。

次に、透明樹脂がポリイミド系高分子の場合を例に、本実施形態の光学フィルムの製造方法の一例を説明する。

本実施形態に係るポリイミド系高分子のフィルム作成に用いるワニスは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子及び／又はポリアミドの反応液、前記溶媒、ならびに必要に応じて用いられる前記のその他の成分を混合、攪拌することにより調製することができる。ポリイミド系高分子等の反応液に代えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液、又は購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。

無機材料（ケイ素材料）を含有する透明樹脂フィルムを製造する場合、無機材料を添加し、撹拌及び混合して、無機材料が均一に分散されたワニス（分散液）を調製する。

次いで、ワニスを支持体上に塗布し、塗布されたワニス（塗膜）から溶媒の一部を乾燥により除去して、透明樹脂フィルムを形成させる。言い換えると、溶媒の一部が残存するようにワニス（塗膜）を乾燥する。ここで、形成される透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌが所定の範囲となるように、成膜されたワニスから溶媒の一部が除去される。これら工程は、例えばロール・ツー・ロール又はバッチ方式により行うことができる。透明樹脂フィルムの重量減少率Ｌを求める方法の詳細は、後述の実施例において説明される。

溶媒除去（乾燥）後の透明樹脂フィルムの重量減少率Ｌがある程度大きいと、積層体の折れ曲がり等の変形が抑制され、積層体の巻き取り性が向上する。係る観点から、乾燥後の透明樹脂フィルムの重量減少率Ｌが７％を超えていることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、９％以上であることがさらに好ましい。

溶媒除去（乾燥）後の透明樹脂フィルムの重量減少率Ｌがある程度小さいと、透明樹脂フィルが支持体に貼り付き難くなるため、透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら、積層体をロールから容易に巻き出すことができる。係る観点から、乾燥後の重量減少率Ｌは４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。

特に、透明樹脂フィルムが無機材料を含有する場合、溶媒除去後の透明樹脂フィルムの重量減少率Ｌが好ましくは７〜４０％、より好ましくは１０〜３８％であると、積層体の取り扱い性向上に関してより一層顕著な効果が発揮され得る。

塗膜から溶媒を除去するために、塗膜を加熱してもよい。加熱の条件を適宜調整することにより、重量減少率Ｌが所定の範囲となるように溶媒を除去することができる。例えば、加熱温度を４０〜１４０℃の範囲、加熱時間を１０〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分の範囲で調整することができる。熱風による乾燥（溶媒の除去）の場合、熱風の風速を０〜１５ｍ／秒の範囲で調整することができる。溶媒の除去の際、不活性雰囲気や減圧の条件下で塗膜を加熱してもよい。

支持体及び形成された透明樹脂フィルムを有する積層体は、通常の方法でロール状に巻き取ることができる。例えば、外径５０〜２００ｍｍの巻取り管（プラスチックコア、金属ロール等）の周りに積層体を巻き取って、積層体のロールを得ることができる。巻取り管としては、市販の３インチ、６インチ径のプラスチックコアなどを用いてもよい。これにより、ロールの状態で積層体を保存及び運搬することができる。

積層体のロールから積層体を巻き出しながら、支持体を適宜剥離して、透明樹脂フィルムを各種部材の製造のために用いることができる。本実施形態に係る方法により得られる透明樹脂フィルムは、良好な透明性を有するとともに、耐熱性及び屈曲性の点でも優れることから、表示装置、太陽電池等の各種フレキシブルデバイスの透明部材として有用である。

積層体のロールから積層体を巻き出し、巻き出された積層体から透明樹脂フィルムを剥離する工程と、支持体から剥離した透明樹脂フィルムから、残存する溶媒の一部又は全部を除去する工程とを含む方法により、透明樹脂フィルムを得ることができる。すなわち、透明樹脂フィルムを、支持体上に塗布されたワニスから溶媒の一部を除去する第一の乾燥工程と、積層体の巻き取り及び巻き出しの後、支持体から剥離した透明樹脂フィルムから第一の乾燥工程後に残存する溶媒の一部又は全部を除去する第二の乾燥工程とを経て、十分に乾燥した透明樹脂フィルムを得ることができる。第一の乾燥工程後、積層体を一旦巻き取ることにより、透明樹脂フィルムの膜厚の均一性が向上し得る。

