TWI780244B

TWI780244B - 樹脂膜之製造方法

Info

Publication number: TWI780244B
Application number: TW107137664A
Authority: TW
Inventors: 中谷昭彦; 野殿光紀
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2022-10-11
Also published as: JP2019151093A; TW201930400A

Abstract

本發明之目的在於為了防止樹脂膜之較小傷痕，而於樹脂膜之乾燥步驟中施加改良。本發明提供一種樹脂膜之製造方法，其特徵在於：於將藉由在支持體上塗佈樹脂清漆所獲得之樹脂膜自支持體剝離後進行乾燥之步驟中，對上述樹脂膜之每單位寬度施加之張力為50 N/m以上。

Description

樹脂膜之製造方法

本發明係關於一種樹脂膜之製造方法、尤其是視認性較高之透明樹脂膜之製造方法。

作為液晶顯示裝置及太陽電池般之元件之透明構件，有使用透明樹脂膜之情況。作為該透明樹脂膜，有利用具有較高耐熱性之聚醯亞胺膜之情況(專利文獻1)。

又，於獲得透明之聚醯亞胺膜之情形時，將含有聚醯亞胺之清漆塗佈於支持體上後，將支持體剝離後進行乾燥，進而積層保護層。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平10-310639號公報

然而，將聚醯亞胺膜進行乾燥之步驟係將聚醯亞胺膜自支持體剝離，於使膜移動之狀態下進行乾燥，並於乾燥後附著保護膜而保護聚醯亞胺膜，但於膜移動並進行乾燥時，於聚醯亞胺膜形成通常難以識別之非常小之傷痕(例如，微小傷痕或擦傷)。此種傷痕於聚醯亞胺膜中，於在明亮光源下使用之要求高度之透明性之聚醯亞胺膜中，必須避免。

因此，本發明者等人之目的在於為了防止上述較小之傷痕而進行研究，於聚醯亞胺膜之乾燥步驟中施加改良。

即，本發明提供一種樹脂膜之製造方法，其特徵在於：於將藉由在支持體上塗佈樹脂清漆所獲得之樹脂膜自支持體剝離後進行乾燥之步驟中，對上述樹脂膜之每單位寬度施加之張力為50N/m以上。

上述樹脂溶液較佳為含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所組成之群中之至少一種高分子。

上述樹脂清漆中之樹脂之重量平均分子量較佳為200,000~500,000以下。

自支持體剝離後、乾燥步驟前之上述樹脂膜中之殘留溶劑量較佳為5質量%以上。

樹脂膜中之殘留溶劑量較佳為30質量%以下。

於本發明中，於乾燥步驟中，對上述樹脂膜之每單位寬度施加之張力為50N/m以上，藉此可防止細微之傷痕、尤其是擦傷。由於不產生擦傷，因而樹脂膜之透明性提高。雖然不限定於特定之理論，但認為若對每單位寬度施加之張力超過50N/m，則不引起樹脂膜之蜿蜒或成為幅度較小之蜿蜒，因此難以產生擦傷。又，由於可防止微小傷痕，因而光之漫反射減少，於利用背光裝置等使光透過之情形時，亦可削減背光裝置電力。

1:輥

2:保護膜捲取輥

3:樹脂膜

4:乾燥爐

5:導輥

6:第2輥

7:保護膜輥

8:行進方向(縱向)

9:導輥

10:樹脂膜

圖1係記載本發明之樹脂膜之製造步驟之步驟圖。

圖2係模式性地表示本發明之樹脂膜之製造方法之步驟的圖。

圖3係用以說明對每單位寬度施加之張力之模式圖。

圖4係表示樹脂膜上之擦傷之照片。

以下，使用圖1~4對本發明之若干實施形態詳細地進行說明。然而，本發明之樹脂膜之製造方法並不限定於圖1~4之態樣。

圖1係記載本發明之樹脂膜之製造步驟之步驟圖。如圖1中記載般，本發明之樹脂膜係經由清漆化、預製膜、支持體剝離及乾燥之步驟而製造。於清漆化之步驟中，使樹脂溶解或分散於溶劑中而形成樹脂清漆，於預製膜步驟中，使用塗裝裝置將所獲得之樹脂清漆塗佈於支持體上，簡單地乾燥後，將保護膜被覆於樹脂膜上而暫時製成積層膜。將該積層膜繼而移至支持體剝離步驟，將支持體以無剝離痕之方式剝離。將由剝離步驟所獲得之包含樹脂膜與保護膜者移至圖1之乾燥步驟，將保護膜剝離，並且使樹脂膜乾燥。

