KR20180111745A - 투명 수지 필름의 제조 방법, 및 투명 수지 필름을 갖는 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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마사요시 카라사와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 폴리이미드 등의 고분자를 함유하는 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 제조하는 경우에 있어서, 적층체를 롤 형상으로 권취하는 것, 및 권취된 적층체를 권출하는 것을, 투명 수지 필름의 투명성을 유지하면서, 보다 용이하게 행할 수 있도록 하는 것.
[해결수단] 지지체와 상기 지지체 상에 형성되며 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종의 고분자를 함유하는 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, 도포된 바니시로부터 용매의 일부를 제거하고, 잔존한 용매를 함유하는 투명 수지 필름을 상기 지지체 상에 형성시켜, 지지체 및 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 얻는 공정과, 적층체를 롤 형상으로 권취하여 적층체의 롤을 얻는 공정을 포함한다. 투명 수지 필름의 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L이 7%를 초과하고 40% 이하가 되도록, 바니시로부터 용매의 일부가 제거된다.

Description

투명 수지 필름의 제조 방법, 및 투명 수지 필름을 갖는 적층체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE WITH TRANSPARENT RESIN FILM}
본 발명은 극성 용매에 가용인 고분자를 함유하는 투명 수지 필름의 제조 방법, 및 투명 수지 필름을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 태양 전지와 같은 디바이스의 투명 부재로서, 투명 수지 필름이 이용되는 경우가 있다. 이 투명 수지 필름으로서, 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 필름이 이용되는 경우가 있다(특허문헌 1).
폴리이미드 필름은, 일반적으로, 폴리이미드 전구체 또는 폴리아믹산과 용매를 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 도포된 바니시로부터 용매를 제거하며, 계속해서 이미드화를 완료시키는 방법에 의해 제조된다(특허문헌 2, 3).
투명한 폴리이미드 필름을 얻는 경우, 극성 용매에 가용인 폴리이미드를 이용하고, 이것을 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고 나서 건조시키며, 이미드화를 거치지 않고 폴리이미드 필름을 형성하는 방법이 유리한 경우가 있다.
폴리이미드 필름의 제조 공정은, 일반적으로, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액을, 예컨대 스테인리스 스틸제 벨트와 같은 내열성의 지지체 상에 유연(流延)하고, 100∼200℃ 정도의 온도에서 건조시켜 폴리이미드 또는 그 전구체의 자립막을 형성시키는 것과, 지지체로부터 박리한 자립막을 또한 고온에서 가열함으로써 건조 또는 경화시키거나, 필요에 따라 연신이나 압연 처리하거나 하는 것을, 일관된 공정으로서 포함한다. 건조 또는 경화, 및 연신, 압연의 조건에 따라, 형성되는 폴리이미드 필름의 투명성, 기계 물성 등의 물성이 변화하는 것이 알려져 있다(특허문헌 4 등).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제10-310639호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 제2009/107599호 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2007-176055호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 제5589384호 공보
폴리이미드 필름과 같은 투명 수지 필름의 제조에 있어서, 일반적으로 이용되는 스테인리스 스틸제 벨트가 아니라, 수지 필름과 같은 권취 가능한 지지체를 이용함으로써, 자립막으로서 형성된 투명 수지 필름과 지지체의 적층체를, 일단 롤 형상으로 권취하는 것이 가능해진다. 롤로부터 권출된 적층체에 대해, 여러 가지 조건에서 건조, 연신, 압연 등의 처리를 행함으로써, 물성이 상이한 다품종의 투명 수지 필름을 용이하게 구별하여 만들 수 있는 것이 기대된다. 적층체를 권취하지 않고 건조 또는 연신 등의 처리를 일관되게 행하는 경우, 다품종의 투명 수지 필름을 동시에 제조하기 위해서는 고가의 도공 설비를 다수 준비할 필요가 있으나, 적층체를 일단 권취함으로써, 적층체의 형성까지의 단계는 하나의 도공 설비만을 이용하면서, 다품종의 투명 수지 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
그러나, 극성 용매에 가용인 폴리이미드 등의 고분자를 이용하여, 투명 수지 필름을 권취 가능한 지지체 상에 형성시키면, 지지체와 투명 수지 필름으로 구성되는 적층체를 롤 형상으로 깨끗이 권취하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출할 때에, 투명 수지 필름이 백화(白化)하여, 균일한 투명성을 유지하는 것이 곤란한 경향이 있었다. 특히, 높은 투명성, 균일성이 요구되는 광학 용도의 투명 수지 필름을, 적층체를 롤 형상으로 권취하는 공정을 거쳐 안정적으로 제조하는 것은 곤란한 경향이 있었다.
