KR20150128368A - 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 얻는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00036

상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 부분 이미드화된 폴리이미드를 얻는 단계;
상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도를 결정하는 단계; 및
상기 부분 이미드화된 폴리이미드를 2 이상의 단계로 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻되, 단계 전이 온도 범위가 sub-Tg ± 30도씨의 온도를 포함하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조방법 {POLYIMIDE FILMS AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 주로 사용되고 있는 평판 표시 장치는 스스로 발광하는 발광 표시 장치와 별도의 광원을 필요로 하는 수광형 표시 장치로 나눌 수 있으며, 이들의 화질을 개선하기 위한 조치로서 위상차 필름 등의 광학 보상 필름이 종종 사용된다.
발광형 표시 장치, 예를 들어 유기 발광 표시 장치(OLED)의 경우, 전극 등의 금속에 의한 외부광의 반사로 인하여 시인성과 대비비가 떨어질 수 있으며, 이를 해결하기 위해, 위상차 필름을 사용할 수 있다. 수광형 표시 장치인 액정 표시 장치(LCD)는 액정의 복굴절성과 직교 편광판 때문에 타원 편광이 발생할 수 있는데, 이는 대비비의 저하 등의 원인이 된다. 광학 보상 필름은 타원 편광을 원 편광으로 바꾸어 주어 향상된 화질을 제공할 수 있다. 한편, 액정 표시 장치는, 액정을 포함하여 일반적으로 두께가 두껍다. 따라서, 액정 표시장치에서는, 면내 위상차(Re)보다 두께방향 위상 지연 길이(Rth)가 화질에 더 큰 영향을 줄 수 있다. 두께 방향 위상 지연 거리가 길어지면 빛샘 현상이 발생하고, 시야각이 저하되며 명암비가 저하된다. 따라서, 고해상도의 디스플레이를 실현하기 위해서는, 기판 재료의 두께 방향 위상 지연 거리가 작아야 한다.
최근 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애됨이 없고, 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해 요구되는 기술 중에는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 등이 있다. 이들 중, 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격에 큰 영향을 줄 수 있다.
플렉시블 기판 또는 보상 필름 등으로서 각종 폴리머 필름이 제안된 바 있다. 폴리머는 비교적 쉽게 필름 형태로 제조될 수 있고 가벼운 점에서 유리하지만, 원래 열 안정성이 좋지 않아 플렉시블 기판 또는 보상 필름 등으로서 유용성을 가지기 위해서는 열적 물성의 개선이 필요하다. 이에, 폴리머 필름으로서, (특히, 두께 방향) 위상 지연 거리가 작으면서도 열안정성이 우수한 투명 필름의 개발이 요청된다.
일 구현예는 향상된 열적 물성 및 광학 특성을 가지는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
일 구현예에서 폴리이미드 필름 제조 방법은, 하기 단계를 포함한다:
하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 얻는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00001
Ar1은, 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리(polycyclic aromatic ring)를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C(=O)NH, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있고,
Ar2는, 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -L-SiR2-O-SiR2-L (여기서, L은 단일결합 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH 에 의해 연결되어 있되,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 부분 이미드화된 폴리이미드를 얻는 단계;
상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도를 결정하는 단계; 및
상기 부분 이미드화된 폴리이미드를 2 이상의 단계로 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻되, 단계 전이 온도 범위(step transition temperature range)가 sub-Tg ± 30도씨 내에 있는 온도를 포함하는 단계.
상기 A1 은 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00002
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
상기 방향족 고리는 치환되지 않았거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리 내 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분이다.
상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00003
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
상기 방향족 또는 지환족 고리는 미치환되거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분이다.
상기 Ar1은 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00004
상기 식에서, *는 이미드 고리의 카르보닐 탄소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있음.
상기 Ar2는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00005
.
상기 식에서, *는 이미드 고리의 질소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환됨.
상기 이미드화는 화학적 이미드화에 의해 수행될 수 있다.
상기 부분 이미드화된 폴리이미드는, 이미드화도가 100% 미만일 수 있다.
상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도를 결정하는 단계는, 부분 이미드화된 폴리이미드를 잔류 용매 10 중량% 이상을 포함하는 필름으로 준비하고, 상기 필름에 대하여 미리 정해진 주파수에서의 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis)으로부터 얻어지는 온도 스윕(temperature sweep) 에서, 첫 번째 tan δ 피크의 온도를 결정하는 것을 포함할 수 있다.
상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도는, 100도씨 내지 250도씨의 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 하기 식에 의해 정의되는 복굴절률 (△n)이 0.025 이하이고 열중량 분석에서 0.5 중량% 손실을 나타내는 분해 온도가 460 도씨 이상일 수 있다:
△n = (nx + ny)/2-nz
상기 식에서, nx 및 ny는 평면 굴절률값이고, nz 는 두께 방향 굴절률 값임 .
다른 구현예에서, 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 복굴절률 (△n)이 0.025 이하이며, 열중량 분석에서 0.5 중량% 손실을 나타내는 분해 온도가 420 도씨 이상인 폴리이미드 필름이 제공된다:
[화학식 2]
Figure pat00006
여기서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리(polycyclic aromatic ring)를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -X-SiR2-O-SiR2-X- (여기서, X은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH 에 의해 연결되어 있되,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 A1 은 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00007
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
상기 방향족 고리는 치환되지 않았거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리 내의 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분이다.
상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00008
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고, 상기 방향족 또는 지환족 고리는 미치환되거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분이다.
상기 Ar1은 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00009
상기 식에서, *는 카르보닐 탄소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환됨.
상기 Ar2는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00010
.
상기 식에서, *는 이미드 고리의 질소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환됨.
상기 필름은 파장 430 nm 의 광에 대한 투과율이 70 % 이상일 수 있다.
상기 필름은 복굴절률이 0.005이하이고, 5% 중량 감소에 의해 확인되는 열분해 온도가 460 도씨 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드는, 상기 화학식 2로 나타내어지되, Ar1, Ar2 또는 이들 모두가 상이한 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명일 수 있다.
