WO2020196103A1 - 無色透明樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2020196103A1
WO2020196103A1 PCT/JP2020/011760 JP2020011760W WO2020196103A1 WO 2020196103 A1 WO2020196103 A1 WO 2020196103A1 JP 2020011760 W JP2020011760 W JP 2020011760W WO 2020196103 A1 WO2020196103 A1 WO 2020196103A1
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WO
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organic solvent
resin film
polyimide
producing
colorless transparent
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PCT/JP2020/011760
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末永　修也
晃久 松丸
智寿 村山
佳奈 岡田
重之 廣瀬
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a colorless transparent resin film.
  • Polyimide resin has excellent mechanical properties and heat resistance, so various uses are being studied in the fields of electrical parts, electronic parts, and the like. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device, and a polyimide resin suitable as the plastic material. Research is also underway.
  • a general-purpose polyimide film is generally formed by casting an organic solvent solution containing a polyamic acid on a belt or a drum and subjecting the polyamic acid to an imidization reaction such as heating to form a solution casting film.
  • General-purpose polyimide is known to have high heat resistance.
  • General-purpose polyimide is obtained from aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic diamine, and has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and electrical properties due to molecular rigidity, resonance stabilization, and strong chemical bonds. It is widely used in the fields of molding materials, composite materials, electrical parts, electronic parts, and the like.
  • the polyimides synthesized from the above aromatic raw materials are colored yellow to brown after film molding due to absorption derived from the formation of electron transfer complexes in or between molecules. It was not suitable for optical applications such as substrate materials for mobile phone devices, optical fibers, optical waveguides, optical sensors, and optical adhesives.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polyimide-based film having excellent peelability and appearance from a liquid containing a polyimide-based polymer and ⁇ -butyrolactone and N, N-dimethylacetamide.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing an optical film in which scaly unevenness is reduced by containing an alcohol-based solvent in a liquid containing a soluble polyimide resin as a main component and dichloromethane as a solvent.
  • Patent Document 1 when a high boiling point organic solvent such as ⁇ -butyrolactone or N, N-dimethylacetamide is used, it is necessary to raise the temperature in the drying step in order to remove the solvent. There is a problem that transparency is lowered due to coloring. Further, in the method of Patent Document 2, in the case of a low boiling point solvent such as dichloromethane, the solvent volatilizes immediately, so that there is a problem that the polyimide oriented by the casting method is fixed and optical anisotropy is generated. ..
  • a high boiling point organic solvent such as ⁇ -butyrolactone or N, N-dimethylacetamide
  • An object to be solved by the present invention is to provide a method for producing a colorless transparent resin film that is not colored by high temperature drying and can realize good optical isotropic properties.
  • the present inventors can solve the above problems by containing a low boiling point solvent as a main component and a high boiling point solvent in the organic solvent in the organic solvent solution of the resin when producing a film by the solution casting method.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a method for producing a resin film by a solution casting method including a step of casting a resin organic solvent solution on a support and drying the resin, wherein the organic solvent is organic having a boiling point of 80 ° C. or lower.
  • the present invention relates to a method for producing a colorless transparent resin film, each containing one or more of a solvent (S1) and an organic solvent (S2) having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • a colorless transparent resin film having excellent transparency and optical isotropic properties can be produced.
  • the colorless transparent resin film obtained by the method of the present invention has good optical properties such as total light transmittance, yellow index (YI) value, and haze, and has low retardation indicating optical isotropic properties. Therefore, the colorless transparent resin film obtained by the method of the present invention exhibits good performance when used as a base material for a transparent substrate of a liquid crystal display element, an organic EL display element, or a transparent conductive film of a touch panel.
  • the method for producing a colorless transparent resin film of the present invention is a method for producing a resin film by a solution casting method including a step of casting a resin organic solvent solution on a support and drying it, wherein the organic solvent is used.
  • This is a method for producing a colorless transparent resin film, each containing at least one organic solvent (S1) having a boiling point of 80 ° C. or lower and an organic solvent (S2) having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • S1 organic solvent
  • S2 organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • the term "colorless and transparent" in the present invention means that when a film having a thickness of 20 to 50 ⁇ m is formed, the total light transmittance of the film is preferably 85% or more, the yellow index (YI) is preferably 5 or less, and the haze is preferable. It means that it is 2% or less.
  • the resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can produce a resin film by a solution casting method including a step of casting an organic solvent solution of the resin on a support and drying it.
  • the resin of the resin film is preferably polyimide.
  • the organic solvent solution of the resin is preferably an organic solvent solution of polyamic acid or an organic solvent solution of polyimide.
  • the present embodiment will be described in detail by taking the case where the resin of the resin film is polyimide as a typical example.