그래서, 본 발명은 극성 용매에 가용인 폴리이미드 등의 고분자를 함유하는 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 제조하는 경우에 있어서, 적층체를 롤 형상으로 권취하는 것, 및 권취된 적층체를 권출하는 것을, 투명 수지 필름의 투명성을 유지하면서, 보다 용이하게 행할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 폴리이미드 등의 고분자를 함유하는 투명 수지 필름 및 지지체를 갖는 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 용매 및 상기 용매에 용해되어 있는 폴리이미드 등의 고분자를 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하는 공정과, 도포된 상기 바니시로부터 상기 용매의 일부를 제거하고, 잔존한 상기 용매를 함유하는 투명 수지 필름을 상기 지지체 상에 형성시켜, 상기 지지체 및 상기 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 롤 형상으로 권취하여 상기 적층체의 롤을 얻는 공정을 구비한다. 형성되는 상기 투명 수지 필름의, 열중량-시차열 측정(이하 「TG-DTA 측정」이라고 하는 경우가 있음)에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율이 7%를 초과하고 40% 이하가 되도록, 성막된 상기 바니시로부터 상기 용매의 일부가 제거된다.
중량 감소율이 상기 특정한 범위 내가 되는 것과 같은 조건에서 바니시로부터 용매를 제거하여 투명 수지 필름을 지지체 상에 형성시킴으로써, 적층체를 롤 형상으로 권취하는 것, 및 권취된 적층체의 권출을, 투명 수지 필름의 투명성을 유지하면서, 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 롤로부터 상기 적층체를 권출하고, 권출된 상기 적층체로부터 상기 투명 수지 필름을 박리하는 공정과, 상기 지지체로부터 박리한 상기 투명 수지 필름으로부터, 잔존하는 상기 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 구비하는 투명 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하면, 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서, 물성이 상이한 다품종의 투명 수지 필름을 용이하게 구별하여 만드는 것이 가능하다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 극성 용매에 가용인 폴리이미드 등의 고분자를 함유하는 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 제조하는 경우에 있어서, 적층체를 롤 형상으로 권취하는 것, 및 권취된 적층체를 권출하는 것을, 투명 수지 필름의 투명성을 유지하면서, 보다 용이하게 행할 수 있도록 할 수 있는 방법이 제공된다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 적층체로부터 박리한 투명 수지 필름을 가공함으로써, 물성이 상이한 다품종의 투명 수지 필름을 용이하게 제작하는 것이 가능하다. 이러한 방법에 의해, 예컨대, 액정 표시 장치, 태양 전지 등을 구성하는 투명 부재로서 적합하게 이용될 수 있는 투명 수지 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 폴리이미드 필름의 TG-DTA 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 몇 가지 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
투명 수지 필름 및 지지체를 갖는 적층체를 제조하는 방법의 일 실시형태는, 용매 및 상기 용매에 용해되어 있는 폴리이미드 등의 고분자를 함유하는 바니시를 지지체 상에 성막하는 공정과, 성막된 바니시로부터 용매의 일부를 제거하고, 잔존한 용매를 함유하는 투명 수지 필름을 지지체 상에 형성시켜 지지체 및 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 롤 형상으로 권취하여 적층체의 롤을 얻는 공정을 포함한다.
지지체는, 통상 필름형의 기재이고, 예컨대, 수지 필름 기재여도 좋다. 본 실시형태에 따른 방법은, 지지체가 수지 필름 기재인 경우에 특히 유용하다. 수지 필름 기재로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 있다. 지지체의 두께는, 특별히 제한되지 않으나, 50∼250 ㎛인 것이 바람직하고, 100∼200 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 150∼200 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 지지체가 얇은 편이 비용을 억제할 수 있는 경향이 있고, 지지체가 두꺼운 편이 용매의 일부를 제거하는 공정에서 발생하는 경우가 있는 컬을 억제할 수 있는 경향이 있다.
투명 수지 필름은, 어느 정도 높은 투명성을 갖고 있으면 되고, 무색 투명에 한정되지 않고, 필요에 따라 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위에서 착색되어 있어도 좋다.
투명 수지 필름의 황색도는, 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 낮은 황색도를 갖는 필름은, 표시 장치 등의 높은 시인성에 기여할 수 있다.