우수한 열 안정성을 가지면서도 두께 방향 위상 지연길이가 현저히 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 참조예 1, 참조예 2, 및 참조예 3의 폴리이미드에 대한 동적 기계분석(Dynamic Mechanical Analysis)의 결과 (Tan δ Vs 온도)를 나타낸 것이다.
도 2는, 열처리 온도를 달리하여 제조된 실시예들의 폴리이미드 필름의 위상 지연 거리를 나타낸 도이다.
도 3 및 도 4는 상이한 조성의 폴리이미드 필름에 대하여 열처리 방식/온도 변화에 따른 두께 방향 위상 지연 거리(Rth)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 실시예 1의 폴리이미드에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로 방향족 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 방향족 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 폴리이미드 필름 제조 방법에서, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 얻는다:
[화학식 1]
Figure pat00011
Ar1은, 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C(=O)NH, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있고,
Ar2는, 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -L-SiR2-O-SiR2-L (여기서, L은 단일결합 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH 에 의해 연결되어 있되,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C3의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함한다.
예를 들어, Ar1 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00012
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
상기 방향족 고리는 치환되지 않았거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분이다.
비제한적인 예에서, 상기 Ar1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00015
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
상기 방향족 또는 지환족 고리는 미치환되거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분이다.
상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, 벌키한 측쇄를 포함하는 잔기를 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C3의 플루오로알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기 등)가 1개 이상 치환된 방향족 고리 (예를 들어, 페닐렌, 비페닐렌, 시클로헥실렌 등); C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 잔기 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 등), C1 내지 C10의 플루오르알킬 잔기(트리플루오로메틸기 등), C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 잔기(벤질, 플루오레닐 등), 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소 잔기(시클로헥실 등)로부터 선택된 1개 이상의 잔기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리이미드 중에서, 벌키한 측쇄를 가지는 전술한 잔기의 비율은, 1% 이상, 예컨대, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다.
예컨대, 일구현예에서, 상기 Ar1은 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00020
상기 식에서, *는 카르보닐 탄소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 상기 식으로 나타내어지는 Ar1은, 폴리이미드에서 산이무수물로부터 유래된 총 반복단위들을 기준으로, 1% 이상, 예컨대, 5% 이상, 12% 이상 또는 20% 이상일 수 있다.
일구현예에서, 상기 Ar2는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00021
.
상기 식에서, *는 이미드 고리의 질소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 상기 식으로 나타내어지는 Ar2는, 폴리이미드에서 디아민으로부터 유래된 총 반복단위들을 기준으로, 1% 이상, 예를 들어, 5% 이상, 10% 이상, 25% 이상, 예컨대, 50% 이상 또는 75% 이상, 혹은 100%일 수 있다.
전술한 바의 폴리아믹산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아믹산은 용액 중합법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 폴리아믹산은, Ar1을 포함하는 산이무수물 모노머와 Ar2 를 포함하는 디아민 모노머를 용매 내에서 축합 중합하여 얻을 수 있다.
사용 가능한 산이무수물 모노머의 예로는, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,2′,3,3′- 디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4′-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4′-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4′-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4′-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4′-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4′-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4′-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2′,3,3′-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3′4′-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4′-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4′-(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄이무수물; 및 4,4′-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 산이무수물 모노머는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나, 상업적으로 입수 가능하다.
산이무수물 모노머는, 단독으로 혹은 필요에 따라 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 산이무수물 모노머는, 비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드 (6FDA)의 혼합물일 수 있다.
일구현예에서, 상기 디아민은 하기 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00022
여기서, R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
비제한적인 예에서, 디아민 모노머는, 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pat00023
Figure pat00024
사용 가능한 디아민 모노머의 구체적 예로는, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2′-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4′-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4′-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4′-디아미노-비페닐; 3,3′-디아미노-비페닐; 3,3′-디클로로-4,4′-디아미노-비페닐; 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노-비페닐; 3,4′-디메틸-4,4′-디아미노-비페닐; 3,3′-디메톡시-4,4′-디아미노-비페닐; 4,4′-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3′-디아미노-벤조페논; 4,4′-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3′-디아미노-1,1,1′-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4′-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4’-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB), 및 디아미노플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산(BACH), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스(4-페녹시아닐린) (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bis(4-phenoxyaniline, 6FIDDA), 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAPF) 을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
디아민 모노머는, 단독으로 혹은 필요에 따라 (예컨대, 폴리이미드 공중합체를 제조하고자 하는 경우) 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
다만, 상기 산이무수물 모노머(들) 및 상기 디아민 모노머(중) 적어도 하나는, 상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2에 대한 아래의 정의를 만족하도록 선택된다:
"Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함한다. "
화학식 1의 전술한 조건을 만족하도록 하기 위한 산이무수물 모노머의 예는, 6FDA, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물, 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄이무수물; 4,4′-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4′-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시-3,5-디메틸)페닐]프로판 이무수물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
화학식 1의 전술한 조건을 만족하도록 하기 위한 디아민 모노머의 예는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB), 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4′-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4’-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산(BACH), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스(4-페녹시아닐린) (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bis(4-phenoxyaniline, 6FIDDA), 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAPF) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
디아민 모노머에 대한 산이무수물 모노머의 몰 비 (산이무수물/디아민)는, 0.95 내지 1.1, 예를 들어, 0.99 내지 1.05 의 범위일 수 있다.
