JP2016064642A - ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板の製造方法及びｌｅｄ照明用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低弾性率のポリイミドフィルムを生産性良く製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、重量平均分子量が３００００〜１００００００の範囲内であるポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程と、ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、流延膜を支持体から剥離する工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板の製造方法及びＬＥＤ（Light Emitting Diode）照明用基板の製造方法に関する。特に、低弾性率のポリイミドフィルムを生産性良く製造できるポリイミドフィルムの製造方法、当該方法を用いたフレキシブルプリント基板の製造方法及びＬＥＤ照明用基板の製造方法に関する。

従来、フレキシブルプリント基板には、高い破断強度及び屈曲性、接着剤との良好な親和性を発揮し得るポリイミドフィルムが用いられている。特に、フレキシブルプリント基板がモジュールに実装される場合には、ポリイミドフィルムには十分に低い弾性率が求められる。

ポリイミドフィルムの弾性率が高い場合、その反発力による剥がれや断線等の実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなったりするため、モジュールの高性能化及び高機能化の妨げとなる。また、十分な屈曲特性が得られず、フレキシブルプリント基板を実装する際のタクトタイムが長くなる原因ともなり得る。

このような問題に対しては、ポリイミドに特定の単位構造を含有させることで、低弾性率のポリイミドフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上記ポリイミドフィルムの製造方法に用いられる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒であり、流延後の乾燥工程に高温・長時間を要するため、生産速度に制限があった。

特開２００７−１９０６９２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低弾性率のポリイミドフィルムを生産性良く製造できるポリイミドフィルムの製造方法、当該方法を用いたフレキシブルプリント基板の製造方法及びＬＥＤ照明用基板の製造方法を提供することである。

本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、特定範囲の重量平均分子量のポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを含有する混合溶媒に溶解して流延し、剥離することで、低弾性率のポリイミドフィルムを生産性良く製造できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。

１．重量平均分子量が３００００〜１００００００の範囲内であるポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程と、
前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥離する工程と、を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

２．前記混合溶媒が、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒を含有することを特徴とする第１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

３．前記ポリアミド酸の流延時のイミド化率が１０〜１００％であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

４．前記流延膜を前記支持体から剥離した後、前記流延膜を２００〜４５０℃の温度範囲内で３０秒〜１時間加熱する工程を更に有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造し、当該ポリイミドフィルムを用いて製造することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。

６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造し、当該ポリイミドフィルムを用いて製造することを特徴とするＬＥＤ照明用基板の製造方法。

本発明によれば、低弾性率のポリイミドフィルムを生産性良く製造できるポリイミドフィルムの製造方法、当該方法を用いたフレキシブルプリント基板の製造方法及びＬＥＤ照明用基板の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来のポリイミドフィルムの製造方法では、ジメチルアセトアミドなど高沸点溶剤を用いて作製されるが、本発明では、沸点が４０℃前後の低沸点溶媒であるジクロロメタンを用いるため乾燥効率に優れている。すなわち、主溶媒としてジクロロメタンを含有する混合溶媒であるため、ある一定以上の速度で乾燥させることができ、流延膜の乾燥に要する時間を短縮でき、生産性良くポリイミドフィルムを製造することができる。
ここで、金属支持体上で流延膜を乾燥させる際にポリイミドの分子鎖が固化される。そのため溶媒乾燥速度が速いと分子鎖が沈み込まず、等方的な膜構造となることで、低弾性率となる。一方、溶媒乾燥速度が遅いと高分子鎖が配向し高弾性率になる。
また、本発明に係る混合溶媒は、ジクロロメタン以外の溶媒を含有するため、混合溶媒の乾燥に要する時間が短すぎず、ポリイミド分子鎖が膜内ですぐに固定されることなくある程度配向した膜となることで、弾性率が低くなりすぎず好適なポリイミドフィルムを製造することができるものと考えている。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、重量平均分子量が３００００〜１００００００の範囲内であるポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
また、本発明においては、前記混合溶媒が、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒を含有することが好ましい。ドープに、ジクロロメタンより沸点の高い溶媒を含有させることで、支持体から剥離した後の流延膜のカールを効果的に抑制することができる。そのような溶媒の種類としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、それ以外に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン等が使用可能であり、これらの溶媒は１種類のみ使用しても良いし、複数種類を併用して良い。これらのアルコール類の含有量は混合溶媒の０．１質量％以上５０質量％未満が好ましく、０．３質量％以上３０質量％未満がより好ましい。アルコール類以外の溶媒を使用する場合は、混合溶媒の０．１質量％以上１０質量％未満が好ましい。
また、本発明においては、前記ポリアミド酸の流延時のイミド化率が１０〜１００％であることが、より弾性率を制御したポリイミドフィルムを得る観点から好ましい。
また、本発明においては、前記流延膜を前記支持体から剥離した後、前記流延膜を２００〜４５０℃の温度範囲内で３０秒〜１時間加熱する工程を更に有することが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、重量平均分子量が３００００〜１００００００の範囲内であるポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程と、ドープを金属支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、当該流延膜を金属支持体から剥離する工程と、を有する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法に用いられる材料及び条件等について詳細に説明する。