투명 수지 필름의 막 두께는, 바람직하게는 10∼120 ㎛이고, 보다 바람직하게는 25∼100 ㎛이다. 투명 수지 필름의 막 두께가 상기한 범위에 있으면, 권취 공정에서 컬을 발생시키기 어렵고, 보다 용이하게 적층체를 권취할 수 있는 경향, 및 용매를 제거하는 공정에서 단부의 크랙이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 수지로서는, 예컨대 폴리이미드계 고분자(폴리이미드 및 폴리아미드이미드를 포함함), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 투명성, 내열성, 각종 기계 물성이 우수한 점에서, 수지는 바람직하게는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드이고, 더욱 바람직하게는 폴리이미드이다. 포함되는 수지는 1종류여도, 2종류 이상이어도 좋다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주된 반복 구조 단위로서 갖는 중합체를 의미하고, 폴리아미드는, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주된 반복 구조 단위로서 갖는 중합체를 의미한다. 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드 외에, 이미드기 및 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주된 반복 구조 단위로서 갖는 중합체(폴리아미드이미드)도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 주된 반복 구조 단위는, 중합체 전체 중 60 질량% 이상을 구성하는 반복 구조 단위를 의미한다. 주된 반복 구조 단위는, 2종 이상의 반복 단위로 구성될 수 있다. 예컨대, 폴리이미드가 이미드기를 포함하는 2종 이상의 반복 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 2종 이상의 반복 구조 단위의 합계의 비율이 60 질량% 이상이면 된다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드계 고분자는, 후술하는 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있으며, 하기의 식 (10)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는다. 여기서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 고분자는, G 및/또는 A가 상이한 2종류 이상의 식 (10)으로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름(투명 수지 필름)의 각종 물성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12), 식 (13)으로 표시되는 구조를 포함하고 있어도 좋다.
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Figure pat00003
Figure pat00004
G 및 G1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. G 및 G1의 예로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 표시되는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *는 결합손을 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 그 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
Figure pat00005
G2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. G2의 예로서는 상기한 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 표시되는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
G3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. G3의 예로서는 상기한 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 표시되는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
A, A1, A2, 및 A3은 모두 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. A, A1, A2, 및 A3의 예로서는 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 혹은 식 (38)로 표시되는 기; 이들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *는 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이고, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2 및 Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
본 실시형태에 따른 폴리아미드는, 상기한 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위를 주된 반복 구조 단위로서 갖는 중합체여도 좋다. 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3과 동일하다. 폴리아미드는, G3 및/또는 A3이 상이한 2종류 이상의 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
폴리이미드계 고분자는, 예컨대, 디아민과 테트라카르복실산 화합물(테트라카르복실산 이무수물 등)의 중축합에 의해 얻어지며, 예컨대 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보 또는 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조 네오프림(Neopulim) 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 화합물로서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 테트라카르복실산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르복실산 화합물 유사체여도 좋다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실 3,3'-4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르복실산의 무수물에 더하여, 테트라카르복실산, 트리카르복실산 및 디카르복실산 및 이들의 무수물 및 유도체에서 선택되는 다른 무수물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 것이어도 좋다.
트리카르복실산 화합물로서는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 이들의 유사 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 이들의 유사 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르복실산; 4,4'-비페닐디카르복실산; 3,3'-비페닐디카르복실산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 좋다. 방향환은 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋으며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 방향환은 바람직하게는 벤젠환이다. 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 방향환 및 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 좋다.
지방족 디아민으로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의 방향환을 하나 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
식 (10), 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 중합체인 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 디아민과, 테트라카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유사체), 트리카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유사체) 및 디카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유사체)로 이루어지는 군에 포함되는 적어도 1종류의 화합물과의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 더하여, 또한 디카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유사체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 식 (11)로 표시되는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 표시되는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 표시되는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다. 디아민 및 테트라카르복실산 화합물의 구체예는 전술한 바와 같다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 50,000∼500,000이며, 더욱 바람직하게는 100,000∼400,000이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 클수록 필름화했을 때에 높은 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있으나, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 바니시의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 포함함으로써, 필름화했을 때의 탄성률이 향상되고, YI값이 저감되는 경향이 있다. 필름의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 불소 함유 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 투명 수지 필름은, 상기한 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드에 더하여, 무기 입자 등의 무기 재료를 더 함유하고 있어도 좋다.
무기 재료로서 바람직하게는, 실리카 입자, 오르토규산테트라에틸(TEOS) 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있고, 바니시 안정성의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
실리카 입자의 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 10∼100 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 20∼80 ㎚이다. 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경이 100 ㎚ 이하이면 투명성이 향상되는 경향이 있다. 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경이 10 ㎚ 이상이면, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 실리카 미립자는, 유기 용제 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카졸이어도, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용해도 좋으나, 핸들링이 용이한 점에서 실리카졸인 것이 바람직하다.
투명 수지 필름 중의 실리카 입자의 (평균) 일차 입자 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다. 투명 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입도 분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 투명 수지 필름에 있어서, 무기 재료의 함유율은, 바람직하게는 0 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드와 무기 재료(규소 재료)의 배합비가 상기한 범위 내이면, 투명 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
투명 수지 필름은, 이상 설명한 성분에 더하여, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 예컨대, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다.
