KR102276288B1 - 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 1B로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 조합, 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 성형품, 및 디스플레이 장치를 제공한다:
(화학식 1A) (화학식 1B)
Figure 112014112169807-pat00094
Figure 112014112169807-pat00095

(화학식 2)
Figure 112014112169807-pat00096

(화학식 3)
NH2-R1-NH2 .

Description

폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITION OF PREPARING POLYIMIDE, POLYIMIDE, ARTICLE INCLUDONG SAME, AND DISPLAY DEVICE}
폴리이미드 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 불용성, 초고내열성 필름으로서, 내열산화성, 내열 특성, 내방사선성, 저온특성, 내용제성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용될 수 있다.
현재, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 유기 TFT등이 기판에는 유리가 널리 사용되고 있지만, 경량화, 플랙서블화의 흐름에 수반하여, 플랙서블 기판이 개발되고 있다. 유리 기판의 대체로 되는 플랙서블 기판에는, 고투명성, 저열팽창성, 고내열성, 낮은 Rth 등을 기본 특성으로서 들 수 있어, 투명 폴리이미드 필름이 적합하게 이용될 수 있다.
일 구현예는 고온 안정성, 투명성, 및 낮은 광학 이방성을 갖는 폴리이미드 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 고온 안정성, 투명성, 및 낮은 광학 이방성을 가지는 폴리이미드 중합체를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는, 상기 조성물 또는 상기 중합체로부터 제조되는, 고온 안정성, 투명성, 및 낮은 광학 이방성을 가지는 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는, 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 하기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 1B로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 조합 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물을 제공한다.
(화학식 1A)
Figure 112014112169807-pat00001
(화학식 1B)
Figure 112014112169807-pat00002
(화학식 2)
Figure 112014112169807-pat00003
상기 화학식 1A, 1B, 및 화학식 2에서,
R10은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 또는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
(화학식 3)
NH2-R1-NH2
상기 화학식 3에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고,
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기는 치환 또는 비치환된 C1 내 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기를 포함하며, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기는 하나의 시클로알킬렌 고리를 포함하거나, 또는 2 이상의 시클로알킬렌 고리가 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있고,
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리가 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있다.
한 구현예에서, 상기 화학식 1A의 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식 1A 내 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1A는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112014112169807-pat00004
(화학식 5)
Figure 112014112169807-pat00005
(화학식 6)
Figure 112014112169807-pat00006
(화학식 7)
Figure 112014112169807-pat00007
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
R12 및 R13은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1A는 하기 화학식 18로 표시될 수 있다:
(화학식 18)
Figure 112014112169807-pat00008
상기 화학식 18에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA), 2,3,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (2,3,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), 및 3,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 (3,4'-oxydiphthalic anhydride)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 화학식 1A 및 1B의 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드는 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드는 테트라카르복실산 디언하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 10 몰% 이상 53 몰% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드는 테트라카르복실산 디언하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 25 몰% 이상 52 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 상기 디아민은 1:1의 몰비로 존재할 수 있다.
상기 화학식 1A의 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)일 수 있고, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA))일 수 있다.
상기 화학식 3의 디아민은 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민일 수 있다:
Figure 112014112169807-pat00009
상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알카노일기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알킬카르복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알콕시카르보닐기,치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 이들의 조합, 또는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이며:
Figure 112014112169807-pat00010
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure 112014112169807-pat00011
Figure 112014112169807-pat00012
상기 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드 또는 그의 폴리아믹산 전구체인 중합체가 제공된다.
(화학식 8)
Figure 112014112169807-pat00013
상기 화학식 8에서,
Figure 112014112169807-pat00014
는 하기 화학식 9A 또는 화학식 9B로 표시되고,
Figure 112014112169807-pat00015
는 하기 화학식 10으로 표시되고,
(화학식 9A)
Figure 112014112169807-pat00016
(화학식 9B)
Figure 112014112169807-pat00017
(화학식 10)
Figure 112014112169807-pat00018
(상기 화학식 9A, 9B, 및 화학식 10에서,
R10, R12, R13, L1, L2, n7 및 n8에 대한 정의는 상기 화학식 1A, 1B, 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다),