於圖1之清漆化之步驟中，如上所述將樹脂溶解或分散於溶劑中而形成樹脂清漆，於本發明中於製造方法中所使用之樹脂例如可列舉：聚醯亞胺系高分子(包含聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺)、聚醯胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙醯纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物及該等之共聚物等。就透明性、耐熱性、各種機械物性優異之方面而言，較佳為聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，進而較佳為聚醯亞胺。所含之樹脂可為一種，亦可為兩種以上。所獲得之樹脂膜亦可為著色或無色之樹脂膜，較佳為無色透明之樹脂膜。

於本說明書中，所謂聚醯亞胺，係指以包含醯亞胺基之重複結構單元為主之聚合物，所謂聚醯胺，係指以包含醯胺基之重複結構單元為主之聚合物，所謂聚醯亞胺系高分子，係指以聚醯亞胺以及包含醯亞胺基之結構單元及包含醯胺基之結構單元為主之聚合物。

本發明之聚醯亞胺系高分子可將下述之四羧酸化合物與二胺化合物作為主要原料而製造，具有式(10)所表示之重複結構單元。此處，G為四價之有機基，A為二價之有機基。G及/或A亦可包含不同之兩種以上之式(10)所表示之結構。又，本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可於無損所獲得之聚醯亞胺系高分子膜之各種物性之範圍內，包含式(11)、式(12)、式(13)所表示之結構。

G及G¹為四價之有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示可經氟原子所取代之碳數6~20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。

[化2]

G²為三價之有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個經取代為氫原子之基以及三價之碳數6以下之鏈式烴基。

G³為二價之有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之兩個經取代為氫原子之基以及碳數6以下之鏈式烴基。

A、A¹、A²、A³均為二價之有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基，可例示：式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；該等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基以及碳數6以下之鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵，Z¹、Z²及Z³分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或-CO-。一例為Z¹及Z³為-O-，且Z²為-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。Z¹與Z²、及Z²與Z³分別較佳為相對於各環為間位或對位。

本發明之聚醯胺係以式(13)所表示之重複結構單元為主之聚合物。較佳之例及具體例係與聚醯亞胺系高分子中之G³及A³相同。G³及/或A³亦可包含不同之兩種以上之式(13)所表示之結構。

聚醯亞胺系高分子例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之縮聚而獲得，例如可依據日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中記載之方法而合成。作為聚醯亞胺之市售品，可列舉三菱瓦斯化學(股)製造之Neopulim等。

作為用於合成聚醯亞胺之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。四羧酸化合物除二酐以外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。

作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及2,3,6,7-萘四羧酸二酐。該等可單獨使用，或將兩種以上組合而使用。

作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐，係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐，雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用，或將兩種以上組合而使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用，或將兩種以上組合而使用。

上述四羧酸二酐之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。

再者，本發明之聚醯亞胺系高分子亦可為於無損所獲得之聚醯亞胺系高分子膜之各種物性之範圍內，除上述之用於合成聚醯亞胺之四羧酸之酸酐以外，進而使四羧酸、三羧酸及二羧酸及該等之酸酐及衍生物反應所得者。

作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可併用兩種以上。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或伸苯基連結而成之化合物。

作為二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可併用兩種以上。作為具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及兩個苯甲酸經單鍵、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或伸苯基連結而成之化合物。

作為用於合成聚醯亞胺之二胺，亦可為脂肪族二胺、芳香族二胺或該等之混合物。再者，於本實施形態中，所謂「芳香族二胺」，表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，亦可於其結構之一部分中包含脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等中，較佳為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」，表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，亦可於其結構之一部分中包含芳香環或其他取代基。

作為脂肪族二胺，例如可列舉：己二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降

烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等，該等可單獨使用，或將兩種以上組合而使用。

作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有一個芳香環之芳香族二胺，4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有兩個以上芳香環之芳香族二胺，該等可單獨使用，或將兩種以上組合而使用。