축중합은, 상기 모노머 조성물을, 공기 분위기 또는 불활성 기체 분위기 하에서, 소정의 온도 (예컨대, 50 도씨 이하)에서 교반함에 의해 수행될 수 있다. 이러한 축합 중합의 조건 및 일반적 메커니즘은 알려져 있다. 중합 방식은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
예컨대, 상기 축중합은, 선택에 따라 축중합 촉매를 포함한, 용액 중에서 수행될 수 있다. 용액 중합의 경우, 중합 용매는 폴리아믹산 제조를 위해 알려져 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예는, N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 쌍극성 비양성자성 용매(dipolar aprotic solvent), 감마 부티로락톤, 모노클로로벤젠, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 축중합 촉매의 예로서, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 쌍극성 비양성자성 용매 등 전술한 중합 용매 내에서, 주어진 산이무수물 모노머를, 선택에 따라, 소정의 촉매 존재 하에, 주어진 디아민 모노머에 소정의 온도에서 부가하면 무수물기의 카르보닐 탄소에 대한 아미노기의 친핵성 공격에 의해 축합 반응이 진행된다. 중합 시간 및 온도도 사용된 모노머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 중합은 50 도씨 이하, 예컨대, -20 도씨 내지 30 도씨의 온도에서, 30 분 이상, 예컨대, 1 시간 이상 수행할 수 있다. 상기 용액 내의 모노머 농도도 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 산이무수물 모노머 및 디아민 모노머는, 공지된 합성 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다.
제조된 폴리아믹산을 이미드화시켜 부분 이미드화된 폴리이미드를 얻는다. 이미드화 전 또는 후, 필요에 따라, 용매 제거를 위해 500 도씨 이하, 예컨대, 450도씨 이하, 400도씨 이하, 350도씨 이하, 300도씨 이하, 또는 250도씨 이하, 200도씨 이하, 100도씨 이하, 또는 50도씨 이하의 온도에서 건조를 수행할 수도 있다. 일구현예에서, 이미드화는 화학적 이미드화에 의해 수행될 수 있다. 화학적 이미드화의 구체적 조건은 알려져 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화는, 폴리아믹산 공중합체를 예컨대, 주변 온도에서 지방족 카르복시산 디안하이드라이드 및 3차 아민 등의 시약으로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 널리 사용되는 시약으로는 아세트산 무수물, 피리딘, 및 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이 경우, 이미드화도는 이미드화 혼합물 내에 폴리이미드의 용해도에 따라 달라질 수 있다. 화학적 이미드화 생성물은, 제조된 조성물을 그대로, 혹은 중합체를 회수한 후 다시 적절한 용매 (예컨대, N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 감마 부티로락톤, 모노클로로벤젠등을 포함) 에 용해시킨 다음 필름 형태로 제조할 수 있다.
상기 부분 이미드화된 폴리이미드는, 이미드화도가 100% 미만, 예컨대, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 92% 이하, 91% 이하, 90% 이하, 89% 이하, 88% 이하, 87% 이하, 86% 이하, 또는 85% 이하일 수 있다. 부분 이미드화된 폴리이미드의 이미드화도는 FT-IR 분광분석법(spectroscopy)을 이용하여 확인할 수 있다. 이미드화도의 계산은 이미드기 특성 밴드(band)인 1380 cm-1의 vC-N 흡수 밴드(absorption band)의 크기와 1500 cm-1의 방향족 C=C 스트렛칭 밴드(stretching band)의 상대적인 크기를 비교하여 확인할 수 있다.
상기 부분 이미드화된 폴리이미드는, 필름으로 제조하고, 제조된 필름에 대하여 동적 기계 분석(DMA)을 수행하여 그의 sub-Tg 온도를 결정한다. 예를 들어, 상기 부분 이미드화된 폴리이미드는 적절한 용매 (예컨대, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide 등) 내에 용해되고 임의의 기재 상에 도포하여 필름 형태로 제조될 수 있다. 상기 제조된 부분 이미드화 폴리이미드 필름은, 잔류 용매의 함량이 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 제조된 부분 이미드화 폴리이미드 필름은, 잔류 용매의 함량이 40중량% 이하일 수 있다.
상기 sub-Tg 온도는, 미리 정해진 (소정의) 주파수에서, 온도에 대한 tan δ를 그래프화한 동적 기계 분석 곡선에서 첫번째 피크에 상응하는 온도로 정할 수 있다. 주파수는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 첫번째 피크의 높이는 0.1 이상일 수 있다. 상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도는, 100도씨 내지 250도씨의 범위 내에 존재할 수 있다. 동적 기계 분석(DMA)의 구체적 조건은 알려져 있으며 공지되었거나 혹은 상업적으로 입수 가능한 임의의 장치 내에서 이루어질 수 있다.
이어서, 상기 부분 이미드화된 폴리이미드를 2개 이상의 단계 (예컨대, 2단계, 3단계, 4단계, 혹은 그 이상의 단계)로 열처리하되, 단계 전이 온도 범위 (즉, 온도 급상승 구간)가 sub-Tg ± 30도씨의 온도를 포함하도록 한다. "단계 전이 온도 범위가 sub-Tg ± 30도씨의 온도를 포함한다"는 것은, 단계 전이 온도 범위가 sub-Tg ± 30도씨의 온도 범위를 전부 포함하거나, 혹은 sub-Tg ± 30도씨의 온도 범위와 부분적으로 겹치는 경우를 의미한다. 여기서 "단계 전이 온도 범위"라 함은, 하나의 단계에서의 최종 온도(T1 final)와 그에 바로 후속하는 단계에서의 최초 온도 (T2 initial)에 의해 정해지는 범위를 말한다. 하나의 단계에서의 최종 온도(T1 final)은 그 단계에서 미리 정해진 온도 또는 그 단계에서 최고 온도일 수 있다. 단계 전이 온도 범위가 sub-Tg ± 30도씨의 온도를 포함하기만 한다면, 각각의 단계에서 열처리 온도, 승온 속도, 및 열처리 시간은 독립적으로 정해질 수 있다.
일구현예에 따른 상기 방법은, 최종 온도(T1 final)가 sub-Tg + 30도씨 미만, 예컨대, sub-Tg ± 30도씨 이내 또는 sub-Tg - 30도씨 미만의 온도인 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 단계 바로 후에 이어지는, 최초 온도(T2 initial)가 sub-Tg - 30도씨 초과 예컨대 sub-Tg ± 30도씨 이내 또는 sub-Tg + 30도씨 초과이고, T2 initial 은 T1 final 보다 높은 제2 열처리 단계를 포함한다.