수지 성분 및 무기 재료 이외의 성분의 함유율은, 투명 수지 필름의 질량에 대해, 바람직하게는 0% 초과 20 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0% 초과 10 질량% 이하이다.
투명 수지 필름의 두께는, 투명 수지 필름이 적용되는 각종 디바이스에 따라 적절히 조정되지만, 10∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 15∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 20∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성의 투명 수지 필름은, 특히 우수한 굴곡성을 가질 수 있다.
다음으로, 투명 수지가 폴리이미드계 고분자인 경우를 예로, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드계 고분자의 필름 작성에 이용하는 바니시는, 예컨대, 상기 테트라카르복실산 화합물, 상기 디아민 및 상기한 그 외의 원료에서 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 반응액, 상기 용매, 및 필요에 따라 이용되는 상기한 그 외의 성분을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 폴리이미드계 고분자 등의 반응액을 대신하여, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액, 또는 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 좋다.
무기 재료(규소 재료)를 함유하는 투명 수지 필름을 제조하는 경우, 무기 재료를 첨가하고, 교반 및 혼합하여, 무기 재료가 균일하게 분산된 바니시(분산액)를 조제한다.
계속해서, 바니시를 지지체 상에 도포하고, 도포된 바니시(도막)로부터 용매의 일부를 건조에 의해 제거하여, 투명 수지 필름을 형성시킨다. 바꿔 말하면, 용매의 일부가 잔존하도록 바니시(도막)를 건조시킨다. 여기서, 형성되는 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L이 소정의 범위가 되도록, 성막된 바니시로부터 용매의 일부가 제거된다. 이들 공정은, 예컨대 롤·투·롤 또는 배치(batch) 방식에 의해 행할 수 있다. 투명 수지 필름의 중량 감소율 L을 구하는 방법의 상세한 것은, 후술하는 실시예에 있어서 설명된다.
용매 제거(건조) 후의 투명 수지 필름의 중량 감소율 L이 어느 정도 크면, 적층체의 절곡 등의 변형이 억제되어, 적층체의 권취성이 향상된다. 이러한 관점에서, 건조 후의 투명 수지 필름의 중량 감소율 L이 7%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하며, 9% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
용매 제거(건조) 후의 투명 수지 필름의 중량 감소율 L이 어느 정도 작으면, 투명 수지 필름이 지지체에 달라붙기 어려워지기 때문에, 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서, 적층체를 롤로부터 용이하게 권출할 수 있다. 이러한 관점에서, 건조 후의 중량 감소율 L은 40% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 투명 수지 필름이 무기 재료를 함유하는 경우, 용매 제거 후의 투명 수지 필름의 중량 감소율 L이 바람직하게는 7∼40%, 보다 바람직하게는 10∼38%이면, 적층체의 취급성 향상에 관해 한층 더 현저한 효과가 발휘될 수 있다.
도막으로부터 용매를 제거하기 위해서, 도막을 가열해도 좋다. 가열의 조건을 적절히 조정함으로써, 중량 감소율 L이 소정의 범위가 되도록 용매를 제거할 수 있다. 예컨대, 가열 온도를 40∼140℃의 범위, 가열 시간을 10∼180분, 바람직하게는 10∼120분의 범위에서 조정할 수 있다. 열풍에 의한 건조(용매의 제거)의 경우, 열풍의 풍속을 0∼15 m/초의 범위에서 조정할 수 있다. 용매의 제거 시, 불활성 분위기나 감압의 조건하에서 도막을 가열해도 좋다.
지지체 및 형성된 투명 수지 필름을 갖는 적층체는, 통상의 방법으로 롤 형상으로 권취할 수 있다. 예컨대, 외부 직경 50∼200 ㎜의 권취관(플라스틱 코어, 금속롤 등) 둘레에 적층체를 권취하여, 적층체의 롤을 얻을 수 있다. 권취관으로서는, 시판의 3인치, 6인치 직경의 플라스틱 코어 등을 이용해도 좋다. 이에 의해, 롤의 상태로 적층체를 보존 및 운반할 수 있다.
적층체의 롤로부터 적층체를 권출하면서, 지지체를 적절히 박리하여, 투명 수지 필름을 각종 부재의 제조를 위해서 이용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 방법에 의해 얻어지는 투명 수지 필름은, 양호한 투명성을 가지며, 내열성 및 굴곡성의 점에서도 우수하기 때문에, 표시 장치, 태양 전지 등의 각종 플렉시블 디바이스의 투명 부재로서 유용하다.