上述二胺中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之一種以上。進而較佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上，更進而較佳為包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。

關於作為包含至少一種式(10)、式(11)、式(12)或式(13)所表示之重複結構單元之聚合物的聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，係作為二胺、與由四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物相關物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物相關物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物相關物)所組成之群中所含之至少一種化合物之縮聚產物的縮合型高分子。作為起始原料，亦有除該等以外可進而使用二羧酸化合物(包含醯氯化合物等之相關物)之情況。式(11)所表示之重複結構單元通常係由二胺類及四羧酸化合物所衍生。式(12)所表示之重複結構單元通常係由二胺及三羧酸化合物所衍生。式(13)所表示之重複結構單元通常係由二胺及二羧酸化合物所衍生。二胺及四羧酸化合物之具體例係如上所述。

於本發明之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺中，標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為10,000~500,000，較佳為50,000~500,000，更佳為100,000~500,000，進而較佳為200,000~500,000，進而更佳為300,000~450,000。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量越大，則越有於膜化時容易表現較高之耐彎曲性之傾向，但若聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之重量平均分子量過大，則有樹脂溶液之黏度提高，加工性降低之傾向。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺亦可混合兩種以上而使用。

聚醯亞胺系高分子及聚醯胺係藉由含有含氟取代基，而有膜化時之彈性模數提高，並且YI值降低之傾向。若膜之彈性模數較高，則有抑制傷痕及皺褶等之產生之傾向。就膜之透明性之觀點而言，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺較佳為具有含氟取代基。作為含氟取代基之具體例，可列舉氟基及三氟甲基。

聚醯亞胺系高分子及聚醯胺中之氟原子之含量相對於聚醯亞胺系高分子或聚醯胺之質量，較佳為1質量%以上且40質量%以下，更佳為5質量%以上且40質量%以下。

於樹脂清漆中，亦可除上述之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺以外，進而含有無機粒子等無機材料。

作為無機材料，較佳為可列舉二氧化矽粒子、原矽酸四乙酯等四級烷氧基矽烷等矽化合物，就清漆穩定性之觀點而言，較佳為可列舉二氧化矽粒子。

二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為10~100nm，進而較佳為20~80nm。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為100nm以下，則有透明性提高之傾向。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為10nm以上，則二氧化矽粒子之凝集力較弱，故而有變得容易操作之傾向。

本發明中所使用之二氧化矽粒子可為使二氧化矽粒子分散於有機溶劑等中而成之矽溶膠，亦可使用藉由氣相法所製造之二氧化矽粒子粉末，就操作容易之方面而言，較佳為矽溶膠。

所獲得之樹脂膜中之二氧化矽粒子之平均一次粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察而求出。形成透明之樹脂膜之前之二氧化矽粒子之粒度分佈可藉由市售之雷射繞射式粒度分佈計而求出。

於本發明之樹脂膜中，無機材料之含量較佳為0質量%以上且90質量%以下，更佳為10質量%以上且60質量%以下，進而較佳為20質量%以上且50質量%以下。若聚醯亞胺系高分子及聚醯胺與無機材料之調配比為上述範圍內，則有容易兼具樹脂膜之透明性及機械強度之傾向。

樹脂膜亦可除以上說明之成分以外，進而含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、潤滑劑及調平劑。

樹脂成分及無機材料以外之成分之含量相對於樹脂膜之質量，較佳為超過0質量%且為20質量%以下，更佳為超過0質量%且為10質量%以下。

本發明中所使用之樹脂清漆例如可藉由將自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料中選擇並進行反應所獲得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之反應液、溶劑、及視需要使用之上述其他成分進行混合、攪拌而製備。亦可變更為聚醯亞胺系高分子等反應液，使用購入之聚醯亞胺系高分子等溶液、或購入之固體之聚醯亞胺系高分子等之溶液。

樹脂清漆中所使用之溶劑只要為將樹脂成分溶解或分散者即可，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑，二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑等。溶劑之量係以成為樹脂清漆之可操作黏度之方式選擇，故而並無特別限制，例如相對於樹脂清漆總體而為70~95質量%，較佳為80~90質量%。