《ポリアミド酸又はポリイミド》
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、ポリアミド酸又はポリイミドのいずれを用いてドープを調製しても良い。ポリアミド酸を用いてドープを調製した場合には、流延膜を剥離した後に後述するイミド化処理を行うことが好ましい。

本発明に用いられるポリアミド酸又はポリイミドとしては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記一般式（Ｉ′）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。

一般式（Ｉ）及び（Ｉ′）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。

Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
また、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。

Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基等の基が挙げられる。
また、Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。

Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。

上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。

Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。

Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。

Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。

Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。

ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（Ｉ）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。

ポリイミド（Ａ）は、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させてポリアミド酸（Ａ′）を調製し、当該ポリアミド酸（Ａ′）をイミド化させることにより得られる。
脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ジアミンの誘導体としては、例えば、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物等が挙げられる。
他にも、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。

芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。

ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＰ）、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＭ）、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−アミノベンジルアミン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ−ｏ−トルイジン、２，２′-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、レソルシノールビス（３−アミノフェニル）エーテル、レソルシノールビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（商品名：ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ、セイカ（株）製）、４，４′−チオジアニリン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体の混合物）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（異性体混合物）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン（異性体混合物）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（異性体混合物）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（異性体混合物）等が挙げられる。

ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。

以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。

ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。

また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。

ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。

溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。

反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。

この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、スルホラン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾール等のフェノール系溶媒；アルキルカルビトールアセテート及び安息香酸エステル等のその他の溶媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。

ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。

末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。更に、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止しても良い。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。

また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。

ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。

熱イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸を、例えば８０〜３００℃の温度範囲で１〜２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０〜２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶媒や未反応原材料の酸化、溶剤溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。

更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。

一方、化学イミド化法においては、上記重合溶媒中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒としては、通常、ピリジンを用いれば良いが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。

また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。

また、ポリイミドは、後述するように、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行う（熱イミド化法）か、又は、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させる（化学イミド化法）ことにより、フィルムの状態で得ることもできる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５〜８．０となる範囲が好ましい。

上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００〜１００００００のものが用いられる。

また、上記したようにポリアミド酸をイミド化させて得たポリイミドを流延する場合においては、流延時のポリアミド酸のイミド化率として１０〜１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、フーリエ変換赤外分光法により得られたピークから下記式で求めることができる。
式（Ａ）：（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）
上記式（Ａ）中、Ｃは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１３７０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さを表し、Ｄは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１５００ｃｍ^−１の吸収ピーク高さを表し、Ｅは、ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さを表し、Ｆは、ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ^−１の吸収ピーク高さを表す。
流延時のポリアミド酸のイミド化率を１０〜１００％とすることで、イミド化率０％のポリアミド酸を用いて流延膜を形成した後にイミド化させる方法よりも、低弾性率のポリイミドフィルムを得ることができる。

《混合溶媒》
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、ポリアミド酸又はポリイミドを溶解する混合溶媒として、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する溶媒が用いられる。ここで、本発明において混合溶媒とは、ジクロロメタンを５０質量％以上含有するとともに、ジクロロメタン以外の有機溶媒を１種類以上含有するものをいう。

ジクロロメタンとともに本発明に係る混合溶媒に含有される、ジクロロメタン以外の溶媒としては、ポリアミド酸又はポリイミドを溶解し得るものであればいずれであっても良く、例えば、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、ポリアミド酸又はポリイミドが析出しない程度に使用しても良い。

また、上記ジクロロメタンとともに混合溶媒に含有される、ジクロロメタン以外の溶媒としては、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。これにより、支持体から剥離した後の流延膜のカールを効果的に抑制することができる。

《ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープ》
ポリアミド酸又はポリイミドを、上記ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解させたドープの調製方法としては、例えば、下記の（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。

（ｉ）ジアミン又はその誘導体の溶液に、好ましくは芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体を添加、あるいは、好ましくは芳香族、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸成分の溶液に、ジアミン又はその誘導体を添加し、好ましくは８０℃以下（より好ましくは３０℃以下）の温度で０．５〜３時間保ち、ポリアミド酸溶液を得る。ここで用いられる溶媒としては、上記重合溶媒が用いられる。
得られたポリアミド酸溶液中の重合溶媒を、上記ジクロロメタンを含有する混合溶媒に置換することで、本発明に係るドープを得ることができる。

（ii）上記（ｉ）で得られたポリアミド酸溶液の脱水反応を行い、ポリイミド溶液を得ることができる。この場合、上記脱水剤及び上記閉環触媒を添加することが好ましい。また、ポリアミド酸溶液に、水と共沸するトルエン又はキシレン等の溶媒を添加して、生成した水を共沸により系外へ除きながら脱水反応を行うことが好ましい。また、反応温度としては、閉環触媒を添加した場合には−２０〜５０℃の温度範囲内とすることが好ましく、閉環触媒を添加しない場合には８０〜３００℃の温度範囲とすることが好ましい。
このように、溶液中で閉環反応を進行させると、脱水剤の副生成物や残留モノマーを取り除くことができ好ましい。
上記いずれかの方法により得られたポリイミド溶液中の重合溶媒を、上記ジクロロメタンを含有する混合溶媒に置換することで、本発明に係るドープを得ることができる。

（iii）上記（ｉ）で得られるポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えて、加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させた後、ポリイミドに対する溶解能の乏しいメタノール等の溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥することにより固体として分離した後、上記混合溶媒に溶解することにより、本発明に係るドープを得ることができる。

上記のように調製されるドープにおけるポリアミド酸又はポリイミドの濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。５０質量％以下であれば、得られるポリイミドフィルムの表面平坦性が良好となる。

上記ドープの粘度としては、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０００〜１０００００ｃｐ、好ましくは１００００〜５００００ｃｐのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。

《添加剤》
上記ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤について以下説明する。

ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、熱伝導性フィラーを添加しても良い。これにより、ポリイミドフィルムの熱伝導率を高めることができる。
熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物の他、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。

熱伝導性フィラーに球状フィラーを用いる場合には、球状の平均粒子径は０．３〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、１〜８μｍの範囲にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が小さいと、個々のフィラー内部での熱伝導が小さくなり、結果としてポリイミドフィルムの熱伝導率が向上しない。また、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる。一方、大きいと、ポリイミドフィルムへの可能な充填率が低下し、かつフィラーと樹脂との界面の影響によりポリイミドフィルムが脆くなる傾向にある。したがって、上記範囲が好ましい。

また、熱伝導性フィラーに板状フィラーを用いる場合には、平均長径Ｄ_Ｌが０．１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲のものがより好ましい。最適な板状フィラーは、平均長径Ｄ_Ｌが１〜９μｍの窒化ホウ素である。平均長径Ｄ_Ｌが小さいと、熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きくなり、板状の効果が小さくなってしまう。大きいと製膜時に配向させることは困難となる。したがって、上記範囲が好ましい。ここで、平均長径Ｄ_Ｌとは板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。なお、本発明で板状フィラーという場合、フィラー形状が板状、鱗片状のフィラーで、平均厚さが、表面部の平均長径又は平均短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。また、平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲で一つであることが良く、これは球状フィラーについても同様である。

ポリイミドフィルム中の熱伝導性フィラーの含有割合は、２０〜６５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２５〜５０質量％の範囲、特に、３０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が、２０質量％以上であると、ポリイミドフィルムを放熱基板やフレキシブルプリント基板とした際の放熱特性が十分であり、また、６５質量％以下であると、屈曲性等の低下を抑制でき、また、ポリイミドフィルムの強度も向上する。

また、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、無機フィラー又は有機フィラーを添加しても良い。これにより、フィルムの易滑性を得ることができる。無機フィラー又は有機フィラーとしては、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性なものを用いることができる。

無機フィラー（無機粒子）としては、全粒子の粒子径が０．００５〜２．０μｍの無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの無機フィラーがより好ましい。粒度分布（体積基準）に関して、粒子径０．１０〜０．９０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが好ましく、より易滑性に優れる点から、粒子径０．１０〜０．７５μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーがより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以上とすることで、フィルムの易滑性効果が向上するので好ましく、１．０μｍ以下とすることで局所的に大きな粒子となって存在することがなく好ましい。前記の粒度分布、平均粒子径及び粒子径範囲は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。