적층체의 롤로부터 적층체를 권출하고, 권출된 적층체로부터 투명 수지 필름을 박리하는 공정과, 지지체로부터 박리한 투명 수지 필름으로부터, 잔존하는 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 투명 수지 필름을 얻을 수 있다. 즉, 투명 수지 필름을, 지지체 상에 도포된 바니시로부터 용매의 일부를 제거하는 제1 건조 공정과, 적층체의 권취 및 권출 후, 지지체로부터 박리한 투명 수지 필름으로부터 제1 건조 공정 후에 잔존하는 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 제2 건조 공정을 거쳐, 충분히 건조된 투명 수지 필름을 얻을 수 있다. 제1 건조 공정 후, 적층체를 일단 권취함으로써, 투명 수지 필름의 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름은 미량의 용매를 포함할 수 있으나, 통상, 열중량-시차열 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L이 2% 미만, 또는 1% 미만이 될 때까지 제2 건조 공정에서 용매가 제거된다. 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 열중량-시차열 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 0.1%여도 좋다. 투명 수지 필름의 제2 건조 공정은, 투명 수지 필름을 가열함으로써 행할 수 있다. 제2 건조 공정의 가열의 조건은, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 가열 온도 150∼300℃, 가열 시간 10∼180분의 범위에서 조정할 수 있다.
제2 건조 공정 후, 또는 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름을 연신해도 좋다. 연신은, 일축 연신이어도 좋고 다축 연신이어도 좋다. 연신 배율은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 1.01배∼2.0배여도 좋다. 제2 건조 공정 중에 투명 수지 필름을 연신해도 좋다. 연신 배율을 적절히 설정함으로써, 탄성률이 상이한 투명 수지 필름을 얻을 수 있다.
연신을 대신하여, 투명 수지 필름을 압연할 수 있다. 압연은, 예컨대, 복수의 롤 사이에 투명 수지 필름을 통과시켜 압력을 가하는 처리에 의해 행해진다. 압연 시의 선압은 1000∼100000 N/m여도 좋고, 압연 시에 50∼200℃로 가열해도 좋다. 압연에 제공하는 투명 수지 필름 중의 잔존 용매량을, 상기한 중량 감소율 L에 대응하는 범위로 함으로써, 긁기 경도를 높이는 효과가 얻어지기 쉬운 경향, 및 투명 수지 필름에 있어서 백화 또는 표면의 거칠음에 의한 Haze가 발생하기 어려운 경향이 있다. 압연 조건을 적절히 설정함으로써, 긁기 경도가 상이한 투명 수지 필름을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
1. 평가 방법
열중량-시차열(TG-DTA) 측정
TG-DTA의 측정 장치로서, 히타치 하이테크 사이언스사 제조 TG/DTA6300을 이용하였다. 제작된 투명 수지 필름(폴리이미드 필름)으로부터 약 20 ㎎의 시료를 취득하였다. 시료를, 실온으로부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 유지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건에서 가열하면서, 시료의 중량 변화를 측정하였다. 도 1은 후술하는 실시예 1에서 제작된 폴리이미드 필름의 TG-DTA 측정 결과를 나타낸다.
TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L(%)을 하기 식에 의해 산출하였다.
L(%)=100-(W1/W0)×100
여기서, W0은 120℃에서 5분간 유지한 후의 시료의 중량을 나타내고, W1은 250℃에 있어서의 시료의 중량을 나타낸다.
황색도(YI)
투명 수지 필름(폴리이미드 필름)의 황색도(Yellow Index: YI)를, JIS K 7373:2006에 준거하여 니혼 분코사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하였다. YI를, 하기의 식에 기초하여 산출하였다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
헤이즈
투명 수지 필름(폴리이미드 필름)의 헤이즈를, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가 시켄키사 제조의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
전체 광선 투과율
투명 수지 필름(폴리이미드 필름)의 전체 광선 투과율을, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가 시켄키사 제조의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
탄성률
투명 수지 필름(폴리이미드 필름)의 탄성률을 시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AG-IS를 이용하여 측정하였다. 10 ㎜ 폭의 시험편을 제작하고, 척간 거리 500 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/min의 조건에서 S-S 곡선을 측정하며, 그 기울기로부터 탄성률을 산출하였다.
긁기 경도
에릭센사 제조 펜슬형 긁기 경도계 318S를 이용하여, 투명 수지 필름(폴리이미드 필름)의 긁기 경도를 평가하였다. 하중을 0.1 N씩 단계적으로 증가시키면서 투명 수지 필름의 표면을 표준핀(0.75 ㎜)으로 5 ㎝ 긁고, 1 ㎝ 이상의 흠집 또는 함몰이 발생하지 않는 하중의 최대값을, 긁기 경도로서 기록하였다.