  • polyimide containing a repeating unit represented by the following formula [I] is more preferable from the viewpoint of transparency and optical isotropic properties.
  • R is a tetravalent alicyclic group having 4 to 39 carbon atoms
  • ⁇ is a divalent aliphatic group having a total carbon number of 2 to 39, an alicyclic group, an aromatic group or a combination thereof.
  • the content of the repeating unit of the formula [I] in the polyimide is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, based on 100 mol% of all the repeating units of the polyimide. %, More preferably 90-100 mol%.
  • the number of repeating units of the formula [I] in one molecule of polyimide is preferably 10 to 2000, more preferably 20 to 200.
  • Polyimide is obtained by reacting a tetravalent alicyclic tetracarboxylic acid or a diamine with a tetravalent alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine or a derivative thereof.
  • the alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof include an alicyclic tetracarboxylic acid, an alicyclic tetracarboxylic acid ester, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the like, and an alicyclic tetracarboxylic acid is preferable. It is an acid dianhydride.
  • the diamine and its derivative include diamines, diisocyanates, diaminodisilanes and the like, and diamines are preferable.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyimide include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like are exemplified.
  • particularly preferred is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • polyimide containing an aliphatic diamine as a constituent component is difficult to polymerize because the polyamic acid and diamine, which are intermediate products, form a strong complex, so that a solvent having a relatively high solubility of the complex (for example, cresol) is used. ), Etc. are required.
  • the complex of the polyamic acid and the diamine is bound by a relatively weak bond, so that it is high. It is easy to make the molecular weight, and it is easy to obtain a flexible film.
  • the tetracarboxylic acid component contains an isomer.
  • a tetracarboxylic acid other than the alicyclic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, particularly a dianhydride should be used in combination as long as the solvent solubility of the polyimide, the flexibility of the film and the transparency are not impaired. Can be done.
  • tetracarboxylic acid other than the alicyclic tetracarboxylic acid examples include aromatic tetracarboxylic acid and linear or branched aliphatic tetracarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis.
  • diamine-based component constituting nitrogen and ⁇ of the imide ring of the formula [I] include diamine, diisocyanate, diaminodisilanes and the like, but diamine is preferable.
  • the diamine content in the diamine-based component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more (including 100 mol%).
  • the diamine used for the synthesis of polyimide may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a mixture thereof.
  • the "aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and a part of its structure includes an aliphatic group, an alicyclic group, and other substituents. You may.
  • the "aliphatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group or an alicyclic group, and an aromatic group or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • aromatic diamine used for the synthesis of polyimide examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-trizine, m-trizine and bis ( Trifluoromethyl) benzidine, octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino
  • aliphatic diamine used for the synthesis of polyimide for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-) Isopropyl) benzene, isophoronediamine, norbornandiamine, siloxanediamines and the like can be mentioned.
  • Polyimide is usually produced as an organic solvent solution (varnish).
  • an organic solvent containing at least one organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower (S1) and an organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher (S2) is used.
  • S1 organic solvent having a relatively low boiling point
  • S2 organic solvent having a relatively high boiling point
  • the organic solvent (S1) is efficiently volatilized in the drying step to form a film.
  • a film having excellent optical isotropic properties can be obtained by suppressing the yellowing of the film and intentionally leaving the organic solvent (S2) in the film.
  • the boiling point of the organic solvent (S1) is 80 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 65 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. or lower.
  • the lower limit of the boiling point of the organic solvent (S1) is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of work efficiency.
  • the organic solvent (S1) is not particularly limited, but for example, dichloromethane (DCM, boiling point 39.6 ° C.), 1,3-dioxolane (boiling point 75 ° C.), tetrahydrofuran (THF, boiling point 66 ° C.), acetone (boiling point 56 ° C.). ° C.), chloroform (boiling point 61 ° C.), ethyl acetate (boiling point 77 ° C.) and the like can be used, and two or more of them may be used in combination.
  • the organic solvent (S1) at least one selected from the group consisting of dichloromethane and 1,3-dioxolane is preferable from the viewpoint of the performance of the polyimide varnish.
  • the boiling point of the organic solvent (S2) is 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point of the organic solvent (S2) is not particularly limited, but may be, for example, 300 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower.
  • the organic solvent (S2) is not particularly limited, but for example, cyclopentanone (boiling point 131 ° C.), cyclohexanone (boiling point 156 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.), N, N-dimethylacetamide. (DMAc, boiling point 165 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.), ⁇ -butyrolactone (GBL, boiling point 204 ° C.), dimethylsulfoxide (boiling point 189 ° C.), dimethylisobutyric acid amide (boiling point 179 ° C.), etc. are used.