無機フィラーは、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープの質量に対して０．０３質量％以上２０質量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０〜１０質量％の割合がより好ましい。２０質量％未満とすることで機械的強度の向上が見られ、０．０３質量％以上とすることで十分な易滑性効果が見られる。

また、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、脱水剤を添加しても良い。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。また、ポリアミド酸又はポリイミドに対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸又はポリイミドの含有量（モル）が、０．１〜５．０となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用しても良い。

また、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用しても良く、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４等が挙げられる。

また、界面活性剤としては、カチオン型又は両性型界面活性剤を用いることができる。
カチオン型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩型、４級ホスホニウム塩型、アミン塩型等の界面活性剤が挙げられる。

上記４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモウニウム塩、ジアルキルジブチルアンモウニウム塩、アルキルメチルベンジルジアンモウニウム塩、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。

また、上記４級ホスホニウム塩型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、上記アミン塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩等が挙げられるが、特にこれらの酢酸塩が好ましい。これらのアミン塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

両性型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルベタイン型、アミノ酸塩型、硫酸エステル塩型、アルキルアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。

上記アルキルベタイン（アルキルカルボキシベタインともいう。）型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジヒドロキシプロピルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。これらのアルキルベタイン型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記アミノ酸塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルアミノプロピオン酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸塩、ミリスチルアミノプロピオン酸塩、パルミチルアミノプロピオン酸塩、ステアリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルアミノ酢酸塩、ラウリルアミノ酪酸塩等が挙げられる。これらのアミノ酸塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記硫酸エステル塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、２−［Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルベンジル）−Ｎ−メチルアンモニウム］−エチルサルフェート及び米国特許第２６９９９９１号明細書に記載のもの等が挙げられる。

上記アルキルアミンオキシド型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、パルミチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、ミリスチルジエチルアミンオキシド、パルミチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、パーム核アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられるが、ウラリルジメチルアミンオキシドが好ましい。これらのアルキルアミンオキシド型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、例えば、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加しても良い。

また、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、その他の各種機能性材料を添加しても良い。各種機能性材料とは、例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等である。

更に、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、リン系難燃剤を添加しても良い。これにより、ポリイミドフィルムに難燃性を付与することができる。リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシフォスファゼン化合物、リン酸エステルアミド等を用いることができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシフォスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシフォスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ−１００等を使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。

更に、ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、その他の成分を添加しても良い。その他の成分としては、例えば、二酸化チタン等白色に着色することを目的とした着色剤や、ナノフィラー等の添加剤が挙げられる。二酸化チタンを含有させると、白色光の反射率が向上する。ナノフィラーを含有させると、樹脂組成物成形体の見かけのガラス転移温度が上昇し耐熱性が高まり、更に引っ張り弾性率が大きくなり機械的強度が増大する。引っ張り弾性率が大きくなりすぎると、ポリイミドフィルムを基材として用いたフレキシブルプリント基板が、デバイスに実装する際に跳ね返りが大きくなるため、使用しにくくなるが、本発明の製造方法では、ポリイミドフィルムの弾性率を低くできるため、選択できる材料の範囲が広くなる。

《フィルムのイミド化処理》
ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドフィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、４．０〜１５．０μｍの薄いポリイミドフィルムにおいては、Ｌ^＊値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためポリイミドフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にＬ^＊値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドフィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、Ｌ^＊値を３０〜５５とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、Ｌ^＊値は３８〜５４とするのが良い。

フィルムのＬ^＊値は、スガ試験機製ＳＭ−７−ＣＨを用い測定した。フィルム幅方向に５分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を切り出して測定し、その５点平均値とした。なお、Ｌ^＊値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが５０μｍ以上のフィルムについては１枚、５０μｍ未満のフィルムについては５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。

フィルムのＬ^＊値が３０〜５５となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター（例えば、赤外線ヒーター等）等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、閉環触媒を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱イミド化法を用いることができる。なお、この方法の場合には、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化の反応速度を向上させることができるが、脱水剤を含有させないことが好ましい。脱水剤を含有させないことで、残留脱水剤によるポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学イミド化法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。なお、この方法の場合、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化を低温で進行させることができるためポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。