Figure 112014112169807-pat00019
는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112014112169807-pat00020
(상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알카노일기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알킬카르복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 이들의 조합, 또는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이며:
Figure 112014112169807-pat00021
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다),
x 및 y는 해당 반복 단위의 몰 분율을 나타내며, 0<x<1이고, y=1-x이다.
상기 x는 0.10≤x<0.53, 예를 들어 0.25≤x≤0.52 일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 화학식 9A의 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식 9A 내 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 9A는 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 12로 표시될 수 있고, 하기 화학식 10은 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다:
(화학식 11)
Figure 112014112169807-pat00022
(화학식 12)
Figure 112014112169807-pat00023
(화학식 13)
Figure 112014112169807-pat00024
(화학식 14)
Figure 112014112169807-pat00025
상기 화학식 11 내지 14에서, R12, R13, n7 및 n8은 상기 화학식 1A 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 9A는 하기 화학식 19로 표시될 수 있다:
(화학식 19)
Figure 112014112169807-pat00026
상기 화학식 19에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기
Figure 112014112169807-pat00027
는 하기 화학식 15로 표시될 수 있다:
(화학식 15)
Figure 112014112169807-pat00028
상기
Figure 112014112169807-pat00029
는 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다:
(화학식 16)
Figure 112014112169807-pat00030
상기
Figure 112014112169807-pat00031
는 하기 화학식 17로 표시될 수 있다:
(화학식 17)
Figure 112014112169807-pat00032
또 다른 일 구현예에서는, 상기 조성물 또는 상기 중합체로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 약 430nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 80% 이상일 수 있다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 상기 필름의 두께가 약 10 마이크로미터일 때, 4% 미만의 황색지수(yellow index, YI)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 상기 필름의 두께가 약 10 마이크로미터일 때, 상기 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 약 700nm 이하일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 광학 장치가 제공된다.
상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치, 유기발광 다이오드 (OLED) 장치, 또는 상보성 금속산화막 반도체 (CMOS) 센서일 수 있다.
상기 구현예에 의하면, 고온 안정성, 우수한 광학적 특성, 및 낮은 광학 이방성을 갖는 광학 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 디스플레이(LCD)의 단면도이다.
이하, 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 제한되지는 않으며 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민, 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인해 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서 투과도가 낮고, 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과도율을 낮게 하며, 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 따라서, 낮은 열팽창계수, 높은 내열성, 낮은 광학 이방성, 즉, 낮은 두께 방향 위상차(Rth), 및 높은 광투과성을 갖는 폴리이미드 필름이 여전히 요구되고 있다.
일 구현예는, 하기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 1B로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 조합, 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민을 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물을 제공한다.
(화학식 1A)
Figure 112014112169807-pat00033
(화학식 1B)
Figure 112014112169807-pat00034
(화학식 2)
Figure 112014112169807-pat00035
상기 화학식 1A, 1B, 및 화학식 2에서,
R10은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1A의 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식 1A 내 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1A는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112014112169807-pat00036
(화학식 5)
Figure 112014112169807-pat00037
(화학식 6)
Figure 112014112169807-pat00038
(화학식 7)
Figure 112014112169807-pat00039
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 구현예에 따른 조성물은, 상기 화학식 1A, 화학식 1B, 또는 이들의 조합으로 표시한 것과 같은 평면(planar) 구조의 디언하이드라이드와, 상기 화학식 2로 표시한 것과 같은 기울어진 2면각(dihedral tilted) 구조의 디언하이드라이드를 함께 포함한다. 예기치 못하게, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 중합체는 사슬간 배향이 어렵다는 것을 발견하였다. 이는 폴리이미드 중합체 사슬간 전하이동착체(CTC: Charge Transfer Complex)의 형성을 어렵게 하며, 이로 인해 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 황색지수(YI)가 낮고 보다 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 CTC 형성이 어려워짐으로 인해, 광학 이방성 구조(anisotropic morphology)를 형성하고, 그 결과 보다 높은 광 투과성 및 보다 낮은 두께 방향 위상차(Rth)를 갖는 광학 필름을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 1A로 나타낸 것과 같이 그 분자 구조가 평면(planar) 구조를 형성하는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있을 것이며, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-옥시 디프탈릭 언하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)와 같은 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있을 것이다.