여기서, 제1 열처리 단계의 최종 온도(T1 final)는, 제1 단계에서 최고 온도 또는 미리 정해진 일정한 온도일 수 있다. 여기서 제1 열처리 단계라 함은, 전술한 방법에서 반드시 가장 먼저 수행되는 열처리일 필요는 없다. 다시 말해, 제1 열처리 단계 이전에, 최고/최종 온도가 sub-Tg + 30도씨 미만인 열처리 단계를 1회 이상 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제1 열처리 단계는 일정한 온도(T1 final)에서 정해진 시간 (예컨대, 0.5분 이상) 동안 수행될 수도 있다. 다른 구현예에서, 제1 열처리 단계는 필름을 소정의 승온 속도 (예컨대, 10도씨/분 이하, 예를 들면 4도씨/분 이하)로 최종 온도(T1 final)까지 가열함에 의해 이루어질 수 있다.
상기 제1 열처리 단계 바로 후에 이어지는 제2 열처리 단계에서, 상기 필름은 제1 열처리 단계의 최종 온도(T1 final)보다 높은 온도로서, sub-Tg - 30도씨 초과, 예컨대, sub-Tg - 30도씨보다 높고 sub-Tg + 30도씨이하인 온도, 혹은 sub-Tg + 30도씨 초과의 최초 온도 (T2 initial)로 가열된다. 일구현예에서, 제2 단계의 최초 온도(T2 initial)는 sub-Tg + 30도씨 이상, 예를 들어, sub-Tg + 40도씨 이상, sub-Tg + 50도씨 이상일 수 있다. 일구현예에서, 제2 단계 열처리는, 일정한 온도에서 수행될 수도 있다. 다른 구현예에서, 제2 단계 열처리는, 소정의 승온 속도로 상승하는 온도에서 수행될 수 있다. 제2 단계 열처리를 위한 시간은 잔류용제 및 잔류응력 제거 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
전술한 일구현예의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 필름은, 높은 열안정성을 유지하면서도, 투명도가 높고 특히 두께 방향 위상 지연 거리가 대폭 감소된 값을 나타낼 수 있다. 두께 방향 위상 지연거리(Rth)는 연신 필름에서 두께 방향으로 진동하는 빛과 면 방향으로 진동하는 빛의 속도차에 의해 발생하는 위상차로서, 하기 식에 의해 정의될 수 있다:
Δn x d (두께)
여기서, Δn(복굴절률) = [(nx+ny)/2 - nz)]이고, nx, ny , nz는 위에서 정의된 바와 같음.
상기 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 필름의 두께는 200㎛ 이하, 예컨대, 5 ㎛ 내지 100㎛ 의 범위일 수 있다.
LCD와 같은 평판 디스플레이 등에서 두께 방향 위상 지연 거리가 커지면 빛샘 현상이 발생하고 시야각이 저하되며 명암비도 저하된다. 따라서, 고해상도의 디스플레이를 구현하기 위해서 기판 재료의 두께 방향 위상 지연 거리는 작아야 한다. 낮은 값의 위상 지연 거리를 가지는 광학 필름을 사용함에 의해 디스플레이이의 시야각을 넓힐 수 있다. 위상 지연 거리가 높은 광학 필름에 대하여 보상 필름을 추가로 사용함에 의해 그 영향을 낮출 수 있으나, 보상 필름 등에 의해 조절 가능한 (즉, 낮출 수 있는) 위상 지연 거리는 대략 150 내지 300 nm 정도이다.
한편, 플렉시블 기판 재료의 경우, 높은 열 안정성을 가질 필요가 있으며, 이를 위해 강성의 모노머 (rigid monomer)를 사용하고 방향족 이무수물 및 방향족 아민을 사용하여 방향족 함량을 높게 한 폴리이미드 필름이 제안되어 있다. 또, 이러한 폴리이미드의 투명성을 높이기 위해, 6FDA, TFDB, 또는 6FIDDA 등 불소 함유 모노머를 사용한 폴리이미드 필름이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 폴리이미드 필름은 현저히 높은 (예를 들어, 1000nm 이상의) 위상 지연거리를 나타낸다. 높은 위상 지연거리의 문제를 해결하기 위해, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산(BACH) 또는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등 지환족 고리를 포함하는 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 사용은 위상 지연 거리는 감소시킬 수 있으나, 동시에 열안정성의 저하를 초래하고 특히 투명성에도 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 따라서, 종래 기술에서, 높은 열안정성과 투명성 및 낮은 위상 지연거리를 동시에 가지는 폴리이미드계 투명 필름은 그 제조가 사실상 불가능하였다.