  • organic solvent (S2) at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone and dimethyl sulfoxide from the viewpoint of the performance of the polyimide varnish. Is preferable.
  • the mass ratio [(S1) / (S2)] of the organic solvent (S1) and the organic solvent (S2) contained in the organic solvent solution of polyimide is obtained by drying the organic solvent solution of the resin at a relatively low drying temperature and forming a film. From the viewpoint of suppressing the yellowing of the solvent, 90/10 to 99/1 is preferable, and 93/7 to 97/3 is more preferable.
  • Examples of the method for producing the organic solvent solution of polyimide include the following methods (1) to (3), but the method is not limited to these methods.
  • a tetracarboxylic acid component is added to an organic solvent solution of a diamine-based component, or a diamine-based component is added to an organic solvent solution of a tetracarboxylic acid component, preferably 80 ° C. or lower, particularly near room temperature or lower. Keep at temperature for 0.5-3 hours.
  • An azeotropic dehydration solvent such as toluene or xylene is added to the polyamic acid solution of the obtained reaction intermediate, and the dehydration reaction is carried out while removing the produced water from the system by azeotrope to obtain an organic solvent solution of polyimide.
  • a polyamic acid solution is prepared using a high boiling point solvent such as cresol, kept at 150 to 220 ° C. for 3 to 12 hours to be polyimideized, and then soluble in polyimide such as methanol. A poor solvent is added to precipitate the polyimide. After separating as a solid by filtration, washing and drying, it is dissolved in an organic solvent to obtain an organic solvent solution of polyimide.
  • a high boiling point solvent such as cresol
  • a tertiary amine compound as a catalyst.
  • a catalyst include trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine.
  • TAA triethylamine
  • tributylamine triethanolamine
  • N N-dimethylethanolamine
  • N N-diethylethanolamine
  • triethylenediamine N-methylpyrrolidine
  • N-ethylpyrrolidine N-ethylpyrrolidine
  • N-Methylpiperidine, N-ethylpiperidine imidazole, pyridine, quinoline, isoquinolin and the like.
  • TEA is particularly preferred.
  • the concentration of the organic solvent solution of the polyimide used in the present invention is preferably 4 to 45% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the organic solvent solution of the resin contains a resin dissolved in the range of preferably 5 to 80 g, more preferably 10 to 70 g with respect to 100 g of the organic solvent. Within this range, the surface smoothness of the obtained polyimide film is good.
  • the weight average molecular weight of the polyimide used in the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, from the viewpoint of the flexibility and mechanical strength of the obtained polyimide.
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be measured by a known method, for example, by gel filtration chromatography or the like. Another method is to measure the absolute molecular weight with a light scattering detector using N, N-dimethylformamide as the developing solvent.
  • a fluorine-based or polysiloxane-based surfactant may be added to the organic solvent solution of polyimide. By adding a surfactant, it becomes easy to obtain a film having good surface smoothness.
  • Antioxidants such as phenol-based, sulfur-based, phosphoric acid-based, and phosphorous acid-based antioxidants may be added to the organic solvent solution of polyimide.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a solution containing the polyimide of the present invention, or a solution containing the solution containing the polyimide of the present invention and various additives described above is applied or filmed on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic.
  • a method of removing solvent components such as an organic solvent contained in the solution after molding into a shape.
  • a method for producing a colorless transparent polyimide film there is a method of forming a film by a solution casting method in which an organic solvent solution of polyimide is cast on a support and dried.
  • an organic solvent is preferably used by using a film-forming machine in which a gas of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is sprayed onto the cast material on the support. Is volatilized and peeled off from the support as a self-supporting film. It is preferable to perform primary drying before blowing the gas.
  • the conditions for the primary drying are not particularly limited, but it is preferable to hold the product at a temperature of, for example, 80 to 120 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • Examples of the gas to be sprayed include air and nitrogen, air is preferable from the viewpoint of cost, and nitrogen is preferable from the viewpoint of preventing coloration of the film.
  • the temperature of the gas to be sprayed is more preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. If the temperature of the gas to be sprayed is lower than 80 ° C., the organic solvent may not volatilize sufficiently and sticking to the support may occur when the film is peeled from the support. Further, when the temperature of the gas is higher than 250 ° C., the solvent suddenly volatilizes to cause foaming of the film, and the solvent may be decomposed to color the film.
  • the time for spraying the gas varies depending on the temperature of the gas to be sprayed, but is preferably 15 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes. It is also possible to provide a plurality of areas where the temperatures of the gases to be blown onto the casting are different.
  • the step of casting the organic solvent solution of the resin on the support and drying it is (i) 120 to 300 ° C. determined by simultaneous measurement of differential heat and thermogravimetric analysis.