상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 화학식 2로 나타낸 것과 같이 그 분자 구조가 기울어진 2면각(dihedral tilted) 구조를 나타내는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있을 것이며, 예를 들어, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA), 2,3,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (2,3,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), 또는 3,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 (3,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 것으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있을 것이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1A의 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)일 수 있고, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA)일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1A 또는 화학식 2로 나타낸 것과 같은 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 테트라카르복실산 이무수물 분자를 구성하는 두 개의 디카르복실산 무수물 사이의 2 면각(dihedral angle)의 절대값이 약 15° 미만, 예를 들어 약 10° 미만, 예를 들어 약 5° 미만, 예를 들어 약 1° 미만인 경우, 평면구조(planar structure)를 가진다.
여기서, 상기 화학식 1A 또는 화학식 2로 나타낸 것과 같은 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 테트라카르복실산 이무수물 분자를 구성하는 두 개의 디카르복실산 무수물 사이의 2 면각(dihedral angle)의 절대값이 약 15° 이상인 경우, 기울어진 구조(titled structure) 또는 접힌 구조(folded structure)를 가진다.
상기 조성물 내에서, 상기 화학식 1A 및 1B의 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드는 1:99 내지 99:1, 예를 들어 약 10:90 내지 약 90:10, 또는 약 20:80 내지 약 80:20의 몰비로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드는 상기 화학식 1A와 1B의 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드의 총 몰수를 기준으로 10 몰% 이상 53 몰% 미만, 예를 들어 25 몰% 이상 52 몰% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 테트라카르복실산 디언하이드라이드가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 그로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하는 성형품은 높은 광 투과도, 낮은 황색지수(YI), 및 낮은 두께 방향 위상차(Rth)와 같은 우수한 광학적 특성을 나타내며, 동시에 높은 유리 전이 온도 및 높은 중량 감소 온도와 같은 우수한 열적 특성을 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1A 내 R10의 오르쏘(ortho) 위치에 있는 벤젠 고리 상의 임의의 치환체는 상기한 분자의 평면성에 현저하게 부정적인 영향을 주지 않도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 수소 또는 불소와 같은 작은 치환체들이 올 수 있다. 일 실시예에서, 상기 화학식 1A 내 R10의 오르쏘 위치는 모두 불소 또는 수소일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1A는 하기 화학식 18로 표시될 수 있다:
(화학식 18)
Figure 112014112169807-pat00040
상기 화학식 18에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 평면성(planarity)은 화학식 1A 내 R10의 오르쏘 위치 치환체들이 모두 수소인 경우 최대로 될 수 있다.
상기 조성물 내에서 사용될 수 있는 디아민은 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 반응하여 이미드화할 수 있는 것이라면 임의의 디아민을 사용할 수 있으나, 제조되는 폴리이미드의 광학적 특성 및 열적 특성을 고려하여 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 사용할 수 있다:
(화학식 3)
NH2-R1-NH2
상기 화학식 3에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고,
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기는 치환 또는 비치환된 C1 내 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기를 포함하며, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기는 하나의 시클로알킬렌 고리를 포함하거나, 또는 2 이상의 시클로알킬렌 고리가 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있고,
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리가 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있을 수 있다.
상기 화학식 3의 디아민은 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민일 수 있다:
Figure 112014112169807-pat00041
상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알카노일기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알킬카르복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 이들의 조합, 또는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이며:
Figure 112014112169807-pat00042
,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
일 예로서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure 112014112169807-pat00043
Figure 112014112169807-pat00044
일 실시예에서, 상기 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 테트라카르복실산 디언하이드라이드와 상기 디아민은 1:1 의 몰비로 반응하여 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드 또는 그의 폴리아믹산 전구체인 중합체가 제공된다.
(화학식 8)
Figure 112014112169807-pat00045
상기 화학식 8에서,
Figure 112014112169807-pat00046
는 하기 화학식 9A 또는 화학식 9B로 표시되고,
Figure 112014112169807-pat00047
는 하기 화학식 10으로 표시되고,
(화학식 9A)
Figure 112014112169807-pat00048
(화학식 9B)
Figure 112014112169807-pat00049
(화학식 10)
Figure 112014112169807-pat00050
(상기 화학식 9A, 9B, 및 화학식 10에서,
R10, R12, R13, L1, L2, n7 및 n8에 대한 정의는 상기 화학식 1A, 1B, 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다),
Figure 112014112169807-pat00051
는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112014112169807-pat00052
(상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알카노일기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 이들의 조합, 또는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이며:
Figure 112014112169807-pat00053
,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다),
상기 x 및 y는 상기 중합체 내 해당 반복 단위의 몰 분율을 나타내며, 0<x<1이고, y=1-x이다.