第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムは微量の溶媒を含み得るが、通常、熱重量−示差熱測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌが２％未満、又は１％未満となるまで第二の乾燥工程で溶媒が除去される。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの熱重量−示差熱測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌの下限は特に制限されないが、例えば０．１％であってもよい。透明樹脂フィルムの第二の乾燥工程は、透明樹脂フィルムを加熱することによって行うことができる。第二の乾燥工程の加熱の条件は、特に制限されないが、例えば、加熱温度１５０〜３００℃、加熱時間１０〜１８０分の範囲で調整することができる。

第二の乾燥工程後、又は第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムを延伸してもよい。延伸は、一軸延伸でも多軸延伸でもよい。延伸倍率は特に制限されないが、例えば１．０１倍〜２．０倍であってもよい。第二の乾燥工程中に透明樹脂フィルムを延伸してもよい。延伸倍率を適切に設定することにより、弾性率が異なる透明樹脂フィルムを得ることができる。

延伸に代えて、透明樹脂フィルムを圧延することができる。圧延は、例えば、複数のロール間に透明樹脂フィルムを通して圧をかける処理によって行われる。圧延時の線圧は１０００〜１０００００Ｎ／ｍであってもよく、圧延時に５０〜２００℃に加熱してもよい。圧延に共する透明樹脂フィルム中の残存溶媒量を、前記の重量減少率Ｌに対応する範囲とすることで、引掻き硬度を高める効果が得られやすい傾向、及び、透明樹脂フィルムにおいて白化又は表面の荒れによるＨａｚｅが生じにくい傾向がある。圧延条件を適切に設定することにより、引っ掻き硬度が異なる、透明樹脂フィルムを得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．評価方法
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定
ＴＧ−ＤＴＡの測定装置として、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。作製された透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）から約２０ｍｇの試料を取得した。試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の重量変化を測定した。図１は、後述の実施例１で作製されたポリイミドフィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。

ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌ（％）を下記式によって算出した。
Ｌ（％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ここで、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の重量を示し、Ｗ１は２５０℃における試料の重量を示す。

黄色度（ＹＩ）
透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）を、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ

ヘイズ
透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）のヘイズを、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。

全光線透過率
透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。

弾性率
透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）の弾性率を島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて測定した。１０ｍｍ幅の試験片を作製し、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。

引掻き硬度
エリクセン社製ペンシル型引掻き硬度計３１８Ｓを用いて、透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）の引掻き硬度を評価した。荷重を０．１Ｎ刻みで段階的に増加させながら透明樹脂フィルムの表面を標準ピン（０．７５ｍｍ）で５ｃｍ引掻き、１ｃｍ以上のキズまたは凹みが発生しない荷重の最大値を、引掻き硬度として記録した。

２．積層体の作製
実施例１
ポリイミド（三菱ガス化学（株）製「ネオプリム」、ガラス転移温度３９０℃）を準備した。このポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγブチロラクトンの９：１の混合溶媒に溶解し、ワニス（濃度２０質量％）を調製した。このワニスを、厚み１８８μｍ、幅７５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスト法により成膜した。成膜されたワニスを、温度を段階的に５０℃から７５℃になるように設定した長さ１２ｍの炉内を線速０．２ｍ／分で通過させることによりワニスから溶媒を除去して、透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム、厚み８０μｍ）を形成させた（第一の乾燥工程）。その後、形成された透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール状に巻取った。積層体は、容易にロール状に巻き取ることが出来た。巻き取られた積層体のロールから、透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら折れ及びクラックが発生することなく積層体を巻き出すことができた。
ロールから巻き出した積層体の透明樹脂フィルムを、ＰＥＴフィルムから剥離した。剥離した透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌは、９％であった。
ロールから巻き出した積層体から剥離した透明樹脂フィルムを、窒素雰囲気下、２１０℃、６０分の条件で更に加熱することにより乾燥させた（第二の乾燥工程）。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの全光線透過率は９０％で、ＹＩは１．４で、ヘイズは０．２であった。