熱イミド化法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００〜１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルタとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学イミド化法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。

《ポリイミドフィルムの製造方法》
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一例としては、ポリアミド酸又はポリイミドを混合溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）、当該ドープをベルト状又はドラム状の支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延膜形成工程）、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻き取り工程）、フィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われる。
以下、各工程について具体的に説明する。

［１］ドープ調製工程
上記したように、重量平均分子量３００００〜１００００００のポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解させたドープを調製する。

その後、調製したドープを送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。
すなわち、ドープの主たる溶剤であるジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除く。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。

濾過の際のドープの流量は、１０〜８０ｋｇ／（ｈｒ・ｍ^２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈｒ・ｍ^２）であることが好ましい。ここで、流量が１０ｋｇ／（ｈｒ・ｍ^２）以上であると、生産性を高めることができ好ましい。また、流量が８０ｋｇ／（ｈｒ・ｍ^２）以下であると、濾材にかかる圧力を低減でき、濾材の破損を抑制できるため好ましい。

濾過器に用いられる濾材としては、例えば、９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の濾材が用いられる。

また、濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、濾材の絶対濾過精度としては、０．００８ｍｍ以下の範囲内が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲内がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲内が更に好ましい。

濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。

濾圧としては、３５００ｋＰａ以下が好ましく、３０００ｋＰａ以下がより好ましく、２５００ｋＰａ以下が更に好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することでコントロールすることができる。

濾過後のドープを次の流延膜形成工程に送り、溶液流延製膜法によりフィルムを作製する。

［２］流延膜形成工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。

流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製の支持体でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。

金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。

金属支持体の表面温度は特に制限されないが、通常は０℃以上、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜２５℃である。

ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。

ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。

ダイスからのドープの吐出量は２００〜７２０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは４００〜６５０ｇ／ｍ^２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持される。当該吐出量が２００ｇ／ｍ^２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、膜厚ムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ^２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による膜厚ムラが発生しないので、膜厚ムラを十分に防止できる。

［３］溶媒蒸発工程
溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。

金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため１０〜３０℃で行うことが好ましい。

溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０〜１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。

本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。

［４］剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。

金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。

本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。

剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。

［５］第１乾燥工程
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したロールでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。

［６］延伸工程
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。

延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。

すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。

延伸開始時の残留溶媒量は２〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ロールで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。

幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。

長手方向に延伸されたゲルフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。

幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。

延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ_１／ｄ_２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ_１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ_２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）

延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。

［７］第２乾燥工程
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。

また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したロールでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。

［８］巻き取り工程
巻き取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻き取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。

フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、５〜２００μｍ、特に７〜５０μｍであることが好ましい。

巻き取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした端部は、返材として再利用することが好ましい。ここで、返材とは、フィルムに成形したもののうち、何らかの理由で原料として再利用される部分のことを指し、上記スリットされた端部（耳部ともいう。）や、製造の繰り出し・終端に位置するフィルムの全幅部分、更には、傷やスジ等の外観上の問題で製品として不適合なフィルム等が挙げられる。スリットしたフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて再利用する。

成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。

製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０〜５０質量％程度であり、好ましくは、１５〜４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。

上述した溶媒蒸発工程から巻き取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。

［９］加熱工程
上記巻き取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行う。
また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行う。
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。

加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。

加熱処理条件は、フィルムＬ^＊値が３０〜５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００〜４５０℃の温度範囲内で、３０秒〜１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。

なお、巻き取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。

《フレキシブルプリント基板の製造方法》
本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法は、上記ポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造し、当該ポリイミドフィルムを用いて製造することを特徴とする。
フレキシブルプリント基板は、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
また、接着剤を介してポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、アルミニウム、ニッケル、スズ等、他の金属箔でも良い。

《ＬＥＤ照明用基板の製造方法》
本発明のＬＥＤ照明用基板の製造方法は、上記ポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造し、当該ポリイミドフィルムを用いて製造することを特徴とする。
ＬＥＤ照明用基板としては、本発明の製造方法により製造されるポリイミドフィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、両面基板やアルミ板との複合基板が挙げられる。ＬＥＤの高輝度化に伴い、より放熱性が要求される場合には、アルミ板と複合化することにより放熱性を向上させることが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

《ポリイミドフィルム１の作製》
〈ポリイミドＡの合成〉
撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。