예를 들어, 상기 x는 0.10≤x<0.53, 예를 들어, 0.25≤x≤0.52 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 9A의 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식 9A 내 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 9A는 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 12로 표시될 수 있고, 상기 화학식 10은 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다:
(화학식 11)
Figure 112014112169807-pat00054
(화학식 12)
Figure 112014112169807-pat00055
(화학식 13)
Figure 112014112169807-pat00056
(화학식 14)
Figure 112014112169807-pat00057
상기 화학식 11 내지 14에서,
R12, R13, n7, 및 n8에 대한 정의는 상기 화학식 1A 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 9A는 하기 화학식 19로 표시될 수 있다:
(화학식 19)
Figure 112014112169807-pat00058
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
일 실시예에서, 상기
Figure 112014112169807-pat00059
는 하기 화학식 15로 표시될 수 있다:
(화학식 15)
Figure 112014112169807-pat00060
일 실시예에서, 상기
Figure 112014112169807-pat00061
는 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다:
(화학식 16)
Figure 112014112169807-pat00062
일 실시예에서, 상기
Figure 112014112169807-pat00063
는 하기 화학식 17로 표시될 수 있다:
(화학식 17)
Figure 112014112169807-pat00064
상기 화학식 8의 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산은, 상기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 1B로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 조합과 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민과 중합하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 1A, 상기 화학식 1B로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 조합 및 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 디언하이드라이드 혼합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민과 혼합하여 중합 반응시킴으로써, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 중합체가 제조되고, 이를 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 이미드화함으로써, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 한편, 상기 중합체를 화학적 또는 열적으로 완전 이미드화하기 전에, 상기 중합체를 기판 등에 캐스팅하기 전에 미리 일부 이미드화함으로써, 제조되는 최종 폴리이미드 성형품의 물성이 개선될 가능성이 있다. 따라서, 필요에 따라서는, 상기 디아민과 상기 테트라카르복실산 디언하이드라이드를 혼합하여 중합 반응시킨 후, 이를 기판 등에 캐스팅하여 성형하기 전에, 상기 혼합물을 화학적 이미드화 등에 의해 부분적으로 이미드화하는 과정을 더 포함할 수도 있다
또 다른 일 구현예에서는, 상기 조성물 또는 상기 중합체로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 폴리이미드 필름 두께 약 10㎛ 기준으로, 380nm 내지 780nm의 전파장 범위에서의 평균 투과도가 87% 초과일 수 있으며, 따라서 무색 투명성을 필요로 하는 분야, 예를 들어 광학용 기재 필름이나 코팅제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 성형품은, 폴리이미드 필름 두께 약 10㎛ 기준으로 430nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 80% 이상, 예를 들어 84% 이상일 수 있다.
상기 성형품은 4% 미만의 황색지수(yellow index, YI), 예를 들어, 3.5% 미만의 YI를 가질 수 있다.
상기 성형품은 Rth가 800nm 이하, 예를 들어 700nm 이하일 수 있다.
상기 성형품은 높은 유리전이온도(Tg), 예를 들어 310℃ 이상, 예를 들어, 320℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 0.5 중량% 감소 온도 또한 400℃ 이상, 예를 들어 약 410℃ 이상으로 고온 특성 또한 우수하다.
상기 구현예에 따른 조성물 또는 중합체로부터 제조되는 성형품, 예를 들어 필름은, 상기한 바와 같은 높은 광 투과도 및 낮은 황색지수를 가지며, 특히 두께 방향의 위상차(Rth)를 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 필름은 LCD 등 광학 장치의 보상 필름으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 필름을 디스플레이 장치 등의 투명 기판으로 사용하는 경우, 상기 기판은 보상필름으로서의 역할도 함으로써, 해당 디스플레이 장치에서 별도의 보상 필름을 필요로 하지 않게 된다.
따라서, 일 실시예에서, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있다.
상기 광학 필름은, 상기 구현예에 따른 조성물을 혼합 반응시켜 상기 구현예에 따른 폴리이미드, 또는 그 전구체인 폴리아믹산 중합체를 얻고, 상기 중합체를 기판 등에 코팅하여 캐스팅한 후, 최종 경화 및 연신하여 제조할 수 있다. 이러한 필름의 제조 방법 또한 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으므로, 이에 관한 자세한 설명은 생략한다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 광학 장치가 제공된다.
상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치, 유기발광 다이오드 (OLED) 장치, 상보성 금속산화막 반도체 (CMOS) 센서 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치이다.
이하, 도 1을 참조하여 액정 디스플레이 장치에 대해 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.
먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.
기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.
게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.
보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.
이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.
공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 폴리이미드 또는 폴리이미드의 폴리아믹산 전구체를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 장치의 경우, 액정 두께로 인한 두께 방향 위상차 Rth가 작은 것이 선호된다. 상기 구현예에 따른 광학 필름은 액정 디스플레이(LCD) 장치의 보상 필름, 또는 액정 디스플레이 장치의 투명 기판으로 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예로서 설명하기 위한 것이며, 이로써 범위가 제한되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1-1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3: 폴리이미드 필름의 제조
< 실시예 1-1>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 10.98 g (0.037 mol), a-BPDA 1.22 g (0.0042 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 각각 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 1-2>
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 상기 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 아닌 80 몰%씩 첨가함으로써, 필름 경화 전 화학적 이미드화를 80% 진행한 점만 상이하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다 (두께 10 ㎛).