樹脂清漆之形成係藉由將上述樹脂膜之成分於溶劑中混合而製造。混合係使用通常之混合裝置而進行。

於製造含有無機材料之樹脂膜之情形時，添加無機材料，進行攪拌及混合，製備使無機材料均勻分散而成之樹脂清漆(分散液)。

形成樹脂清漆後，如圖1所示，移動至預製膜步驟。於預製膜步驟中，藉由塗裝裝置將樹脂清漆塗佈於支持體上，簡單地進行乾燥而於支持體上形成樹脂膜之層。支持體為膜狀之基材，例如亦可為樹脂膜基材、鋼基材(例如SUS帶)。作為樹脂膜基材，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。支持體之厚度並無特別限制，較佳為50~250μm，更佳為100~200μm。較薄之情況下有抑制成本之傾向，較厚之情況下有可抑制有時於將溶劑之一部分去除之步驟中產生之捲曲之傾向。

如上所述，於預乾燥步驟中，於支持體上形成樹脂膜之層，但通常於樹脂膜上進而形成保護膜。保護膜係用以保護樹脂膜之膜，可使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系膜、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系膜等膜。因此，於預乾燥步驟中，形成於支持體上形成樹脂膜之層，進而於樹脂膜之層上形成保護膜而成的積層膜。

圖1之預乾燥步驟之下一步驟係支持體剝離步驟。支持體剝離步驟係於進入後續之乾燥步驟之前，自樹脂膜層以使支持體無剝離痕之方式將支持體剝離之步驟。該時點之樹脂膜尚未經由乾燥步驟，故而殘留大量溶劑成分，於進入乾燥步驟之前，必須特別小心地將支持體剝離，而設置該支持體剝離步驟。此處所獲得之樹脂膜包含保護膜與樹脂膜之兩層，通常捲取為輥狀。輥例如可於外徑50~200mm之捲取管(塑膠芯、金屬輥等)之周圍捲取積層體，而製成積層體之輥。作為捲取管，亦可使用市售之3吋、6吋直徑之塑膠芯等。該輥亦可於圖2之乾燥步驟中，用於將積層膜捲取之輥。

具體而言，乾燥步驟係模式性地示於圖2中。由之前之預乾燥步驟所獲得之樹脂膜與保護膜之2層積層膜係以輥1之形態顯示於圖2中。自輥1送出之積層膜係將保護膜捲取於保護膜捲取輥2，僅使樹脂膜3於乾燥爐4內之複數個導輥5上移行。於該情形時，樹脂膜3與導輥5接觸之面可為於上述支持體剝離前與支持體接觸之支持體面、或其相反之不與支持體接觸之反支持體面之任一者，反支持體面由於硬度較高故而較佳。於導輥上移行中於乾燥爐4內充分乾燥後，通過導輥9捲取於第2輥6。於捲取於該第2輥6時，通常亦將保護膜自保護膜輥7送出，以保護膜被覆。圖2中，8所表示之箭頭表示樹脂膜之行進方向(縱向)。

於本發明中，於上述乾燥步驟中，只要施加於樹脂膜3之單位寬度之張力為50N/m以上，則可減輕擦傷。於本說明書中，所謂「對每單位寬度施加之張力」，係指對樹脂膜之行進方向(縱向)施加之張力除以樹脂膜之寬度之長度所得之值。使用圖3而說明對每單位寬度施加之張力。圖3之F係於樹脂膜之行進方向(縱向)施加之張力，單位為N(牛頓)。L表示與行進方向成直角之方向之樹脂膜之寬度，單位為m(米)。「對每單位寬度施加之張力」係張力(F)除以寬度(L)所得之值，為F/L(N/m)。於本發明中，對每單位寬度施加之張力為50N/m以上，故而必須為F/L≧50N/m。若對每單位寬度施加之張力小於50N/m，則擦傷增加，對透明性造成障礙。對每單位寬度施加之張力較佳為50~150N/m，更佳為82~150N/m，進而較佳為85~150N/m。若對每單位寬度施加之張力過大，則因於乾燥爐內將膜向行進方向延伸而膜寬度收縮，產生製品化後之產量減小之不良情況。若對單位寬度施加之張力低於50N/m，則產生較大之蜿蜒，而擦傷變得明顯。

又，若張力處於上述範圍內，則於膜搬送時，定點之樹脂膜之行進方向上之偏擺、換言之膜之蜿蜒較小，而較佳。作為蜿蜒之寬度，較佳為5mm以下，更佳為1mm以下，最佳為0mm。