2. 적층체의 제작
실시예 1
폴리이미드(미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조 「네오프림」, 유리 전이 온도 390℃)를 준비하였다. 이 폴리이미드를 N,N-디메틸아세트아미드 및 γ부티로락톤의 9:1의 혼합 용매에 용해하여, 바니시(농도 20 질량%)를 조제하였다. 이 바니시를, 두께 188 ㎛, 폭 750 ㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 캐스트법에 의해 성막하였다. 성막된 바니시를, 온도를 단계적으로 50℃로부터 75℃가 되도록 설정한 길이 12 m의 노(爐) 내를 선속 0.2 m/분으로 통과시킴으로써 바니시로부터 용매를 제거하여, 투명 수지 필름(폴리이미드 필름, 두께 80 ㎛)을 형성시켰다(제1 건조 공정). 그 후, 형성된 투명 수지 필름과 PET 필름으로 구성되는 필름형의 적층체를 롤 형상으로 권취하였다. 적층체는, 용이하게 롤 형상으로 권취할 수 있었다. 권취된 적층체의 롤로부터, 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서 꺾어짐 및 크랙이 발생하는 일 없이 적층체를 권출할 수 있었다.
롤로부터 권출한 적층체의 투명 수지 필름을, PET 필름으로부터 박리하였다. 박리한 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L은, 9%였다.
롤로부터 권출한 적층체로부터 박리한 투명 수지 필름을, 질소 분위기하, 210℃, 60분의 조건에서 더 가열함으로써 건조시켰다(제2 건조 공정). 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 전체 광선 투과율은 90%이고, YI는 1.4이며, 헤이즈는 0.2였다.
비교예 1
적층체로부터 박리한 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정으로 구해지는 중량 감소율 L이 5%가 되도록, 제1 건조 공정의 노 내의 온도를 단계적으로 60℃로부터 140℃가 되도록 설정하고, 선속을 0.3 m/분으로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 수지 필름과 PET 필름의 적층체를 제작하였다. 투명 수지 필름의 수축에 의해 적층체가 TD 방향(적층체의 이동 방향에 수직인 방향)을 따라 크게 컬하였다. 그 때문에, 적층체가 PET 필름과 함께 꺾어져 버려, 적층체를 롤 형상으로 권취할 수 없었다.
비교예 2
적층체로부터 박리한 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정으로 구해지는 중량 감소율 L이 45%가 되도록 제1 건조 공정의 노 내의 온도를 단계적으로 40℃로부터 70℃가 되도록 설정하고, 선속을 2 m/분으로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 수지 필름과 PET 필름의 적층체를 제작하였다. 제작한 적층체를 롤 형상으로 권취할 수 있었다. 그러나, 롤 중에서 투명 수지 필름이 그 외측의 PET 필름에 달라붙어 있어, 권취된 적층체의 롤로부터 적층체를 권출하려고 하면, 투명 수지 필름이 신장하여 백화하였다. 그 때문에, 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서 적층체를 권출할 수 없었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 폴리이미드(미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조 「네오프림」, 유리 전이 온도 390℃)를 준비하였다. 이 폴리이미드의 γ부티로락톤 용액(농도 20 질량%)과, 실리카 입자가 γ부티로락톤에 분산된 분산액(실리카 입자 농도 30 질량%)과, 아미노기를 갖는 알콕시실란의 디메틸아세트아미드 용액을 혼합하고, 30분간 교반하여, 폴리이미드 및 실리카 입자를 함유하는 바니시를 얻었다. 실리카 입자와 폴리이미드의 질량비가 30:70이고, 아미노기를 갖는 알콕시실란의 양이 실리카 입자 및 폴리이미드의 합계 100 질량부에 대해 1.67 질량부였다.
이 바니시를, 두께 188 ㎛, 폭 750 ㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 캐스트법에 의해 성막하였다. 성막된 바니시를 단계적으로 50℃로부터 70℃가 되도록 설정된 길이 12 m의 노 내를 선속 0.8 m/분으로 통과시킴으로써 바니시로부터 용매를 제거하여, 투명 수지 필름(폴리이미드 필름, 두께 50 ㎛)을 형성시켰다(제1 건조 공정). 그 후, 형성된 투명 수지 필름과 PET 필름으로 구성되는 필름형의 적층체를 롤 형상으로 권취하여, 적층체의 롤을 얻었다. 적층체는, 용이하게 롤 형상으로 권취할 수 있었다. 권취된 적층체의 롤로부터, 적층체를 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서 꺾어짐 및 크랙이 발생하는 일 없이 권출할 수 있었다.
롤로부터 권출한 적층체로부터 투명 수지 필름을 박리하였다. 박리한 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L은 18%였다.