< 실시예 2>
반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 124 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 11.7 g (0.036 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 8.08 g (0.0275 mol), a-BPDA 2.69 g (0.0092 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하여, 300℃에서 1 시간 유지 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. (두께 10㎛).
< 실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 7.32 g (0.0249 mol), a-BPDA 4.88 g (0.0166 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 mol% 첨가한 후 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하여, 300℃에서 1 시간 유지 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. (두께 10㎛).
< 실시예 4>
반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.71 g (0.0228 mol), a-BPDA 5.49 g (0.0187 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60mol% 첨가한 후 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하여, 300℃에서 1 시간 유지 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. (두께 10㎛).
< 실시예 5>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 6.1 g (0.0208 mol), a-BPDA 6.1 g (0.0208 mol) 을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 6>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 5.98 g (0.0203 mol), a-BPDA 6.22 g (0.0212 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 7>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 5.86 g (0.0199 mol), a-BPDA 6.34 g (0.0216 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 비교예 1>
반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 125.4 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 10.94 g (0.0342 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 10.05 g (0.0342 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 14 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 mol% 첨가한 후 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하여, 300℃에서 1 시간 유지 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. (두께 10㎛).
< 실시예 8>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.28 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 11.59 g (0.0394 mol), a-BPDA 0.61 g (0.0021 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 9>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.28 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 11.47 g (0.039 mol), a-BPDA 0.73 g (0.0025 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 10>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.28 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 11.1 g (0.0378 mol), a-BPDA 1.0 g (0.0037 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 11>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.28 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 5.73 g (0.0195 mol), a-BPDA 6.47 g (0.022 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 실시예 12>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 121.1 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 13.28 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 5.61 g (0.0191 mol), a-BPDA 6.59 g (0.0224 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 몰% 첨가한 후, 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후, 필름을 퍼니스에 넣고 실온부터 300℃까지 약 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하고, 300℃에서 1 시간 유지시킨 후, 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다 (두께 10㎛).
< 비교예 2>
반응기로서 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 119.2 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 10.98 g (0.037 mol), HPMDA(1,2,4,5-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride) 0.92 g (0.00415 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 mol% 첨가한 후 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하여, 300℃에서 1 시간 유지 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. (두께 10㎛).
< 비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 122.8 ml을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 13.2 g (0.0415 mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 10.87 g (0.037 mol), 6FDA(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 1.8 g (0.00415 mol)을 첨가한 후 48 시간 교반하여, 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에, 무수 아세트산(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 상기 제조된 폴리아믹산 내 아믹산의 총 몰수를 기준으로 각각 60 mol% 첨가한 후 24 시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 스핀 캐스팅하고, 80℃의 핫플레이트에서 1 시간 건조한 후 필름을 퍼니스에 넣고, 실온부터 300℃까지 1 시간 30분 동안 승온 속도 약 3℃/분으로 천천히 가열하여, 300℃에서 1 시간 유지 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. (두께 10㎛).