놀랍게도, 이러한 종래 기술의 문제점은 일구현예에 따른 상기 제조 방법에 의해 해결될 수 있다. 전술한 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름은, 현저히 감소된 위상 지연 거리를 나타내면서도, 높은 수준의 열안정성 및 투명성을 유지할 수 있다. 일구현예에서, 전술한 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름은, 예컨대, 두께가 40㎛ 정도인 경우, 300nm 이하, 예를 들어, 290nm 이하, 250nm 이하, 200nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 120nm 이하, 또는 심지어 100nm 이하의 위상 지연거리를 가질 수 있다. 일구현예에서, 폴리이미드 필름은, 0.025 이하, 예컨대, 0.01 이하, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하, 또는 0.005 이하의 복굴절률을 가질 수 있다. 이처럼 낮은 위상지연거리 또는 복굴절률을 가짐과 동시에, 상기 폴리이미드 필름은, 높은 열안정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은, 0.5 중량%의 중량 감소를 나타내는 온도 (Td)를 460도씨 이상, 예를 들어, 470도씨 이상 유지할 수 있다. 또, 상기 폴리이미드 필름은, 두께 10㎛ 에서 파장 430nm 의 광에 대한 투과율을 75% 이상, 예를 들어 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상, 또는 80% 이상 유지할 수 있다. 또, 상기 폴리이미드 필름은, 10 ㎛ 두께에서의 380 nm 내지 800nm 파장의 광에 대한 전파장 투과율이 약 85% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리이미드 필름은, 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 복굴절률 (△n)이 0.025 이하이며, 열중량 분석에서 0.5 중량% 손실을 나타내는 분해 온도가 460 도씨 이상이다:
[화학식 2]
Figure pat00025
여기서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -X-SiR2-O-SiR2-X- (여기서, X은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH 에 의해 연결되어 있되,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 A1 및 상기 A2 에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 폴리이미드는, 상기 화학식 2로 나타내어지되, Ar1, Ar2 또는 이들 모두가 상이한 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예로서 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
참조예 1: 부분 이미드화된 폴리이미드(CLPI) 필름의 제조 및 그의 sub Tg 측정
반응기 내에 디메틸아세틸아미드(DMAc) 62,000 그램과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB) 6500 그램을 넣고 1시간 동안 교반하여 디아민 용액을 준비한다. 상기 디아민 용액에 비페닐디안하이드라이드(BPDA) 4479그램을 넣고 18시간 동안 교반한 다음, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드(6FDA) 2209그램을 신속히 투입하고 실온에서 18시간 동안 교반하여 축중합 생성물로서 폴리아믹산을 포함한 폴리아믹산 용액을 얻는다. 상기 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 2480 그램을 부가하고 30분간 교반한다. 이어서, 피리딘 640그램을 교반 하에 30분 간격으로 3회 부가한다. 이어서, 얻어진 혼합물을 대략 18시간동안 교반하여 부분 이미드화된 폴리머를 포함하는 조성물을 얻는다.
얻어진 부분 이미드화된 폴리머 조성물을 유리 기판 상에 캐스팅하고 120도씨 내지 140도씨에서 건조한 다음, 유리 기판으로부터 박리하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름에 대하여, DMA (TA Q800)를 사용하여, Temperature sweep 모드 조건 (frequency 0.3Hz, Oscillation Strain 0.0750%, Static Force 0.005 N) 동적 기계분석(DMA)을 수행한다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 결과로부터 제조된 폴리머의 sub Tg는 191도씨임을 확인한다.
참조예 2: 부분 이미드화된 폴리아미드-이미드 필름의 제조 및 그의 DMA 분석
(1) 폴리아믹산 용액의 제조
50L의 이중 자켓 반응기 내에 20도씨 및 질소 분위기 하에서 4,4-디아미노디페닐설폰 5808 그램(23.4 mol) 및 디메틸아세트아미드 14108그램을 넣고 교반하여 용액을 얻는다. 상기 용액에 6-FDA 6930.1 그램 (15.6 mol)을 투입한다. 디메틸아세트아미드를 사용하여 반응기 내벽 등에 묻어있는 모노머를 제거한다. 최종 혼합물을 20도씨에서 12시간 교반하여 40중량%의 폴리아믹산 조성물을 얻는다.
(2) 폴리아미드 프리폴리머 제조
20도씨 및 질소 분위기 하의 100L의 반응기 내에 4,4-디아미노디페닐설폰 1143 그램(4.068 mol), TFDB 1475 그램 (4.068 mol), 및 디메틸아세트아미드 20,000 그램을 넣는다. 디메틸아세트아미드를 사용하여 반응기 내벽 등에 묻어있는 모노머를 제거한다. 투입한 모노머가 완전히 녹을 때까지 교반한 다음, 제조된 용액의 온도를 5도씨로 낮춘다. 비페닐디애시드클로라이드 1286그램(4.068몰)을 상기 용액에 서서히 부가하고, 10도씨에서 1시간 동안 교반 하에 중합 반응을 수행하여 폴리아미드 프리폴리머 용액을 얻는다.
(3) 블록 코폴리머의 형성
상기에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머 용액이 들어있는 반응기의 온도를 5도씨로 낮추고, 제조된 폴리아믹산 조성물 3135그램과 디메틸아세트아미드 32140 그램을 반응기에 부가한다. 다시, 상기 반응기에 테레프탈산 클로라이드 1091 그램 (5.376몰)을 서서히 부가하고, 10도씨에서 1시간 동안 교반하여, 폴리(아믹산-아미드) 블록 코폴리머를 얻는다.
(4) 화학적 이미드화
상기 폴리(아믹산-아라미드) 블록코폴리머가 들어있는 반응기의 온도를 20도씨로 올린다. 상기 반응기에 아세트산무수물 627 그램 (6.144몰)을 넣고 30분간 교반한 다음, 다시 피리딘 2065 그램 (26.112몰)을 넣고 15 내지 18시간 동안 교반 하에 이미드화반응을 수행하여, 폴리(이미드-아라미드) 포함 조성물을 얻는다. 폴리(이미드-아미드)의 이미드화도는 100%임을 FT-IR spectroscopy에 의해 확인한다.
이미드화도는 FT-IR spectroscopy를 이용하여 확인할 수 있다. 이미드화도의 계산은 이미드기 특성 밴드(band)인 1380 cm-1의 vC-N 흡수 밴드(absorption band)의 크기와 1500 cm-1의 방향족 C=C 스트렛칭 밴드(stretching band)의 상대적인 크기를 비교하여 확인할 수 있다.
제조된 폴리(이미드-아미드) 조성물을 유리 기판 상에 캐스팅하고 120도씨 내지 140도씨에서 건조한 다음, 유리 기판으로부터 박리하여 필름 (두께: 50um)을 얻는다. 얻어진 필름에 대하여, 참조예 1과 동일한 방식으로 동적 기계분석(DMA)을 수행한다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 결과로부터 제조된 폴리머의 sub Tg는 230°C 임을 확인한다. 도 1에서의 처음 나타나는 완만한 peak의 온도 (230°C) 를 sub-Tg 로 한다.