撹拌装置の付いた３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン１．１８ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１．５７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、３５℃で減圧乾燥し、下記式で表される白色粉体のポリアミド酸Ａを２．６１ｇ得た（収率９５％）。

上記のように繰り返し合成したポリアミド酸Ａから５４ｇを秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、２００℃で１時間、３１０℃で１時間加熱処理したところ、透明なポリイミドとして下記式で表されるポリイミドＡを４７ｇ得た（収率９２％）。

〈ドープの調製〉
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてジクロロメタン（ＭＣ）とエタノール（ＥＴＯＨ）を添加した。なお、混合溶媒中のジクロロメタンの含有量は９９質量％とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。

〈主ドープの組成〉
ジクロロメタン ３９６質量部
エタノール ４質量部
ポリイミドＡ（重量平均分子量：２０３０００、イミド化率：１００％）
１００．０質量部
粒子：日本アエロジル（株）Ｒ８１２（一次粒径７ｎｍ） ０．１質量部

〈流延工程〉
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。

〈剥離工程〉
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。そのときの残留溶媒量は２２質量％であった。

〈乾燥工程〉
剥離したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。

〈加熱工程〉
巻き取ったフィルムに対して、赤外線ヒーターにより３００℃で５分間加熱処理を行い、ポリイミドフィルム１を得た。

《ポリイミドフィルム２の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリイミドをポリイミドＡ′に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２を作製した。なお、ポリイミドＡ′は次のように合成した。

上記のように合成したポリアミド酸Ａから１５０ｇを秤取り、−５℃に冷却後、無水酢酸１５ｇとβ−ピコリン１６ｇを混合することにより、ポリアミド酸Ａのイミド化反応を進行させてポリイミドＡ′を合成した。

《ポリイミドフィルム３〜１１、１４の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、混合溶媒に含有される溶媒とその比率を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム３〜１１、１４を作製した。なお、表１中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表し、「ＭＥＯＨ」はメタノールを表し、「１−ＢＵＯＨ」は１−ブタノールを表し、「ＡＣＥ」はアセトンを表し、「ＤＥＥ」はジエチルエーテルを表す。

《ポリイミドフィルム１２の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｂ（重量平均分子量：３０００００、イミド化率：０％）に変更し、溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１２を作製した。なお、ポリアミド酸Ｂは次のように合成した。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３１１．０９ｇ中に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ、ピロメリット酸二無水物５２．８９ｇを添加し、１時間撹拌した。均一になったポリマーにピロメリット酸二無水物を６質量％の割合で調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を少量ずつ滴下し、３５００ポアズに調整したポリマー（ポリアミド酸Ｂ）を得た。

《ポリイミドフィルム１３の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｃ（重量平均分子量：３０００００、イミド化率：０％）に変更し、溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１３を作製した。なお、ポリアミド酸Ｃは次のように合成した。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３１１．０９ｇ中にパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）５０．０６ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）５２．８９ｇを添加し、１時間撹拌した。均一になったポリマーに２，６−ナフタレンジカルボン酸を６質量％の割合で調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を少量ずつ滴下し、３５００ポアズに調整したポリマー（ポリアミド酸Ｃ）を得た。

《ポリイミドフィルム１５の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｄ（重量平均分子量：１０５０００、イミド化率：０％）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１５を作製した。なお、ポリアミド酸Ｄは次のように合成した。

撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。

撹拌装置の付いた３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン１．１８ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物１．５７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、４０℃で減圧乾燥し、白色粉体のポリアミド酸Ｄを２．６７ｇ得た（収率９７％）。

《ポリイミドフィルム１６の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｅ（重量平均分子量：１０５０００、イミド化率：１０％）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１６を作製した。なお、ポリアミド酸Ｅは次のように合成した。

上記合成したポリアミド酸Ｄを０．５４ｇ秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、１００℃で１時間加熱処理したところ、ポリアミド酸Ｅを０．４７ｇ得た（収率９２％）。

《ポリイミドフィルム１７の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｆ（重量平均分子量：３００００、イミド化率：１０％）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１７を作製した。なお、ポリアミド酸Ｆは次のように合成した。

撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。

撹拌装置の付いた３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン１．１８ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物１．５７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、４０℃で２時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、４０℃で減圧乾燥し、白色粉体のポリアミド酸を２．５３ｇ得た（収率９２％）。

上記合成したポリアミド酸を２．４９ｇ秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、１００℃で１時間加熱処理したところ、ポリアミド酸Ｆを２．３３ｇ得た（収率９２％）。