시험예 1: 폴리이미드 필름의 광학적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리이미드 필름의 광학적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, 필름의 YI 및 광투광도(380nm ~ 780 nm)는 "KONICA MINOLTA CM3600d 스펙트로포토미터(KONICA MINOLTA 사 제조)"를 이용하여 측정한다.
또한, 필름의 두께방향 위상차(Rth)는 Axoscan 장비를 사용하여 측정한다.
a-BPDA
(mol%)		 Trans.
@380~780nm
(%)		 Trans.
@400nm
(%)		 Trans.
@430nm
(%)		 YI Rth
@10㎛
(nm)
실시예 1-1 10 87.7 60 84.3 2.6 660
실시예 2 25 88.5 70.2 85.8 2.1 280
실시예 3 40 88.6 67.5 84.8 2.5 80
실시예 4 45 88.6 68.2 84.2 2.5 60
실시예 5 50 88.1 67.8 84.8 2.3 92
실시예 6 51 89.1 66.3 85 2.8 83
실시예 7 52 88.7 67.3 85.1 2.5 72
비교예 1 0 86.6 55.8 81.7 4 980
실시예 8 5 87 58.8 82.6 3.5 871
실시예 9 6 87 60.2 83.6 2.8 1121
실시예 10 9 87 61.3 83.1 3 1035
실시예 11 53 brittle - - - -
실시예 12 54 brittle - - - -
비교예 2 HPMDA
10 몰%		 85.6 46.7 76.6 7.5 900
비교예 3 6FDA
10 몰%		 87.7 60.5 84.6 2.5 798
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 기울어진 2면각(dihedral tilted) 구조를 갖는 테트라카르복실산 디언하이드라이드를 일정 함량 포함하는 조성물로부터 제조된 실시예 1-1 내지 실시예 7에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 380nm 내지 780nm의 전파장 범위에서의 투과율이 87% 를 초과하고, 400nm 에서의 투과율도 60% 이상이며, 430nm 에서의 투과율은 84% 이상으로, 이는 기울어진 2면각 구조의 디언하이드라이드를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름, 기울어진 2면각 구조의 디언하이드라이드 대신 지방족 디언하이드라이드인 HPMDA (1,2,4,5-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride)를 10 몰% 포함하는 비교예 2의 폴리이미드, 그리고 기울어진 2면각 구조가 아닌 평면 구조의 디언하이드라이드인 6FDA를 10 몰% 포함하는 비교예 3의 폴리이미드 필름과 비교하여, 모든 파장 범위에서의 광투과도가 훨씬 우수함을 알 수 있다.
한편, a-BPDA를 포함하기는 하나 10 몰% 미만으로 소량 포함하는 실시예 8 내지 실시예 10으로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 경우, 400nm 파장에서 측정한 투과율 및 전파장 투과율은 실시예 1-1 내지 실시예 7에 따른 폴리이미드 필름의 투과율 보다 낮음을 알 수 있다.
또한, a-BPDA를 각각 53 몰% 및 54 몰% 포함하는 실시예 11과와 실시예 12에 따른 필름의 경우, 너무 부숴지기 쉬워 (brittle 하여) 투과율 측정이 불가능하였다.
또한, 실시예 1-1 내지 7에 따른 폴리이미드의 경우, YI가 전체적으로 3 미만으로 매우 낮고, 특히 a-BPDA가 아닌 BPDA만으로 이루어진 비교예 1, 또는 a-BPDA를 포함하기는 하나 10 몰% 미만으로 소량 포함하는 실시예 8 내지 실시예 10의 필름에 비해서도 낮음을 알 수 있다. 한편, a-BPDA를 53 몰% 및 54 몰% 포함하는 실시예 11과실시예 12의 필름은 부숴지기 쉬워 YI 측정이 불가능하였다. a-BPDA 대신 지방족 디언하이드라이드인 HPMDA 10 몰%를 포함하는 비교예 2 필름의 YI는 매우 높게 나왔다.
한편, 실시예 1-1 내지 실시예 7에 따른 필름의 두께 방향 위상차 Rth 는 최대 660nm로, a-BPDA를 포함하지 않거나, 또는 a-BPDA를 10 몰% 미만으로 소량 포함하는 경우 모두와 비교하여 그 값이 현저히 낮아짐을 알 수 있다. 특히, a-BPDA를 25 몰% 이상 함유하는 실시예 2 내지 실시예 7의 폴리이미드는 Rth가 300nm 미만으로 현저하게 낮아짐을 알 수 있다.
시험예 2: 폴리이미드 필름의 열적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리이미드 필름의 열적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
유리전이온도는 Tg는 TA 인스트루먼츠 2980 다이나믹메카니칼애널라이저(TA Instruments 2980 dynamic mechanical analyzer)를 사용하여, 채집 주파수 1.0 Hz (파장 약 10.0 ㎛) 및 사전부하 중량 0.05N을 사용하고, 5℃/min의 속도로 온도를 상승시키면서 tan δ의 응답 피크로 Tg를 측정한다.
열팽창계수(CTE)는 TA 인스트루먼츠 TMA 2940 써멀메카니칼애널라이져(thermal mechanical analyzer)를 사용하여 측정한다. 필름의 팽창도는 약 50℃ 내지 약 250℃, 및 약 50℃ 내지 약 300℃ 범위에서 두 번째 스캔시 값을 측정하였다. 첫 번째 통과시 동일한 온도 범위에 걸쳐 샘플로부터의 수축을 제거하고 샘플을 건조시키고, 두 번째 스캔시 필름 고유의 특성인 CTE 값을 측정한다. 이 때 0.05N의 고정 인장 강도 (fixed tension force) 하에서 측정하고, 상기 언급된 온도 범위 내에서 10℃/min 의 상승 온도로 측정한다.
a-BPDA
(mol%)		 CTE (ppm/℃)
@ 50~300℃		 Glass Transition Temperature(Tg)
(℃)		 Temperature @0.5%
Weight Loss(℃)
실시예 1-1 10 33 325 441
실시예 2 25 50 333 435
실시예 3 40 75 329 415
실시예 4 45 78 330 417
비교예 1 0 19 314 484
비교예 2 HPMDA
10 몰%		 43 319 389
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 4에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 320℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 0.5 중량% 감소 온도 또한 410℃ 이상으로, 충분한 고온 안정성을 가짐을 알 수 있다.
한편, 기울어진 2면각(dihedral tilted) 구조를 가지는 a-BPDA의 함량이 증가할수록, CTE는 다소 증가하는 경향이 있다. 이 또한 기울어진 2면각 구조에 의한 CTC (Charge Transfer Complex) 형성이 어려워짐에 따른 결과로 예상할 수 있다. 그러나, 하기 시험예로부터 알 수 있는 것처럼, 이러한 CTE 의 증가는 필름 형성 전 화학적 이미드화의 비율을 조절함으로써 충분히 조절 가능함을 확인하였다.
시험예 3: 화학적 이미드화에 의한 CTE 의 조절 가능
상기 실시예 1-1 내지 실시예 7에서는 필름 형성 전에 화학적 이미드화를 60% 진행한 후 필름을 제조하였음에 반해, 이러한 화학적 이미드화를 80%까지 진행한 후 필름을 제조한 경우에는, CTE를 약 20% 정도까지 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 실시예 1-2는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 폴리이미드 필름을 제조하였으나, 다만 화학적 이미드화만은 60% 가 아닌 80% 진행 후 폴리이미드 필름을 제조한 것이다. 이러한 실시예 1-1과 실시예 1-2에 따른 필름의 광투과도, 황색지수, Rth, 및 CTE를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Trans.
@380~780nm
(%)		 Trans.
@400nm
(%)		 Trans.
@430nm
(%)		 YI Rth
@10㎛
(nm)		 CTE (ppm/℃)
@ 50~300℃
실시예 1-1 87.7 60 84.3 2.6 660 33
실시예 1-2 87.5 64.4 84.3 2.6 662 25
상기 표 3으로부터 알 수 있는 것과 같이, 나머지 조건은 모두 동일하게 진행하되, 화학적 이미드화의 비율만을 조절함으로써, 다른 광학적 특성 및 열적 특성의 변화 없이, CTE를 유효하게 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 권리범위는 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 개시된 기술적 사상 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 내용 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 권리범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.
100: 박막 트랜지스터 표시판,
200: 공통 전극 표시판,
110, 210: 기판