롤로부터 권출한 적층체로부터 박리한 투명 수지 필름을, 질소 분위기하, 210℃, 60분의 조건에서 더 가열함으로써 건조시켰다(제2 건조 공정). 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 전체 광선 투과율은 91%이고, YI는 1.3이며, 헤이즈는 0.1이었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 탄성률은 5.0 ㎬였다. 또한, 펜슬형 긁기 경도계의 평가 결과는 0.1 N 이하였다.
실시예 3
적층체로부터 박리한 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정으로 구해지는 중량 감소율 L이 35%가 되도록 제1 건조 공정의 노 내의 온도를 단계적으로 45℃로부터 70℃가 되도록 설정하고, 선속을 1 m/분으로 조정한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 투명 수지 필름(두께 50 ㎛)과 PET 필름의 적층체를 제작하였다. 적층체는, 용이하게 롤 형상으로 권취할 수 있었다. 권취된 적층체의 롤로부터, 적층체를 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서 꺾어짐 및 크랙이 발생하는 일 없이 권출할 수 있었다.
롤로부터 권출한 적층체의 PET 필름으로부터 박리한 투명 수지 필름을, 질소 분위기하, 210℃, 60분의 조건에서 더 가열하여 건조시켰다(제2 건조 공정). 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 전체 광선 투과율은 91%이고, YI는 1.3이며, 헤이즈는 0.1이었다.
실시예 4
실시예 2와 동일하게 하여 적층체의 롤을 얻었다. 롤로부터 권출한 적층체로부터 투명 수지 필름을 박리하였다. 박리한 투명 수지 필름을, 그 단부를 고정하면서 150℃의 온도하에서 1.2배로 연신하였다. 연신된 투명 수지 필름을, 질소 분위기하, 210℃, 60분의 조건에서 더 가열함으로써 건조시켰다(제2 건조 공정). 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 연신 방향의 탄성률은 5.9 ㎬였다. 실시예 2와 동일한 적층체의 롤을 이용하면서, 건조를 위한 가열의 조건을 변경함으로써 탄성률이 상이한 광학 필름을 제작할 수 있었다.
실시예 5
실시예 2와 동일하게 하여 적층체의 롤을 얻었다. 롤로부터 권출한 적층체의 PET 필름으로부터 투명 수지 필름을 박리하였다. 박리한 투명 수지 필름을 압연 처리에 의해 압연하였다. 압연은, 실온에서, 선압 10000 N/m로 행하였다. 압연된 투명 수지 필름을, 질소 분위기하, 210℃, 60분의 조건에서 가열함으로써 건조시켰다(제2 건조 공정). 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 긁기 경도는 1.4 N이었다. 실시예 2와 동일한 적층체의 롤을 이용하면서, 제2 건조 공정의 가열의 조건을 변경함으로써 긁기 경도가 상이한 광학 필름을 제작할 수 있었다.
*비교예 3
적층체로부터 박리한 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정으로 구해지는 중량 감소율 L이 7%가 되도록 제1 건조 공정의 노 내의 온도를 단계적으로 60℃로부터 140℃가 되도록 설정하고, 선속을 0.8 m/분으로 조정한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 투명 수지 필름(두께 50 ㎛)과 PET 필름의 적층체를 제작하였다. 노 내에서 투명 수지 필름의 수축에 의해 적층체가 TD 방향으로 크게 컬하였다. 그 때문에, 적층체가 PET 필름과 함께 꺾어져 버려, 적층체를 롤 형상으로 권취하려고 하면, 투명 수지 필름의 단부에 크랙이 발생하였다.
비교예 4
적층체로부터 박리한 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정으로 구해지는 중량 감소율 L이 50%가 되도록 제1 건조 공정의 노 내의 온도를 단계적으로 40℃로부터 70℃가 되도록 설정하고, 선속을 2 m/분으로 조정한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 투명 수지 필름(두께 50 ㎛)과 PET 필름의 적층체를 제작하였다. 적층체를 롤 형상으로 권취하였다. 그러나, 롤 중에서 투명 수지 필름이 그 외측의 PET 필름에 달라붙어 있어, 권취된 적층체를 권출하려고 하면, 투명 수지 필름이 신장하여 백화하였다. 그 때문에, 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서 롤로부터 적층체를 권출할 수 없었다.