《ポリイミドフィルム１８の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｇ（重量平均分子量：１００００、イミド化率：１０％）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１８を作製した。なお、ポリアミド酸Ｇは次のように合成した。

撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。

撹拌装置の付いた３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン１．１８ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物１．５７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、２０℃で０．５時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、４０℃で減圧乾燥し、白色粉体のポリアミド酸を０．５１ｇ得た（収率１９％）。

上記合成したポリアミド酸を０．４８ｇ秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、１００℃で１時間加熱処理したところ、ポリアミド酸Ｇを０．４５ｇ得た（収率９２％）。

《ポリイミドフィルム１９の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｈ（重量平均分子量：１００００００、イミド化率：１０％）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１９を作製した。なお、ポリアミド酸Ｈは次のように合成した。

撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。

撹拌装置の付いた５００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン１１．８ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物１５．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、４０℃で減圧乾燥し、白色粉体のポリアミド酸を２５．３ｇ得た（収率９２％）。

上記合成したポリアミド酸を２．４９ｇ秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、１００℃で１時間加熱処理したところ、ポリアミド酸Ｈを２．３３ｇ得た（収率９２％）。

《ポリイミドフィルム２０の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリアミド酸Ｉ（重量平均分子量：２００００００、イミド化率：１０％）に変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２０を作製した。なお、ポリアミド酸Ｉは次のように合成した。

撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。

撹拌装置の付いた５００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン２３．６ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物２２．０ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、４０℃で減圧乾燥し、白色粉体のポリアミド酸を４９．７ｇ得た（収率９０％）。

上記合成したポリアミド酸を２．４９ｇ秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、１００℃で１時間加熱処理したところ、ポリアミド酸Ｉを２．３３ｇ得た（収率９２％）。

《ポリイミドフィルム２１の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリイミドＢ（重量平均分子量：１６００００、イミド化率：１００％）に変更するとともに、混合溶媒に含有される溶媒の比率を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２１を作製した。なお、ポリイミドＢは次のように合成した。

反応容器としてのステンレス製セパラブルフラスコと、当該セパラブルフラスコ内の撹拌装置としての２枚のパドル翼と、２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ冷却装置と、を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を調製した。重合反応中は水分の混入を防ぐために、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。

上記セパラブルフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を４０．０ｇ（０．１２５モル）溶解する。この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）を５５．５ｇ（０．１２５モル）添加・撹拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、撹拌して重合粘度を７０Ｐａ・ｓまで上昇させた。この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０質量％となっている。

上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５質量％とし、閉環触媒としてピリジン（ｐｋＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（閉環触媒／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に脱水剤として無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して更に３０分間撹拌した。撹拌後に内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱撹拌を行った。

上記加熱撹拌により得られたポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍのロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを５００ｒｐｍで回転した撹拌羽で高速に撹拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中でポリイミドは、繊維状になる場合もあるが、通常は、撹拌を続けることで溶液中で一度繊維状になったものが長さ５ｍｍ以下の繊維に分断される。

分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出して固形分をソックスレー抽出装置でイソプロパノールにより洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミドＢとして取り出した。

《ポリイミドフィルム２２の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリイミドＣ（重量平均分子量：１４００００、イミド化率：１００％）に変更するとともに、混合溶媒に含有される溶媒の比率を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２２を作製した。なお、ポリイミドＣは次のように合成した。

反応器としての、撹拌器、窒素注入装置、滴下ロート、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬの三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２８．７８ｇを入れ、反応器の温度を０℃に降温した後、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（２，２′−ＴＦＤＢ）３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて第１溶液を調製し、この第１溶液を０℃に維持した。その次に、第１溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．８８２６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加して第２溶液を調製し、この第２溶液を１時間撹拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、第２溶液における固形分の濃度は２０質量％であった。その後、この第２溶液を常温に放置して４時間撹拌した。

その後、前記ポリアミド酸溶液に無水酢酸及びピリジンをそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミド酸溶液を２０〜１８０℃の温度範囲内で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら１〜１０時間加熱してポリアミド酸溶液をイミド化した。その次に、イミド化されたポリアミド酸溶液３０ｇを水又は極性溶媒（メタノール、エタノール又はアセトン等）３００ｇに投入して沈殿させ、沈殿した固形物を濾過及び粉砕工程を経て微粉化した後、８０〜１００℃の真空乾燥オーブンで６時間乾燥させて約８ｇの粉末状のポリイミドＣを得た。