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 화학식 1B로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 조합, 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물로서,
    하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 전체 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수를 기준으로 25 몰% 내지 52 몰% 포함되는, 폴리이미드 제조용 조성물:
    (화학식 1A)
    Figure 112021024741522-pat00065

    (화학식 1B)
    Figure 112021024741522-pat00066

    (화학식 2)
    Figure 112021024741522-pat00067

    (상기 화학식 1A, 1B, 및 화학식 2에서,
    R10은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다);
    (화학식 3)
    NH2-R1-NH2
    (상기 화학식 3에서, R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고,
    상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있다).
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1A의 R10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기인 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1A는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되고, 하기 화학식 2는 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시되는 조성물:
    (화학식 4)
    Figure 112014112169807-pat00068

    (화학식 5)
    Figure 112014112169807-pat00069

    (화학식 6)
    Figure 112014112169807-pat00070

    (화학식 7)
    Figure 112014112169807-pat00071

    상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
    R12 및 R13은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1A는 하기 화학식 18로 표시되는 조성물:
    (화학식 18)
    Figure 112014112169807-pat00072

    상기 화학식 18에서,
    R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 1A로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA), 2,3,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (2,3,3',4'--diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), 및 3,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 (3,4'-oxydiphthalic anhydride)로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에서, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 테트라카르복실산 이무수물의 전체 몰수를 기준으로 40 몰% 이상 내지 52 몰% 이하의 범위로 포함되는 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 화학식 1A의 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)이고, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 2,3,3’,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (a-BPDA))인 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 3의 디아민은 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민인 조성물:
    Figure 112021024741522-pat00098

    Figure 112021024741522-pat00099

    Figure 112021024741522-pat00100

    상기 화학식에서,
    R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알카노일기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알킬카르복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
    X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 이들의 조합, 또는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이며:
    Figure 112021024741522-pat00074
    ,
    n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
    n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
  11. 제1항에서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물:
    Figure 112021024741522-pat00075

    Figure 112021024741522-pat00101
    .
  12. 하기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드 또는 그의 폴리아믹산 전구체인 중합체:
    (화학식 8)
    Figure 112021024741522-pat00102

    상기 화학식에서,
    Figure 112021024741522-pat00078
    는 하기 화학식 9A 또는 화학식 9B로 표시되고,
    Figure 112021024741522-pat00103
    는 하기 화학식 10으로 표시되고:
    (화학식 9A)
    Figure 112021024741522-pat00080

    (화학식 9B)
    Figure 112021024741522-pat00081

    (화학식 10)
    Figure 112021024741522-pat00082

    (상기 화학식 9A, 9B, 및 화학식 10에서,
    R10은, 각각의 화학식에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다);
    Figure 112021024741522-pat00083
    는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112021024741522-pat00104