關於乾燥爐4中之乾燥，亦可為了進行自塗膜將溶劑去除之乾燥，將塗膜視需要進行加熱。例如，可將加熱溫度於40~240℃之範圍內調整，將加熱時間於10~180分鐘、較佳為10~120分鐘之範圍內調整。於藉由熱風進行之乾燥(溶劑之去除)之情形時，可於0~15m/秒之範圍內調整熱風之風速。於溶劑之去除時，亦可於惰性環境或減壓之條件下對塗膜進行加熱。乾燥爐4內之導輥之直徑較佳為10~300mm，更佳為30~250mm，進而較佳為50~200mm。又，依據JIS B0601所測定之導輥之表面粗造度(Rmax)較佳為0.01以上且1.0以下，更佳為0.03以上且0.9以下，進而較佳為0.05以上且0.7以下。若表面粗造度大於0.01，則與樹脂膜接觸時之阻力減小，若小於1.0，則導輥表面形狀難以轉印至樹脂膜，而較佳。進而，依據JIS Z2244所測定之導輥之維氏硬度較佳為500以上且2,000以下，更佳為520以上且1,500以下，進而較佳為550以上且1,300以下。作為金屬輥之表面處理方法，可列舉：鍍鎳、無電解鍍鎳、鍍鎳-硼、硬質鍍鉻、PARKA鍍覆等，較佳為可列舉硬質鍍鉻。

所獲得之樹脂膜之厚度可根據應用樹脂膜之各種裝置而適宜調整，較佳為10~500μm，更佳為15~200μm，進而較佳為20~100μm。此種構成之樹脂膜可具有尤其優異之可撓性。

再者，於本說明書中，所謂「擦傷」，係指將3,000流明以上、例如3,400流明之照度之光自與膜之行進方向為直角之寬度方向(亦稱為「垂直方向」)進行照射，目視可識別之條紋狀缺陷，且長度2~3mm者。將表示樹脂膜上之擦傷之狀態之照片示於圖4。

關於擦傷之產生，於樹脂膜之製膜以後之步驟中，與樹脂膜中之殘留溶劑量有關。若樹脂膜中之殘留溶劑之量較多，則膜表面變得柔軟而容易產生擦傷。上述乾燥步驟前之樹脂膜中之殘留溶劑量相對於樹脂膜之質量，通常為5~30質量%，較佳為5~20質量%左右，經由乾燥步驟後之殘留溶劑量通常為0~10質量%，較佳為0~5質量%。認為若乾燥步驟後之殘留溶劑量為上述，則搬送樹脂膜中之微小傷痕之產生之風險變得非常小。

上述之殘留溶劑量之測定係利用「TG-DTA測定」進行。作為TG-DTA之測定裝置，可使用Hitachi High-Tech Science公司製造之「TG/DTA6300」。測定順序係如下所述：自所製作聚醯亞胺膜取得約20mg之試樣。

將所採取之試樣自室溫以10℃/min之升溫速度升溫至120℃，於120℃下保持5分鐘後，一面於以10℃/min之升溫速度升溫至400℃之條件下進行加熱，一面測定試樣之質量變化。

由TG-DTA測定結果，藉由下述式算出自120℃至250℃之質量減少率T(%)，設為殘留溶劑量。

T(%)=100-(W₁/W₀)×100

(上述式中，W₀表示於120℃下保持5分鐘後之試樣之質量，W₁表示250℃下之試樣之質量)

聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺之重量平均分子量測定係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定並利用以下之方法進行。

(1)預處理方法

將試樣溶解於γ-丁內酯(GBL)中而製成20質量%溶液後，藉由二甲基甲醯胺(DMF)溶離液而稀釋至100倍，將利用0.45μm膜濾器過濾者設為測定溶液。

(2)測定條件

裝置：島津製作所(股)製造之LC-10Atvp

管柱：TSKgel Super AWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mmI.D.×150mm×3根)

溶離液：DMF(添加10mm之溴化鋰)

流量：0.6mL/min.