참조예 3: PMDA-ODA 폴리이미드 합성 및 그의 DMA 분석
79.5 kg 의 디메틸아세트아미드를 100L 반응기에 넣고, 교반 하에 40도씨까지 가열한다. 4,4-옥시디페닐아민(ODA) 9572 그램을 반응기에 넣고 40도씨의 온도를 유지하면서 1.5시간 교반하여 ODA를 완전히 용해시켜 용액을 얻는다. 상기 용액에 파이로멜리틱디안하이드라이드 10375 그램을 부가하면 반응 혼합물의 온도가 55도씨 내지 60도씨까지 올라간다. (PMDA:ODA 간의 몰비 = 1: 0.995) 반응 혼합물을 45도씨에서 17시간 동안 교반하여, 폴리아믹산을 포함한 용액을 얻는다. 상기 용액의 점도는 10,000cps 내지 300,000cps 의 범위이다.
상기 폴리아믹산을 포함한 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고 120도씨 내지 140도씨에서 건조한 다음, 유리 기판으로부터 박리하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름에 대하여, 참조예 1과 동일한 방식으로 동적 기계분석(DMA)을 수행한다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 결과로부터 제조된 폴리머의 sub Tg는 130°C 임을 확인한다.
실시예 1
참조예 1에서 제조한 필름을 10cm x 10cm 의 텐터 프레임에 팽팽하게 당겨 고정한 다음, 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 140도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리한다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 아래와 같은 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1 및 도 2에 정리한다:
Axomatrix사의 Axoscan을 이용하여 550 nm 또는 589 nm의 파장의 광에 대하여 제조사의 매뉴얼에 따라 측정함.
열처리된 폴리이미드 필름에 대하여, 열중량 분석기 (TA TGA Q500)를 이용하여 (가열속도 10~30°C/min, 질소 purge), 0.5 중량% 손실에서의 분해온도를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 결과로부터, 5 중량% 손실에서의 온도가 469.64도씨임을 확인한다.
제조된 폴리머 필름에 대하여 아래의 방법으로 광투과율을 측정한다:
샘플의 일부를 폭 300mm × 길이 300mm로 잘라 미놀타 社 분광측색계 (Spectrophotometer) CM-3600d을 이용해 투과율을 측정함.
그 결과, 전광선 투과율 및 파장 430nm 의 광에 대한 투과율은 각각 88.68% 및 84.35% 으로 높은 수준임을 확인한다.
실시예 2
참조예 1에서 제조한 필름을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 180도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1 및 도 3과 도 4에 정리한다.
실시예 3
참조예 1에서 제조한 필름을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 210도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1 및 도 1 내지 도 3에 정리한다.
실시예 4
참조예 1에서 제조한 필름을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 240도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1 및 도 1 내지 도 3에 정리한다.
실시예 5
참조예 1에서 제조한 필름을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 270도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1 및 도 3과 도 4에 정리한다.
실시예 6
참조예 1에서 제조한 필름을 실온에서 210도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 1
참조예 1에서 제조한 필름을 실온에서 300도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1 및 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 2
참조예 1에서 제조한 필름을 실온에서 360도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 3
참조예 1에서 제조한 필름을 실온에서 230도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열한 다음, 300도씨에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 4
참조예 1에서 제조한 필름을 실온에서 250도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열한 다음, 300도씨에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 5
참조예 1에서 제조한 필름을, 120도씨에서 5분간 열처리한 다음, 120도씨에서 300도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 6
참조예 1에서 제조한 필름을, 150도씨에서 5분간 열처리한 다음, 120도씨에서 300도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 7
참조예 2에서 제조한 필름(폴리아미드-이미드)을 실온에서 300도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 8
참조예 2에서 제조한 필름 (폴리아미드-이미드)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 180도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 9
참조예 2에서 제조한 필름 (폴리아미드-이미드)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 210도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 10
참조예 2에서 제조한 필름 (폴리아미드-이미드)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 240도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 정리한다.
비교예 11
참조예 2에서 제조한 필름 (폴리아미드-이미드)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 270도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 12
참조예 3에서 제조한 필름(Kapton)을 실온에서 300도씨까지 4도씨/분의 속도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 13
참조예 3에서 제조한 필름(Kapton)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 180도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 14
참조예 3에서 제조한 필름(Kapton)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 210도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 15
참조예 3에서 제조한 필름(Kapton)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 240도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
비교예 16
참조예 3에서 제조한 필름(Kapton)을 120도씨의 온도에서 5분간 열처리하고, 270도씨에서 5분간 열처리한 다음, 300도씨의 온도에서 5분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리이미드 필름을 얻는다. 열처리된 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 도 3과 도 4에 정리한다.
열처리 조건 단계전이 온도 범위 Rth (nm) 두께(㎛) 복굴절률
실시예 1 120°C/5분 + 140°C/5분 + 300°C/5분 Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도 포함
 185 40 0.0046
실시예 2 120°C/5분 + 180°C/5분 + 300°C/5분
실시예 3 120°C/5분 + 210°C/5분 + 300°C/5분 120 40 0.0030
실시예 4 120°C/5분 + 240°C/5분 + 300°C/5분 191 41 0.0047
실시예 5 120°C/5분 + 270°C/5분 + 300°C/5분
실시예 6 RT to 210°C (4°C/min) + 300°C/5분 85 39 0.0022
비교예 1 RT to 300°C (4°C/min) Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도 미포함
 1811 38 0.0477
비교예 2 RT to 360°C (4°C/min) 1019 38 0.0268
비교예 3 RT to 230°C (4°C/min) + 300°C/5분 1162 40 0.0291
비교예 4 RT to 250°C (4°C/min) + 300°C/5분 1556 40 0.0389
비교예 5 120°C/5분 + 120 to 300°C (4°C/min) 1648 41 0.0402
비교예 6 150°C/5분 + 150 to 300°C (4°C/min) 1593 42 0.0379
RT: 실온(room temperature)
표 1의 결과로부터, 단계전이 온도 범위가 Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도를 포함하는 경우, 현저히 낮은 위상 지연 거리를 나타냄을 확인한다. 예를 들어, 실시예 1의 경우, 140 ℃ 로부터 300℃ 까지의 단계 전이 온도 범위 내에, Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도를 포함한다. 실시예 2 내지 5의 경우, 각각 120°C 내지 180°C, 120°C 내지 210°C, 120°C 내지 240°C, 120°C 내지 270°C에서 Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도 중 적어도 하나의 값을 포함한다. 실시예 6에서는, 1차 열처리 최종 온도 210°C 와 2차 열처리 최초 온도 300°C의 범위 내에 Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도 중 적어도 하나의 값이 포함된다. 실시예 1 내지 6의 필름은, 두께 방향 위상 지연 거리 및 굴절률이 후술하는 비교예들에 비해 현저히 낮은 값을 나타낸다.