  • the resin glass When the transition temperature is Tg (° C.), it is preferable to include a step of performing heat treatment in the range of (Tg-50) to (Tg + 100) ° C.
  • the weight loss rate in the step (i) is preferably more than 1% and 10% or less, more preferably 1% or more and 5% or less, still more preferably 1% or more and 3% or less. Within this range, it does not take too much time to dry, and a colorless transparent resin film having excellent transparency and optical isotropic properties can be produced.
  • the heat treatment temperature in the step (ii) is preferably (Tg-50) ° C. or higher (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg-30) ° C. or higher (Tg + 80) ° C. or lower, and further preferably (Tg-10) ° C. Above (Tg + 60) ° C. or lower. Within this range, a colorless transparent resin film having excellent transparency and optical isotropic properties can be produced.
  • the polyimide film may further contain other components as long as the transparency and flexibility are not impaired.
  • other components include colorants such as plasticizers, antioxidants, mold release agents, stabilizers and brewing agents, flame retardants, lubricants, thickeners, leveling agents and the like.
  • the thickness of the polyimide film obtained by this production method is appropriately adjusted according to the intended use, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • This polyimide film has a thickness of 20 to 50 ⁇ m, and has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, in accordance with JIS K7361-1. Further, in a thickness of 20 to 50 ⁇ m, the haze according to JIS K7361-1 is preferably 2% or less, and more preferably 1% or less in this polyimide film. Further, this polyimide film preferably has a yellow index (YI) of 5 or less, and more preferably 3 or less, in accordance with JIS K7361-1 at a thickness of 20 to 50 ⁇ m.
  • YI yellow index
  • the thickness direction of the polyimide film is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the in-plane retardation (Re) of this polyimide film is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
  • the polyimide film obtained by this production method can contain additives and the like as other components.
  • additives and the like for example, by including titanium dioxide or the like, the reflectance of white light is improved.
  • nanofiller or the like the apparent glass transition temperature of the resin composition molded product is increased, the heat resistance is increased, the tensile elastic modulus is further increased, and the mechanical strength is increased.
  • the colorless transparent resin film obtained by the method of the present invention is suitably used as a film for various members such as touch sensors, color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members. Further, the colorless transparent resin film obtained by the method of the present invention is useful as a base material for a transparent substrate of a liquid crystal display element, an organic EL display element, or a transparent conductive film of a touch panel.
  • In-plane retardation (Re) The in-plane retardation (Re) was measured using an ellipsometer "M-220" manufactured by JASCO Corporation. The value of the in-plane phase difference at the measurement wavelength of 590 nm was measured.
  • Example 1 ⁇ , ⁇ '-bis (4) in a 2 L 5-mouth glass round bottom flask equipped with a stainless half-moon agitator, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap.
  • -Aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene manufactured by Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.
  • 239.772 g 0.696 mol
  • 4,4-diaminodiphenyl ether manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. 34.842 g (0.
  • the obtained polyimide varnish was dropped into methyl alcohol, the polyimide powder was precipitated, the solid was suction-filtered with a Kiriyama funnel, washed with methyl alcohol, and dried at 200 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. Obtained powder. 15 g of polyimide powder and dichloromethane obtained in a 300 mL 5-neck glass round bottom flask equipped with a stainless half-moon stirring blade, a dean stark with a nitrogen inlet tube and a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap.
  • the obtained polyimide varnish (b) was applied onto a PET substrate, held at room temperature for 5 minutes, held at 50 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere, and finally hot air at 150 ° C. for 30 minutes under an air atmosphere. By spraying and drying, a film having a thickness of 35 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • Example 2 The polyimide film obtained in Example 1 was further dried by blowing hot air at 250 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere to obtain a film having a thickness of 35 ⁇ m.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • the obtained polyimide varnish was applied onto a PET substrate, held at room temperature for 5 minutes, held at 50 ° C. under an air atmosphere for 5 minutes, and finally dried by blowing hot air at 150 ° C. for 20 minutes under an air atmosphere. By doing so, a film having a thickness of 35 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • the polyimide films obtained in Examples 1 and 2 have good optical properties such as total light transmittance, haze, and YI, and have low Rth and excellent optical isotropic properties. Is obtained.
  • the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 and 2 have a large Rth and are inferior in optical isotropic properties.