실시예 6
폴리이미드(가와무라 산교사 제조 KPI-300MXF(100))를 준비하였다. 이 폴리이미드를 N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 9:1의 혼합 용매에 용해하고, 또한 UV 흡수제로서 스미카 켐텍스사 제조 Sumisorb 350을 폴리이미드 100 질량부에 대해 0.8 질량부 첨가하여, 바니시(폴리이미드의 농도 17 질량%)를 조제하였다. 이 바니시를, 두께 188 ㎛, 폭 750 ㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 캐스트법에 의해 성막하였다. 성막된 바니시를, 온도를 단계적으로 50℃로부터 80℃가 되도록 설정한 길이 12 m의 노 내를 선속 0.2 m/분으로 통과시킴으로써 바니시로부터 용매를 제거하여, 투명 수지 필름(폴리이미드 필름, 평균 두께 82 ㎛)을 형성시켰다(제1 건조 공정). 그 후, 형성된 투명 수지 필름과 PET 필름으로 구성되는 필름형의 적층체를 롤 형상으로 권취하여, 적층체의 롤을 얻었다. 적층체는, 용이하게 롤 형상으로 권취할 수 있었다. 권취된 적층체의 롤로부터, 적층체를 투명 수지 필름의 균일한 투명성을 유지하면서 꺾어짐 및 크랙이 발생하는 일 없이 권출할 수 있었다.
롤로부터 권출한 적층체로부터 투명 수지 필름을 박리하였다. 박리한 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율 L은 8%였다.
롤로부터 권출한 적층체로부터 박리한 투명 수지 필름을, 롤 폭 방향의 단부를 고정한 상태에서, 질소 분위기하, 210℃, 60분의 조건에서 가열함으로써 건조시켰다(제2 건조 공정). 제2 건조 공정 후의 투명 수지 필름의 전체 광선 투과율은 92%이고, YI는 2.1이며, 헤이즈는 0.3이었다. 평균 두께는 79 ㎛였다.
실시예 7
실시예 6과 동일하게 하여 적층체의 롤을 얻었다. 롤로부터 권출한 적층체로부터 박리한 투명 수지 필름을, 롤 폭 방향의 단부를 고정하지 않고 질소 분위기하, 200℃에서 24분간 가열함으로써 건조시켰다(제2 건조 공정). 건조 후의 투명 수지 필름의 전체 광선 투과율은 93%이고, YI는 2.0이며, 헤이즈는 0.3이었다. 투명 수지 필름의 평균 두께는 86 ㎛였다. 실시예 6과 동일한 적층체의 롤을 이용하면서, 제2 건조 공정의 가열의 조건을 변경함으로써, 막 두께가 상이한 광학 필름을 제작할 수 있었다.
실시예 8
실시예 6과 동일한 바니시를 이용하고, 적층체로부터 박리한 제2 건조 공정 전의 투명 수지 필름의 TG-DTA 측정으로 구해지는 중량 감소율 L이 9%가 되도록 제1 건조 공정의 노 내의 온도를 단계적으로 50℃로부터 80℃가 되도록 설정하며, 선속을 0.3 m/분으로 조정한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 투명 수지 필름(폴리이미드 필름, 평균 두께 70 ㎛)과 PET 필름의 적층체를 제작하고, 이것을 롤 형상으로 권취하여, 적층체의 롤을 얻었다. 투명 수지 필름의 폭은 70 ㎝로 하였다.
비교예 5
실시예 8과 동일하게 하여 형성한 적층체를 롤 형상으로 권취하지 않고, 그대로 적층체로부터 투명 수지 필름(평균 두께 70 ㎛)을 박리하였다.
실시예 8 및 비교예 5의 제1 건조 공정 후의 투명 수지 필름에 대해, 필름 폭 방향의 중앙 부분 40 ㎝의 막 두께를 5 ㎝ 간격으로 측정하고, 그 표준 편차를 산출하였다. 실시예 8의 표준 편차는 0.2이고, 비교예 5의 표준 편차는 0.4였다. 이 결과로부터, 적층체를 일단 롤 형상으로 권취함으로써, 막 두께의 균일성이 향상되는 것이 확인되었다.
W0: 120℃에서 5분간 유지한 후의 시료의 중량
W1: 250℃에 있어서의 시료의 중량

Claims (4)

  1. 용매, 및 이 용매에 용해되어 있는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자를 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하는 공정과,
    도포된 상기 바니시로부터, 열중량-시차열 측정에 의해 구해지는 120℃로부터 250℃에 걸친 중량 감소율이 7%를 초과하고 40% 이하가 되도록 상기 용매의 일부를 제거하고, 잔존한 상기 용매를 함유하는 투명 수지 필름을 상기 지지체 상에 형성시켜, 상기 지지체 및 상기 투명 수지 필름을 갖는 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를 롤 형상으로 권취하여 상기 적층체의 롤을 얻는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 수지 필름 기재인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바니시가 무기 재료를 더 함유하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 롤로부터 상기 적층체를 권출하고, 권출된 상기 적층체로부터 상기 투명 수지 필름을 박리하는 공정과,
    상기 지지체로부터 박리한 상기 투명 수지 필름으로부터, 잔존하는 상기 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 공정
    을 갖는, 투명 수지 필름의 제조 방법.
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