檢測器：RI檢測器

管柱溫度：40℃

注入量：20μL

分子量標準：標準聚苯乙烯

於本發明之聚醯胺系之樹脂膜中，幾乎無法視認擦傷，係可用於光學用途之優異者。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明更具體地說明。然而，本發明並不限定於該等實施例。

實施例1

準備重量平均分子量為360,000之聚醯亞胺(河村產業(股)製造之「KPI-MX300F」)。將該聚醯亞胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯之9：1之混合溶劑中，製備樹脂清漆(濃度20質量%)。藉由澆鑄法將該樹脂清漆以寬度870mm塗佈於作為支持體之厚度188μm、寬度900mm之長條狀之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材上而製膜。使所製膜之樹脂清漆以線速度0.4m/min於以階段性地自70℃成為120℃之方式設定溫度之長度12m之爐內通過，由此將溶劑自樹脂清漆去除，形成樹脂膜(厚度80μm)。其後，於樹脂膜貼合保護膜(TORAY FILM PRODUCT(股)製造之「7332」，弱黏著力之聚烯烴保護膜)，將由保護膜與樹脂膜與PET膜構成之膜狀之積層體捲取於輥芯而製成輥狀(250m)。

一面將上述經捲取成輥狀之積層體捲出，一面將PET膜基材剝離，將由樹脂膜與保護膜構成之積層體捲取。

一面將上述經捲取成輥狀之積層體以30N(33.3N/m)之張力捲出，一面將保護膜剝離，並且將樹脂膜以張力80.5N/m導入至乾燥爐中進一步進行乾燥。於乾燥爐內，以剝離保護膜後之樹脂膜於與剝離前之和PET膜基材接觸之面(支持體面)側為相反側之面(反支持體面)側，與金屬製之直徑100mm、表面粗造度(Rmax)0.6S、維氏硬度850之硬質鍍鉻之10根導輥接觸之方式進行搬送。於乾燥爐內，樹脂膜寬度為870mm，乾燥爐張力為70N。因此，對每單位寬度施加之張力為80.5N/m。再者，乾燥爐之溫度設為200℃，搬送速度設為0.4m/min，乾燥時間設為30分鐘。於乾燥爐中乾燥後之樹脂膜係於兩面貼合保護膜(TORAY FILM PRODUCT(股)製造之「7332」，弱黏著力之聚烯烴保護膜)，並捲取於輥芯(取得200m)。

針對實施例1中所獲得之乾燥後之樹脂膜，將兩面之保護膜剝離，自200m之輥隨機地切出1m，如下所述評價擦傷。

擦傷之評價

自與行進方向成直角之寬度方向照射Polarionlight[Polarion公司製造之「PS-X1」](3,400流明)。此時，對膜面以20~70°左右之放平角度照射。視認之方向係自評價之樹脂膜之面之大致正上方(距樹脂膜面90°之角度)，以人之眼睛進行評價。針對所視認之面積，以包含所有微小傷痕群之方式描繪四角，並補全其面積，視為產生區域(稱為「擦傷面積」)。其中，於該四角與相鄰之角不相距0.5cm以上之情形時，視為同一產生區域。

擦傷之評價係如下所述。

◎：所目視之擦傷之產生區域未達總面積之5%

○：所目視之擦傷之產生區域為總面積之5%以上且未達10%

×：所目視之擦傷之產生區域為總面積之10%以上

實施例1中所獲得之樹脂膜之擦傷之上述測定中之評價為○。將實施例1之結果記載於表1。於表1中，亦表示與導輥之接觸面、樹脂膜之寬度(mm)、乾燥爐張力(N)、對每單位寬度施加之張力(N/m)之值、擦傷面積(cm²)、膜總體之擦傷比率(%)及膜蜿蜒之有無。再者，所謂膜評價面積(cm²)，係指評價擦傷之膜之面積，膜總體之擦傷比率(%)係擦傷面積(cm²)除以膜評價面積(cm²)並乘以100倍者。