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Abstract

樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法であって、前記有機溶媒が、沸点８０℃以下の有機溶媒（Ｓ１）及び沸点１３０℃以上の有機溶媒（Ｓ２）をそれぞれ１種以上含有する、無色透明樹脂フィルムの製造方法。

Description

無色透明樹脂フィルムの製造方法
　本発明は、無色透明樹脂フィルムの製造方法に関する。
　ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気部品又は電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック材料として適するポリイミド樹脂の研究も進められている。
　汎用ポリイミドフィルムは、ベルトもしくはドラム上にポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液を流延して、ポリアミック酸を加熱等のイミド化反応させて溶液流延製膜するのが一般的である。
　汎用ポリイミドは、高い耐熱性をもつことが知られている。汎用ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気部品又は電子部品等の分野において幅広く用いられている。
　しかしながら、上記芳香族原料から合成されるポリイミド類は、分子内あるいは、分子間の電子移動錯体形成に由来する吸収により、フィルム成形後において、黄色乃至褐色に着色しているため、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料、光ファイバー、光導波路、光センサー、光学用接着剤等の光学用途には適さなかった。
　そのため、ポリイミドの高耐熱性の特徴を活かしつつ、透明性を改善するため繰り返し単位中にパーフルオロアルキル基が導入されたフッ素化ポリイミドや、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等の脂環式原料を用いた脂環式ポリイミドが開発されてきた。
　特許文献１には、ポリイミド系高分子と、γ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含有する液から剥離性と外観に優れるポリイミド系フィルムの製造方法が開示されている。
　特許文献２では、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを溶媒とする液にアルコール系溶剤を含有することでうろこ状のムラを低減した光学フィルムの製造方法が開示されている。
特開２０１７－２５２０４号公報 特開２０１７－１８７６１７号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、γ－ブチロラクトンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのような高沸点の有機溶媒を用いた場合、溶媒を除去するために乾燥工程での温度を高くする必要があり、着色により透明性が低下するという問題があった。
　また、特許文献２の方法では、ジクロロメタンのような低沸点溶媒の場合、溶媒が直ぐに揮発してしまうため、流延法により配向したポリイミドが固定され光学異方性が発生するという問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、高温乾燥での着色がなく、良好な光学等方性を実現可能な無色透明樹脂フィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、溶液流延法でフィルムを製造する際に、樹脂の有機溶媒溶液中の有機溶媒に低沸点溶媒を主成分としかつ高沸点溶媒を含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる工程を含む溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法であって、前記有機溶媒が、沸点８０℃以下の有機溶媒（Ｓ１）及び沸点１３０℃以上の有機溶媒（Ｓ２）をそれぞれ１種以上含有する、無色透明樹脂フィルムの製造方法に関する。
　本発明の方法によれば、透明性及び光学等方性に優れた無色透明樹脂フィルムを製造することができる。本発明の方法で得られた無色透明樹脂フィルムは、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）値、ヘーズ等の光学特性が良好で、且つ光学等方性を示すリタデーションが低い。そのため、本発明の方法で得られた無色透明樹脂フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明導電フィルムの基材として使用した場合に良好な性能を示す。
　本発明の無色透明樹脂フィルムの製造方法は、樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる工程を含む溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法であって、前記有機溶媒が、沸点８０℃以下の有機溶媒（Ｓ１）及び沸点１３０℃以上の有機溶媒（Ｓ２）をそれぞれ１種以上含有する、無色透明樹脂フィルムの製造方法である。
　本発明における「無色透明」とは、厚み２０～５０μｍのフィルムを形成したとき、フィルムの全光線透過率が好ましくは８５％以上、且つイエローインデックス（ＹＩ）が好ましくは５以下、ヘーズが好ましくは２％以下であることを意味する。
　本実施形態に用いることができる樹脂としては、樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる工程を含む溶液流延法により樹脂フィルムを製造できるものであれば特に限定されないが、樹脂フィルムの樹脂がポリイミドであることが好ましい。樹脂の有機溶媒溶液は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液又はポリイミドの有機溶媒溶液が好ましい。以下、樹脂フィルムの樹脂がポリイミドである場合を代表例として本実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態に用いることができる樹脂フィルムの樹脂としては、透明性や光学等方性の点から、例えば下記式［Ｉ］で示される繰り返し単位を含むポリイミドがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは炭素数４～３９の４価の脂環基であり、Φは合計の炭素数が２～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組合せからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＯＳｉ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。）
　ポリイミドにおける式［Ｉ］の繰り返し単位の含有量は、ポリイミドの全繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド１分子中の式［Ｉ］の繰り返し単位の個数は、好ましくは１０～２０００、より好ましくは２０～２００である。
　ポリイミドは、４価の脂環式テトラカルボン酸と２価のジアミンとを構成成分とし、脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又はその誘導体とを反応させることにより得られる。脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物である。ジアミン及びその誘導体としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられるが、好ましくはジアミンである。
　ポリイミドの合成に用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンとが強固な錯体を形成するために高分子化しにくいので、錯体の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール）を用いる等の工夫が必要になる。しかし、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを構成成分とするポリイミドでは、ポリアミド酸とジアミンとの錯体は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。なお、前記テトラカルボン酸成分は異性体を含む。