이와 대조적으로, 단계 전이 온도 범위 내에 Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도가 포함되지 않는 비교예 1 내지 6의 필름은, 필름의 조성이 동일함에도 불구하고, 실시예들에 비해 매우 높은 (최대 20배 이상의) 위상지연 거리를 나타냄을 확인한다.
도 2의 결과로부터, 300도씨까지 서서히 온도를 올리는 열처리에 의해 제조된 필름에 비해, 실시예 1, 3, 및 4의 필름은 현저히 낮은 위상 지연 거리를 가짐을 확인한다.
도 3 및 도 4의 결과로부터, 실시예 1, 3, 4 및 5의 필름은 동일 화학적 조성을 가지는 필름을 열처리한 비교예 1에 비해 큰 폭으로 감소된 위상 지연 거리를 나타냄을 확인한다. 실시예 1, 3, 4, 및 5의 필름은, 화학식 1의 폴리아믹산을 부분 이미드화한 필름을, 단계전이 온도 범위가 Sub Tg (191도씨) ± 30도씨의 온도를 포함하도록 하면서 단계적으로 열처리한 것이다.
이와 대조적으로, 비교예 8 내지 11은 비교예 7과 마찬가지로 높은 위상지연 거리를 가짐을 확인한다. 비교예 8 내지 비교예 11은 부분 이미드화된 폴리이미드가 아니라 100% 이미드화된 폴리이미드 함유 필름을, 각각 실시예 1, 3, 4, 및 5와 동일한 조건으로 열처리한 것이다. 비교예 13 내지 16은, 비교예 12와 마찬가지로 높은 위상지연 거리를 가짐을 확인한다. 비교예 13 내지 16은, 화학식 1의 조건을 만족하지 못하는 폴리이미드(Kapton)를, 각각 실시예 1, 3, 4, 및 5와 동일한 조건으로 열처리한 것이다. 비교예 8 내지 11 및 비교예 13 내지 16의 필름은 1000nm 이상 (최대 3000nm)의 높은 위상 지연 거리를 나타낸다.
도 5의 결과로부터, 실시예 1의 폴리이미드 필름은, 낮은 수준의 Rth 및 복굴절률을 나타냄에도 불구하고 높은 수준의 열안정성을 가짐을 확인한다. 동일한 조성을 가지는 실시예 2 내지 6의 폴리이미드 필름 역시 실시예 1의 폴리이미드 필름과 유사하거나 실질적으로 동일한 수준의 열안정성을 가질 수 있음을 이해할 수 있다.
비교예 17:
250mL 반응기 내에　159.53 mL의 N-메틸 피롤리돈을 부가하고, 여기에 19.24 그램 (0.601몰)의 2, 2’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB)과 하기 표 2의 양의 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산(BACH)을 넣고 완전히 용해시켜 디아민 용액을 준비한다. 상기 디아민 용액에 14.14 그램 (0.481몰) 의 3, 3’ , 4, 4’ -비페닐테트라카르복시산 이무수물 (BPDA) 및 2.62 그램 (0.120몰) 의 파이로멜리틱 디언하이드라이드 (PMDA)를 신속히 투입하고 상온에서 48시간 교반하여 축중합 생성물로서 폴리아믹산 공중합체를 포함한 용액을 얻는다.
상기 용액을 스핀 코팅하여 필름을 형성한다. 그 후, 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 가열하여 각 필름을 1차 건조한다. 그 후, 가열로(furnace)에서 10 ℃/분의 승온 속도로, 상온으로부터 약 300℃까지 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
상기 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
상기 폴리이미드 필름에 대하여, 분광측색계 (CM-3600D)를 이용하여 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
열처리된 폴리이미드 필름에 대하여, 열중량 분석기 (TA TGA Q500)를 이용하여 (가열속도 10~30°C/min, 질소 purge), 열중량분석을 실시하여 0.5 중량% 손실에서의 분해온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
BACH
(mol%)		 TFDB
(mol%)		 Transmit.(%) Rth @ 10 ㎛
(nm)		 복굴절률 Td @ 0.5wt% weight loss (°C)
Total 430nm
0 100 87.56 81.62 1200 0.12 485.8
0.5 95.5 87.42 81.41 758 0.0758 467.2
1 99 87.57 83.95 860 0.0860 468.8
5 95 87.58 82.27 740 0.0740 461.9
10 90 87.54 77.47 560 0.0560 445.6
25 75 86.2 67.56 420 0.0420 424.2
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시클로헥실 잔기를 포함하는 모노머 함량의 증가에 따라 위상 지연 거리를 소폭 감소시킬 수는 있으나, 동시에 0.5 중량% 중량손실을 나타내는 분해 온도가 현저히 감소함을 확인한다.
비교예 18
250mL 반응기 내에 80 mL의 N-메틸 피롤리돈을 부가하고, 여기에 2, 2’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB)과 하기 표 2의 양의 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAPF)을 넣고 완전히 용해시켜 디아민 용액을 준비한다. 상기 디아민 용액에 0.0226 몰 (6.6463 g)의 3, 3’, 4, 4’ -비페닐테트라카르복시산 이무수물 (BPDA) 및 0.0056 몰(1.2318 g)의 파이로멜리틱 디언하이드라이드 (PMDA)를 신속히 투입하고 상온에서 48시간 교반하여 축중합 생성물로서 폴리아믹산 공중합체를 포함한 용액을 얻는다.