比較例１
積層体から剥離した第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定で求められる重量減少率Ｌが５％となるように、第一の乾燥工程の炉内の温度を段階的に６０℃から１４０℃になるように設定し、線速を０．３ｍ／分に調整したこと以外は実施例１と同様にして、透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムの積層体を作製した。透明樹脂フィルムの収縮によって積層体がＴＤ方向（積層体の移動方向に垂直な方向）に沿って大きくカールした。そのため、積層体がＰＥＴフィルムごと折れてしまい、積層体をロール状に巻き取ることができなかった。

比較例２
積層体から剥離した第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定で求められる重量減少率Ｌが４５％となるように第一の乾燥工程の炉内の温度を段階的に４０℃から７０℃になるように設定し、線速を２ｍ／分に調整したこと以外は実施例１と同様にして、透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムの積層体を作製した。作製した積層体をロール状に巻き取ることができた。しかし、ロール中で透明樹脂フィルムがその外側のＰＥＴフィルムに貼り付いており、巻き取られた積層体のロールから積層体を巻き出そうとすると、透明樹脂フィルムが伸びて白化した。そのため、透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら積層体を巻き出すことができなかった。

実施例２
実施例１と同様のポリイミド（三菱ガス化学（株）製「ネオプリム」、ガラス転移温度３９０℃）を準備した。このポリイミドのγブチロラクトン溶液（濃度２０質量％）と、シリカ粒子がγブチロラクトンに分散した分散液（シリカ粒子濃度３０質量％）と、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液とを混合し、３０分間攪拌して、ポリイミド及びシリカ粒子を含有するワニスを得た。シリカ粒子とポリイミドの質量比が３０：７０で、アミノ基を有するアルコキシシランの量がシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部であった。

このワニスを、厚み１８８μｍ、幅７５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスト法により成膜した。成膜されたワニスを段階的に５０℃から７０℃になるように設定された長さ１２ｍの炉内を線速０．８ｍ／分で通過させることによりワニスから溶媒を除去して、透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ）を形成させた（第一の乾燥工程）。その後、形成された透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール状に巻取って、積層体のロールを得た。積層体は、容易にロール状に巻き取ることが出来た。巻き取られた積層体のロールから、積層体を透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら折れ及びクラックが発生することなく巻き出すことができた。
ロールから巻き出した積層体から透明樹脂フィルムを剥離した。剥離した透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌは１８％であった。
ロールから巻き出した積層体から剥離した透明樹脂フィルムを、窒素雰囲気下、２１０℃、６０分の条件で更に加熱することにより乾燥させた（第二の乾燥工程）。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの全光線透過率は９１％で、ＹＩは１．３で、ヘイズは０．１であった。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．０ＧＰａであった。また、ペンシル型引掻き硬度計の評価結果は０．１Ｎ以下であった。

実施例３
積層体から剥離した第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定で求められる重量減少率Ｌが３５％となるように第一の乾燥工程の炉内の温度を段階的に４５℃から７０℃になるように設定し、線速を１ｍ／分に調整したこと以外は実施例２と同様にして、透明樹脂フィルム（厚み５０μｍ）とＰＥＴフィルムの積層体を作製した。積層体は、容易にロール状に巻き取ることが出来た。巻き取られた積層体のロールから、積層体を透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら折れ及びクラックが発生することなく巻き出すことができた。
ロールから巻き出した積層体のＰＥＴフィルムから剥離した透明樹脂フィルムを、窒素雰囲気下、２１０℃、６０分の条件で更に加熱して乾燥させた（第二の乾燥工程）。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの全光線透過率は９１％で、ＹＩは１．３で、ヘイズは０．１であった。

実施例４
実施例２と同様にして積層体のロールを得た。ロールから巻き出した積層体から透明樹脂フィルムを剥離した。剥離した透明樹脂フィルムを、その端部を固定しながら１５０℃の温度下で１．２倍に延伸した。延伸された透明樹脂フィルムを、窒素雰囲気下、２１０℃、６０分の条件で更に加熱することにより乾燥させた（第二の乾燥工程）。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの延伸方向の弾性率は５．９ＧＰａであった。実施例２と同じ積層体のロールを用いながら、乾燥のための加熱の条件を変更することによって弾性率の異なる光学フィルムを作製できた。