膜蜿蜒之有無

於膜之搬送中，於乾燥爐出口之導輥，於最初導入膜時標記膜端部之位置，藉由目視而確認搬送中之膜之端部自上述標記位置之偏擺，基於以下之基準而判定膜蜿蜒之有無。

◎：於1mm以下之情形時，無膜蜿蜒

○：於超過1mm且5mm以下之情形時，幾乎無膜蜿蜒

×：於超過5mm之情形時，有膜蜿蜒

殘留溶劑量之測定

所獲得之樹脂膜中之殘留溶劑量之測定係利用「TG-DTA測定」進行。測定順序係如下所述：自所製作之樹脂膜取得約20mg之試樣。

將所採取之試樣自室溫以10℃/min之升溫速度升溫至120℃，於120℃下保持5分鐘後，一面於以10℃/min之升溫速度升溫至400℃之條件下加熱，一面利用TG-DTA之測定裝置：Hitachi High-Tech Science公司製造之「TG/DTA6300」測定試樣之質量變化。

由TG-DTA測定結果，藉由下述式算出自120℃至250℃之質量減少率L(%)，設為殘留溶劑量。

L(%)=100-(W₁/W₀)×100

(式中，W₀表示於120℃下保持5分鐘後之試樣之質量，W₁表示250℃下之試樣之質量)

彈性模數之測定

將所獲得之樹脂膜於200℃下乾燥20分鐘，使用啞鈴切割機切割為10mm×100mm之短條狀，獲得樣品。關於該樣品之彈性模數，使用島津製作所(股)製造之自動立體測圖儀AG-IS，於夾頭間距離500mm、拉伸速度20mm/min之條件下測定S-S曲線，由其斜率算出樹脂膜之彈性模數。

於表1中，除上述擦傷之評價以外，記載與導輥之接觸面、樹脂膜之寬度(mm)、乾燥爐張力(N)、對每單位寬度施加之張力(N/m)之值、膜評價面積(cm²)、擦傷面積(cm²)、膜總體之擦傷比率(%)、蜿蜒之有無、殘留溶劑量(乾燥前)及殘留溶劑量(乾燥後)。

實施例2~8及比較例1~3

針對實施例1中所獲得之樹脂膜，將樹脂膜與導輥接觸的與導輥之接觸面(支持體面側/反支持體面側)、樹脂膜寬度、乾燥爐張力及對每單位寬度施加之張力如表1中記載般變更，乾燥後，進行擦傷之評價。將結果示於表1。於表1中，與實施例1同樣地表示與導輥之接觸面、樹脂膜之寬度(mm)、乾燥爐張力(N)、對每單位寬度施加之張力(N/m)之值、擦傷面積(cm²)、膜總體之擦傷比率(%)、蜿蜒之有無、殘留溶劑量(乾燥前)及殘留溶劑量(乾燥後)。

如由表1之結果明確，於對每單位寬度施加之張力超過50N/m之情形時，擦傷較少，樹脂膜之透明性增大。又，蜿蜒係完全不存在或幾乎不存在。相反地，若對單位寬度施加之張力小於50N/m，則如比較例1~3中所見般，擦傷較多，亦可見樹脂膜之蜿蜒。又，於實施例1~8及比較例1~3中，所獲得之樹脂膜之彈性模數為4.1GPa。又，圖4中所示之白色點狀部分為擦傷。

[產業上之可利用性]

本發明之樹脂膜之製造方法係於製造透明之樹脂膜時之乾燥時，調整對每單位寬度施加之張力，藉此可防止較小之傷痕(尤其是擦傷)，而可廣泛應用於要求透明性之膜之製造。

1‧‧‧輥

2‧‧‧保護膜捲取輥

3‧‧‧樹脂膜

4‧‧‧乾燥爐

5‧‧‧導輥

6‧‧‧第2輥

7‧‧‧保護膜輥

8‧‧‧行進方向(縱向)

9‧‧‧導輥

Claims

一種樹脂膜之製造方法，其特徵在於：於將藉由在支持體上塗佈樹脂清漆所獲得之樹脂膜自支持體剝離後進行乾燥之步驟中，對上述樹脂膜之每單位寬度施加之張力為50N/m以上，且自支持體剝離後、乾燥步驟前之上述樹脂膜中之殘留溶劑量為5質量%以上且30質量%以下。
如請求項1之樹脂膜之製造方法，其中上述樹脂清漆含有選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所組成之群中之至少一種高分子。
如請求項1之樹脂膜之製造方法，其中上述樹脂清漆中之樹脂之重量平均分子量為200,000~500,000。
如請求項2之樹脂膜之製造方法，其中上述樹脂清漆中之樹脂之重量平均分子量為200,000~500,000。