폴리아믹산 중합체를 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 가열하여 각 필름을 1차 건조한다. 그 후, 가열로(furnace)에서 10 ℃/분의 승온 속도로, 상온으로부터 약 300℃까지 가열하여 필름을 얻는다.
상기 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 방향 위상 지연거리 및 복굴절률을 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리한다.
상기 폴리이미드 필름에 대하여, 분광측색계 (CM-3600D)를 이용하여 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리한다.
열처리된 폴리이미드 필름에 대하여, 열중량 분석기 (TA TGA Q500)를 이용하여 (가열속도 10~30°C/min, 질소 purge), 0.5 중량% 손실 에서의 분해온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리한다.
BAPF
(mol%)		 TFDB
(mol%)		 Transmit.(%) Rth @ 10 ㎛

(nm)		 복굴절률 Td @ 0.5wt% weight loss (°C)
Total 430nm
0 100 86.61 79.96 1222 0.1222 452.2
1 99 87.47 80.91 818 0.0818 487.2
5 95 87.59 78.48 707 0.0707 487.6
10 90 87.25 74.64 516 0.0516 393.9
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 플루오레닐 잔기를 포함하는 모노머 함량의 증가에 따라 위상 지연 거리를 소폭 감소시킬 수는 있으나, 동시에 0.5 중량% 중량손실을 나타내는 분해 온도가 현저히 감소함을 확인한다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조 방법:
    하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 얻는 단계;
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    Ar1은, 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C(=O)NH, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있고,
    Ar2는, 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -L-SiR2-O-SiR2-L (여기서, L은 단일결합 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH 에 의해 연결되어 있되,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 부분 이미드화된 폴리이미드를 얻는 단계;
    상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도를 결정하는 단계; 및
    상기 부분 이미드화된 폴리이미드를 2 이상의 단계로 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻되, 단계 전이 온도 범위(step transition temperature range)가 sub-Tg ± 30도씨 내에 있는 온도를 포함하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    최종 온도(T1 final)가 sub-Tg + 30도씨 미만인 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 단계 바로 후에 이어지되, 최초 온도(T2 initial)가 sub-Tg + 30도씨 이상인 제2 열처리 단계를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A1 은 하기로부터 선택되는 폴리이미드 필름 제조 방법:
    Figure pat00027

    상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    상기 방향족 고리는 치환되지 않았거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A2 는 하기로부터 선택되는 폴리이미드 필름 제조 방법:
    Figure pat00028

    상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
    상기 방향족 또는 지환족 고리는 미치환되거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 나타내어지는 폴리이미드 필름 제조 방법:
    Figure pat00029

    상기 식에서, *는 카르보닐 탄소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있음.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 식으로 나타내어지는 폴리이미드 필름 제조 방법:
    Figure pat00030
    .
    상기 식에서, *는 이미드 고리의 질소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환됨.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이미드화는 화학적 이미드화에 의해 수행되는 폴리이미드 필름 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부분 이미드화된 폴리이미드는, 이미드화도가 100% 미만인 폴리이미드 필름 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도는, 잔류 용매를 10 중량% 이상 포함하는 부분이미드화된 폴리이미드에 대하여 동적 기계 분석을 수행하여 얻어지는 곡선에서, 첫 번째 tan δ 피크 온도에 의해 결정하는 폴리이미드 필름 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부분 이미드화된 폴리이미드의 sub-Tg 온도는 100도씨 내지 250도씨의 범위 내에 존재하는 폴리이미드 필름 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 상기 폴리이미드 필름은 하기 식에 의해 정의되는 복굴절률 (△n)이 0.025 이하이고 열중량 분석에서 0.5 중량% 손실을 나타내는 분해 온도가 420 도씨 이상인 폴리이미드 필름 제조 방법.
  12. 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 하기 식에 의해 정의되는 복굴절률 (△n)이 0.025 이하이며, 열중량 분석에서 0.5 중량% 손실을 나타내는 분해 온도가 420 도씨 이상인 폴리이미드 필름:
    [화학식 2]
    Figure pat00031

    여기서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리(polycyclic aromatic ring)를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -X-SiR2-O-SiR2-X- (여기서, X은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 방향족 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 또는 C(=O)NH 에 의해 연결되어 있되,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 플루오로알킬기가 1개 이상 치환된 방향족 또는 지방족 고리; C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 지방족 또는 방향족 고리; 또는 이들의 조합을 포함함.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 A1 은 하기로부터 선택되는 폴리이미드 필름:
    Figure pat00032

    상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    상기 방향족 고리는 치환되지 않았거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분임.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 A2 는 하기로부터 선택되는 폴리이미드 필름:
    Figure pat00033

    상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고, 상기 방향족 또는 지환족 고리는 미치환되거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분임.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 나타내어지는 폴리이미드 필름:
    Figure pat00034

    상기 식에서, *는 카르보닐 탄소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환됨.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 식으로 나타내어지는 폴리이미드 필름:
    Figure pat00035
    .
    상기 식에서, *는 이미드 고리의 질소에 연결된 부분이고, 각각의 페닐 고리는 미치환되었거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환됨.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 필름은 파장 430 nm 의 광에 대한 투과율이 80% 이상인 폴리이미드 필름.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 필름은 복굴절률이 0.005 이하이고, 0.5% 중량 손실을 나타내는 열분해 온도 (@0.5wt% Loss)가 460 도씨 이상인 폴리이미드 필름.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드는, 상기 화학식 2로 나타내어지되, Ar1, Ar2 또는 이들 모두가 상이한 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체인 폴리이미드 필름.
  20. 제12항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 소자.
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