　上記したテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、透明性を損なわない範囲で、脂環式テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸又はその誘導体、特に二無水物を併用することができる。
　脂環式テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸及び直鎖又は分岐の脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン及びこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。直鎖又は分岐の脂肪族テトラカルボン酸の具体例としては、エチレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　式［Ｉ］のイミド環の窒素及びΦを構成するジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられるが、ジアミンが好ましい。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）である。
　ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基又は脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
　ポリイミドの合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
　さらに、ポリイミドの合成に用いられる脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
　ポリイミドは、通常、有機溶媒溶液（ワニス）として製造する。本発明の方法では、有機溶媒として、沸点８０℃以下の有機溶媒（Ｓ１）及び沸点１３０℃以上の有機溶媒（Ｓ２）をそれぞれ１種以上含有する有機溶媒を用いる。本発明では、比較的低い沸点を有する有機溶媒（Ｓ１）及び比較的高い沸点を有する有機溶媒（Ｓ２）を併用することで、乾燥工程において、有機溶媒（Ｓ１）を効率的に揮発させてフィルムの黄変を抑制するとともに、有機溶媒（Ｓ２）を敢えてフィルム中に残存させることで光学等方性に優れたフィルムを得ることができる。
　有機溶媒（Ｓ１）の沸点は、８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。有機溶媒（Ｓ１）の沸点の下限値は特に限定されないが、作業効率の観点から好ましくは３０℃以上である。８０℃以下の比較的低い沸点を有する有機溶媒（Ｓ１）を用いることで、１２０～１５０℃程度の比較的低い乾燥温度で有機溶媒（Ｓ１）を揮発させて樹脂フィルムを得ることができる。
　有機溶媒（Ｓ１）としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ、沸点３９．６℃）、１，３－ジオキソラン（沸点７５℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、沸点６６℃）、アセトン（沸点５６℃）、クロロホルム（沸点６１℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）等が使用可能であり、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、有機溶媒（Ｓ１）としては、ポリイミドワニスの性能の観点から、ジクロロメタン及び１，３－ジオキソランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　有機溶媒（Ｓ２）の沸点は、１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。有機溶媒（Ｓ２）の沸点の上限値は特に限定されないが、例えば３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。１３０℃以上の比較的高い沸点を有する有機溶媒（Ｓ２）を用いることで、１２０～１５０℃程度の乾燥温度で樹脂の有機溶媒溶液を乾燥させた際に、リタデーションが低く光学等方性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。その理由は未だ明らかではないが、１２０～１５０℃程度の比較的低い乾燥温度で樹脂の有機溶媒溶液を乾燥させることで、樹脂フィルム中に使用上問題ない程度の有機溶媒（Ｓ２）が残存し、それにより高分子鎖の配向が緩和されて低いリタデーションを実現すると推定される。
　有機溶媒（Ｓ２）としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタノン（沸点１３１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点２０４℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、ジメチルイソ酪酸アミド（沸点１７９℃）等が使用可能であり、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、有機溶媒（Ｓ２）としては、ポリイミドワニスの性能の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ポリイミドの有機溶媒溶液に含まれる有機溶媒（Ｓ１）と有機溶媒（Ｓ２）との質量比［（Ｓ１）／（Ｓ２）］は、比較的低い乾燥温度で樹脂の有機溶媒溶液を乾燥し、フィルムの黄変を抑制する観点から、９０／１０～９９／１が好ましく、９３／７～９７／３がより好ましい。
　ポリイミドの有機溶媒溶液の製造方法としては、下記の（１）～（３）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
（１）　ジアミン系成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５～３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレン等の共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶媒溶液を得る。
（２）　上記（１）と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えてイミド化した後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過、洗浄及び乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。
（３）　上記（１）において、クレゾール等の高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０～２２０℃に３～１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過、洗浄及び乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。
　また、ポリイミドを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いることが好ましい。これらとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。これらの３級アミン化合物のうち、特にＴＥＡが好ましい。
　また、本発明で使用するポリイミドの有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミド成分が４～４５質量％であるのが好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。具体的には、樹脂の有機溶媒溶液は、有機溶媒１００ｇに対し、好ましくは５～８０ｇ、より好ましくは１０～７０ｇの範囲内で溶解された樹脂を含有する。当該範囲内であれば、得られるポリイミドフィルムの表面平滑性が良好である。