《ポリイミドフィルム２３の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリイミドＤ（重量平均分子量：６００００、イミド化率：１００％）に変更するとともに、混合溶媒に含有される溶媒の比率を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２３を作製した。ポリイミドＤとしては、非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００（ＳＡＢＩＣ社製）を用いた。

《ポリイミドフィルム２４の作製》
上記ポリイミドフィルム１の作製において、用いられるポリアミド酸又はポリイミドをポリイミドＥ（重量平均分子量：７００００、イミド化率：１００％）に変更するとともに、混合溶媒に含有される溶媒の比率を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２４を作製した。なお、ポリイミドＥは次のように合成した。

ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌を行った。

反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。当該ポリイミド溶液を乾燥させてポリイミドＥを得た。得られたポリイミドＥは下記式で表される。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの一つがメチル基、二つがエチル基を表す。

《ポリイミドフィルム１〜２４の評価》
上記のようにして作製したポリイミドフィルム１〜２４について下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（１）弾性率の測定
２３℃、５５％ＲＨの環境下で試料を２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、同環境下引っ張り試験器（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定した。なお、弾性率が４ＧＰａ以上であると、破断強度及び屈曲性に劣り、好ましくない。

（２）乾燥適性
上記ポリイミドフィルム１〜２４の作製時に、剥離工程後の残留溶媒量２２質量％のフィルムに対し、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間の条件で乾燥工程を行い、残留溶媒量が０．１％未満となる温度を測定した。なお、残留溶媒量は、フィルムから抽出して測定した。
生産性を向上させる観点から、乾燥温度が３００℃未満であると好ましく、乾燥温度が３００℃以上であると好ましくない。

（３）剥離性
上記ポリイミドフィルム１〜２４の作製において、剥離工程にて、流延膜をステンレスベルト支持体から剥離したときの状態を目視により確認した。その結果を下記基準で評価した。
○：問題なく剥離できた
×：剥離する際にフィルムに破断が生じた、又は、剥離操作を行う前にステンレス支持体から剥がれ落ちた

（４）フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuits）における屈曲性
上記作製したポリイミドフィルム１〜２４を用いて以下のようにしてフレキシブルプリント基板を作製した。

ポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻き取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム−ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。更に、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ９μｍの銅層を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた銅めっき浴は、銅濃度２３ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻き取り機とにより片面に金属層が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行った。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０〜２．５Ａ／ｄｍ^２に調整して銅めっきを施した。
次に、この金属被覆ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３０μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作製した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングを施した。このときにインナーリード部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。

次いで、作製したフレキシブルプリント基板に対して、ＪＩＳ Ｃ５０１６に規定された、屈曲疲労試験機による耐屈曲性試験（摺動屈曲試験）を行った。なお、屈曲半径２．５ｍｍ、屈曲速度２０００回／ｍｉｎ、屈曲ストローク２５ｍｍの条件で、屈曲時に配線形成面が外側となるように１方向に繰り返して屈曲させ、屈曲方向の外側に位置する配線が断線するに至った屈曲回数（耐屈曲回数）を求めた。
◎：５０００回以上
○：１０００回以上５０００回未満
×：１０００回未満

表１に示されるように、本発明の製造方法により製造されたポリイミドフィルム１〜８、１４〜１６、１７、１９、２１〜２４は、低弾性率であり、かつ、乾燥温度が低くベルト剥離性に優れるため生産性が高いことが確認された。また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造されたフレキシブルプリント基板は、屈曲性に優れることも確認された。
これに対し、比較例のポリイミドフィルム９〜１３、１８、２０は、高弾性率であるか、又は、乾燥温度が高い若しくはベルト剥離性に劣るため生産性が低い結果となった。

Claims (6)

1. 重量平均分子量が３００００〜１００００００の範囲内であるポリアミド酸又はポリイミドを、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程と、
   前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、
   前記流延膜を前記支持体から剥離する工程と、を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記混合溶媒が、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記ポリアミド酸の流延時のイミド化率が１０〜１００％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記流延膜を前記支持体から剥離した後、前記流延膜を２００〜４５０℃の温度範囲内で３０秒〜１時間加熱する工程を更に有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造し、当該ポリイミドフィルムを用いて製造することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
6. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造し、当該ポリイミドフィルムを用いて製造することを特徴とするＬＥＤ照明用基板の製造方法。