実施例５
実施例２と同様にして積層体のロールを得た。ロールから巻き出した積層体のＰＥＴフィルムから透明樹脂フィルムを剥離した。剥離した透明樹脂フィルムを圧延処理によって圧延した。圧延は、室温で、線圧１００００Ｎ／ｍで行った。圧延された透明樹脂フィルムを、窒素雰囲気下、２１０℃、６０分の条件で加熱することにより乾燥させた（第二の乾燥工程）。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの引掻き硬度は１．４Ｎであった。実施例２と同じ積層体のロールを用いながら、第二の乾燥工程の加熱の条件を変更することによって引掻き硬度の異なる光学フィルムを作製できた。

比較例３
積層体から剥離した第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定で求められる重量減少率Ｌが７％となるように第一の乾燥工程の炉内の温度を段階的に６０℃から１４０℃になるように設定し、線速を０．８ｍ／分に調整したこと以外は実施例２と同様にして、透明樹脂フィルム（厚み５０μｍ）とＰＥＴフィルムの積層体を作製した。炉内で透明樹脂フィルムの収縮によって積層体がＴＤ方向に大きくカールした。そのため、積層体がＰＥＴフィルムごと折れてしまい、積層体をロール状に巻き取ろうとすると、透明樹脂フィルムの端部にクラックが生じた。

比較例４
積層体から剥離した第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定で求められる重量減少率Ｌが５０％となるように第一の乾燥工程の炉内の温度を段階的に４０℃から７０℃になるように設定し、線速を２ｍ／分に調整したこと以外は実施例２と同様にして、透明樹脂フィルム（厚み５０μｍ）とＰＥＴフィルムの積層体を作製した。積層体をロール状に巻き取った。しかし、ロール中で透明樹脂フィルムがその外側のＰＥＴフィルムに貼り付いており、巻き取られた積層体を巻き出そうとすると、透明樹脂フィルムが伸びて白化した。そのため、透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながらロールから積層体を巻き出すことができなかった。

実施例６
ポリイミド（河村産業社製ＫＰＩ−３００ＭＸＦ（１００））を準備した。このポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの９：１の混合溶媒に溶解し、さらにＵＶ吸収剤として住化ケムテックス社製Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０をポリイミド１００質量部に対して０．８質量部添加し、ワニス（ポリイミドの濃度１７質量％）を調製した。このワニスを、厚み１８８μｍ、幅７５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスト法により成膜した。成膜されたワニスを、温度を段階的に５０℃から８０℃になるように設定した長さ１２ｍの炉内を線速０．２ｍ／分で通過させることによりワニスから溶媒を除去して、透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム、平均厚み８２μｍ）を形成させた（第一の乾燥工程）。その後、形成された透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール状に巻取って、積層体のロールを得た。積層体は、容易にロール状に巻き取ることが出来た。巻き取られた積層体のロールから、積層体を透明樹脂フィルムの均一な透明性を維持しながら折れ及びクラックが発生することなく巻き出すことができた。
ロールから巻き出した積層体から透明樹脂フィルムを剥離した。剥離した透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率Ｌは８％であった。
ロールから巻き出した積層体から剥離した透明樹脂フィルムを、ロール幅方向の端部を固定した状態で、窒素雰囲気下、２１０℃、６０分の条件で加熱することにより乾燥させた（第二の乾燥工程）。第二の乾燥工程後の透明樹脂フィルムの全光線透過率は９２％で、ＹＩは２．１で、ヘイズは０．３であった。平均厚みは７９μｍであった。

実施例７
実施例６と同様にして積層体のロールを得た。ロールから巻き出した積層体から剥離した透明樹脂フィルムを、ロール幅方向の端部を固定せずに窒素雰囲気下、２００℃で２４分間加熱することにより乾燥させた（第二の乾燥工程）。乾燥後の透明樹脂フィルムの全光線透過率は９３％で、ＹＩは２．０で、ヘイズは０．３であった。透明樹脂フィルムの平均厚みは８６μｍであった。実施例６と同じ積層体のロールを用いながら、第二の乾燥工程の加熱の条件を変更することによって、膜厚が異なる光学フィルムを作製できた。