　本発明で使用するポリイミドの重量平均分子量は、得られるポリイミドの屈曲性、機械強度の観点から、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。なお、ポリイミドの重量平均分子量は、公知の方法で測定することができ、例えばゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。また、展開溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて光散乱検出器で絶対分子量を測定する方法も挙げられる。
　ポリイミドの有機溶媒溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。
　ポリイミドの有機溶媒溶液には、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加してもよい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドを含む溶液、又は本発明のポリイミドを含む溶液と記述の種々の添加剤とを含む溶液を、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該溶液中に含まれる有機溶媒等の溶媒成分を除去する方法等が挙げられる。
　無色透明ポリイミドフィルムの製造方法として、ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法でフィルムにする方法が挙げられる。具体的には、ポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延した後、好ましくは８０℃以上２５０℃以下の気体を支持体上の流延物に吹き付ける形式の製膜機を用いて有機溶媒を揮発させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得る。気体を吹き付ける前に一次乾燥を行うことが好ましい。一次乾燥の条件は特に限定されないが、例えば８０～１２０℃の温度で１０～３０分間保持することが好ましい。
　吹き付ける気体としては、空気又は窒素が挙げられ、コストの観点からは空気が好ましく、フィルムの着色防止の観点からは窒素が好ましい。吹き付ける気体の温度は、８０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１００℃以上２２０℃以下が更に好ましい。吹き付ける気体の温度が８０℃より低い場合、有機溶媒が十分に揮発せずフィルムを支持体から剥離する際に支持体への貼りつき等が発生する場合がある。また、気体の温度が２５０℃より高い場合、溶媒が急に揮発するためにフィルムに発泡が生じ、また、溶媒が分解してフィルムが着色する場合がある。気体を吹き付ける時間は、吹き付ける気体の温度によって異なるが、好ましくは１５～３０分、より好ましくは１５～２５分である。また、流延物に吹き付ける気体の温度が異なる複数の区域を設けることもできる。
　また、本発明の無色透明ポリイミドフィルムの製造方法において、樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる工程は、（ｉ）示差熱・熱重量同時測定によって求められる１２０～３００℃にかけての重量減少率が１％を超えて１０％以下になるように前記溶媒の一部を除去する工程、及び（ｉｉ）前記溶媒の一部を除去する工程（ｉ）の後、樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、（Ｔｇ－５０）～（Ｔｇ＋１００）℃の範囲内で熱処理をする工程を含むことが好ましい。
　前記工程（ｉ）における前記重量減少率は、好ましくは１％を超えて１０％以下、より好ましくは１％以上５％以下、更に好ましくは１％以上３％以下である。当該範囲内であれば、乾燥に時間がかかりすぎることはなく、透明性及び光学等方性に優れた無色透明樹脂フィルムを製造することができる。
　前記工程（ｉｉ）における熱処理温度は、好ましくは（Ｔｇ－５０）℃以上（Ｔｇ＋１００）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ－３０）℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下、更に好ましくは（Ｔｇ－１０）℃以上（Ｔｇ＋６０）℃以下である。当該範囲内であれば、透明性及び光学等方性に優れた無色透明樹脂フィルムを製造することができる。
　ポリイミドフィルムは、透明性及び屈曲性を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。
　本製造方法で得られるポリイミドフィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０～５００μｍであり、１５～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。
　このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍにおいて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　また、このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍにおいて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠したヘーズが２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
　また、このポリイミドフィルムは、厚み２０～５０μｍにおいて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
　このポリイミドフィルムは、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　このポリイミドフィルムは、面内のリタデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本製造方法で得られるポリイミドフィルムは、その他の成分として添加剤等を含むことができる。例えば、二酸化チタン等を含むことによって、白色光の反射率が向上する。また、ナノフィラー等を含むことによって、樹脂組成物成形体の見かけのガラス転移温度が上昇し耐熱性が高まり、更に引張弾性率が大きくなり機械的強度が増大する。
　本発明の方法で得られる無色透明樹脂フィルムは、タッチセンサー、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。また、本発明の方法で得られる無色透明樹脂フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明導電フィルムの基材として有用である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　下記実施例で得たフィルムの物性の測定方法を以下に示す。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）全光線透過率、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）
　測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（３）面内リタデーション（Ｒｅ）
　面内リタデーション（Ｒｅ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、面内位相差の値を測定した。
（４）厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（５）フィルム中の有機溶媒含有量
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱・熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１２０℃から３００℃まで昇温し引き続き３００℃で３０分間保持し、この間に減少した質量をフィルム中の有機溶媒含有量とした。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定の測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