実施例８
実施例６と同じワニスを用い、積層体から剥離した第二の乾燥工程前の透明樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定で求められる重量減少率Ｌが９％となるように第一の乾燥工程の炉内の温度を段階的に５０℃から８０℃になるように設定し、線速を０．３ｍ／分に調整したこと以外は実施例６と同様にして、透明樹脂フィルム（ポリイミドフィルム、平均厚み７０μｍ）とＰＥＴフィルムの積層体を作製し、これをロール状に巻き取って、積層体のロールを得た。透明樹脂フィルムの幅は７０ｃｍとした。

比較例５
実施例８と同様にして形成した積層体をロール状に巻き取らずに、そのまま積層体から透明樹脂フィルム（平均厚み７０μｍ）を剥離した。

実施例８および比較例５の第一の乾燥工程後の透明樹脂フィルムについて、フィルム幅方向の中央部分４０ｃｍの膜厚を５ｃｍ間隔で測定し、その標準偏差を算出した。実施例８の標準偏差は０．２であり、比較例５の標準偏差は０．４であった。この結果から、積層体を一旦ロール状に巻き取ることによって、膜厚の均一性が向上することが確認された。

Ｗ０…１２０℃で５分間保持した後の試料の重量、Ｗ１…２５０℃における試料の重量。

Claims (5)

1. 溶媒、及び該溶媒に溶解している、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含有するワニスを支持体上に塗布する工程と、
   塗布された前記ワニスから、熱重量−示差熱測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率が７％を超えて４０％以下となるように前記溶媒の一部を除去し、残存した前記溶媒を含有する透明樹脂フィルムを前記支持体上に形成させて、前記支持体及び前記透明樹脂フィルムを有する積層体を得る工程と、
   前記積層体をロール状に巻き取って前記積層体のロールを得る工程とを含み、
   前記ポリアミドが、下記式（１３）で表される繰返し単位を有する重合体であり、
   

   

   
   式（１３）中、Ｇ^３は下記式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）若しくは式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、又は炭素数６以下の鎖式炭化水素基で、Ａ^３は２価の有機基であり、
   

   

   
   式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表し、Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、
   前記支持体が樹脂フィルム基材である、
   積層体の製造方法。
2. 前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ワニスが無機材料を更に含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載された製造方法によって得られた積層体のロールから前記積層体を巻き出し、巻き出された前記積層体から前記透明樹脂フィルムを剥離する工程と、
   前記支持体から剥離した前記透明樹脂フィルムから、残存する前記溶媒の一部又は全部を除去する工程と、を備える、透明樹脂フィルムの製造方法。
5. 溶媒、及び該溶媒に溶解している、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含有するワニスを支持体上に塗布する工程と、
   塗布された前記ワニスから、熱重量−示差熱測定によって求められる１２０℃から２５０℃にかけての重量減少率が７％を超えて４０％以下となるように前記溶媒の一部を除去し、残存した前記溶媒を含有する透明樹脂フィルムを前記支持体上に形成させて、前記支持体及び前記透明樹脂フィルムを有する積層体を得る工程と、
   前記積層体をロール状に巻き取って前記積層体のロールを得る工程と、
   前記積層体のロールから前記積層体を巻き出し、巻き出された前記積層体から前記透明樹脂フィルムを剥離する工程と、
   前記支持体から剥離した前記透明樹脂フィルムから、残存する前記溶媒の一部又は全部を除去する工程と、を備え、
   前記ポリアミドが、下記式（１３）で表される繰返し単位を有する重合体であり、
   

   

   
   式（１３）中、Ｇ ^３ は下記式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）若しくは式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、又は炭素数６以下の鎖式炭化水素基で、Ａ ^３ は２価の有機基であり、
   

   

   
   式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −、−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ −、−Ａｒ−、−ＳＯ _２ −、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ _２ −Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ _２ −Ａｒ−を表し、Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す、
   透明樹脂フィルムの製造方法。
   

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