＜実施例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた２Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン（三井化学ファイン株式会社製）２３９．７７２ｇ（０．６９６モル）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）３４．８４２ｇ（０．１７４モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３７６．４５３ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）４４．０１８ｇ、トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．４８８ｇを、反応系内温度７０℃窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１９５．０２８ｇ（０．８７０モル）及びγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）９４．１１３ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、撹拌数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃で５時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８４７．０６７ｇを添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して均一な溶液とし、固形分濃度２５質量％の均一なポリイミドワニス（ａ）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニスをメチルアルコール中に滴下し、ポリイミド粉末を沈殿させ固体を桐山ロートで吸引濾過し、更にメチルアルコールで洗浄して２００℃３０分間乾燥処理で溶媒を除去し、ポリイミド粉末を得た。
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、得られたポリイミド粉末１５ｇとジクロロメタン（ＤＣＭ）８０．７５ｇとＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．２５ｇを一括で加えた後、室温で１時間撹拌して均一な溶液とし、固形分濃度１５質量％の均一なポリイミドワニス（ｂ）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（ｂ）をＰＥＴ基板上に塗布し、室温で５分間保持後、５０℃で空気雰囲気下５分間保持し、最後に空気雰囲気下３０分間、１５０℃の熱風を吹き付けて乾燥することで、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１で得られたポリイミドフィルムを、空気雰囲気下２０分間、２５０℃の熱風を吹き付けて更に乾燥することで、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１で得たポリイミドワニス（ａ）をメチルアルコール中に滴下し、ポリイミド粉末を沈殿させ固体を桐山ロートで吸引濾過し、更にメチルアルコールで洗浄して２００℃３０分乾燥処理で溶媒を除去し、ポリイミド粉末を得た。
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、得られたポリイミド粉末１５ｇとジクロロメタン（ＤＣＭ）８５ｇを一括で加えた後、室温で１時間撹拌して均一な溶液とし、固形分濃度１５質量％の均一なポリイミドワニスを得た。
　続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、室温で５分間保持後、５０℃で空気雰囲気下５分間保持し、最後に空気雰囲気下２０分間、１５０℃の熱風を吹き付けて乾燥することで、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　比較例１で得られたポリイミドフィルムを、空気雰囲気下２０分間、２５０℃の熱風を吹き付けて更に乾燥することで、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例１及び２で得られたポリイミドフィルムは、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ等の光学特性が良好であって、且つＲｔｈが低く光学等方性に優れたフィルムが得られる。これに対し、比較例１及び２で得られたポリイミドフィルムは、Ｒｔｈが大きく光学等方性が劣る。

Claims (9)

  1. 　樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる工程を含む溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法であって、前記有機溶媒が、沸点８０℃以下の有機溶媒（Ｓ１）及び沸点１３０℃以上の有機溶媒（Ｓ２）をそれぞれ１種以上含有する、無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  2. 　前記樹脂の有機溶媒溶液から厚み２０～５０μｍのフィルムを形成したとき、フィルムの全光線透過率が８５％以上、且つイエローインデックス（ＹＩ）が５以下、ヘーズが２％以下、面内リタデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下、厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  3. 　前記樹脂の有機溶媒溶液が、ポリアミド酸の有機溶媒溶液又はポリイミドの有機溶媒溶液である、請求項１又は２に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  4. 　前記樹脂フィルムの樹脂が、下記式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有するポリイミドである、請求項１～３のいずれか１つに記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒは炭素数４～３９の４価の脂環基であり、Φは合計の炭素数が２～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組合せからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＯＳｉ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。）
  5. 　前記樹脂の有機溶媒溶液に含まれる前記有機溶媒（Ｓ１）と前記有機溶媒（Ｓ２）との質量比［（Ｓ１）／（Ｓ２）］が９０／１０～９９／１である、請求項１～４のいずれか１つに記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  6. 　前記有機溶媒（Ｓ１）が、ジクロロメタン及び１，３－ジオキソランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１つに記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  7. 　前記有機溶媒（Ｓ２）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１つに記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  8. 　前記樹脂の有機溶媒溶液が、有機溶媒１００ｇに対し、５～８０ｇの範囲内で溶解された樹脂を含有する、請求項１～７のいずれか１つに記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
  9. 　前記の樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる工程が、
    　（ｉ）示差熱・熱重量同時測定によって求められる１２０～３００℃にかけての重量減少率が１％を超えて１０％以下となるように前記溶媒の一部を除去する工程、及び
    　（ｉｉ）前記溶媒の一部を除去する工程（ｉ）の後、樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、（Ｔｇ－５０）℃～（Ｔｇ＋１００）℃の範囲内で熱処理をする工程
    を含む、請求項１～８のいずれか１つに記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
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