    Figure 112021024741522-pat00105

    Figure 112021024741522-pat00106

    (상기 화학식에서,
    R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알카노일기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알킬카르복시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
    X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 이들의 조합, 또는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이며:
    Figure 112021024741522-pat00085
    ,
    n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
    n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다);
    x 및 y는 해당 반복 단위의 몰 분율을 나타내며, 0.25≤x≤0.52 이고, y=1-x이다.
  13. 제12항에서, 상기 화학식 9A는 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 12로 표시되고, 상기 화학식 10은 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시되는 중합체:
    (화학식 11)
    Figure 112014112169807-pat00086

    (화학식 12)
    Figure 112014112169807-pat00087

    (화학식 13)
    Figure 112014112169807-pat00088

    (화학식 14)
    Figure 112014112169807-pat00089

    상기 화학식 11 내지 화학식 14에서,
    R12 및 R13은, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  14. 제12항에서, 상기
    Figure 112021024741522-pat00090
    는 하기 화학식 15로 표시되고,
    상기
    Figure 112021024741522-pat00107
    는 하기 화학식 16으로 표시되는 중합체:
    (화학식 15)
    Figure 112021024741522-pat00092

    (화학식 16)
    Figure 112021024741522-pat00093
    .
  15. 제12항에서, 상기 x는 0.40≤x≤0.52 인 중합체.
  16. 제1항의 조성물로부터 제조되는 성형품.
  17. 제16항에서, 상기 성형품은 필름이고, 10㎛ 두께에서의 두께 방향 위상차 Rth가 280 nm 이하인 성형품.
  18. 제16항에서, 상기 성형품은 필름이고, 10㎛ 두께에서의 황색지수(YI)가 2.8 % 이하인 성형품.
  19. 제16항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
  20. 제19항에서, 액정 디스플레이 장치(LCD: liquid crystal display device)인 디스플레이 장치.
KR1020140162857A 2013-11-25 2014-11-20 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 KR102276288B1 (ko)

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CN201410687092.5A CN104650356B (zh) 2013-11-25 2014-11-25 用于制备聚酰亚胺的组合物、聚酰亚胺、制品和显示器件
JP2014238126A JP6644464B2 (ja) 2013-11-25 2014-11-25 ポリイミド製造用組成物、ポリイミド、該ポリイミドを含む成形品、および該成形品を含む光学装置

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101796875B1 (ko) 2016-09-23 2017-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
KR20210116067A (ko) * 2020-03-17 2021-09-27 주식회사 두산 내흡습 및 흡수 특성을 갖는 폴리이미드 필름
JP2024504900A (ja) * 2021-12-22 2024-02-02 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド系樹脂フィルム、これを用いたディスプレイ装置用基板および光学装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002096437A (ja) 2000-09-21 2002-04-02 Ube Ind Ltd 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP2009227874A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
WO2012133594A1 (ja) 2011-03-30 2012-10-04 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いた金属積層板

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014834A (en) 1975-02-04 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous solutions of polyamide acids which can be precursors of polyimide polymers
JPS56130318A (en) * 1980-03-19 1981-10-13 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide film
JPS606726A (ja) 1983-06-25 1985-01-14 Nissan Chem Ind Ltd 新規ポリイミド樹脂及びその製造法
US4603061A (en) 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
US4696994A (en) 1984-12-14 1987-09-29 Ube Industries, Ltd. Transparent aromatic polyimide
JPS61241326A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
JP2585552B2 (ja) 1986-11-19 1997-02-26 三井東圧化学株式会社 ポリイミド
JP2673547B2 (ja) 1988-07-15 1997-11-05 鐘淵化学工業株式会社 改良されたポリイミドフィルム及び該製造方法
US4937317A (en) 1988-11-02 1990-06-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Processable polyimide adhesive and matrix composite resin
US5071997A (en) 1989-07-20 1991-12-10 University Of Akron Polyimides comprising substituted benzidines
JP3482723B2 (ja) 1995-02-21 2004-01-06 宇部興産株式会社 多層芳香族ポリイミドフィルム
US5898048A (en) * 1996-04-05 1999-04-27 Ube Industries, Ltd. Polyimide powder and process for producing powder molded body
JP3702579B2 (ja) 1997-05-09 2005-10-05 宇部興産株式会社 無色透明なポリイミドおよびその製造法
US6319597B1 (en) * 1999-05-10 2001-11-20 Ube Industries, Ltd. Polyimide composite film
US6985192B1 (en) 1999-07-16 2006-01-10 Thomson Licensing Selective gain adjustment to aid carrier acquisition in a high definition television receiver
AU2003230823A1 (en) 2002-04-05 2003-10-27 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines
TWI298988B (en) * 2002-07-19 2008-07-11 Ube Industries Copper-clad laminate
JP3746050B2 (ja) 2003-10-03 2006-02-15 日東電工株式会社 光学補償フィルム、それを用いた光学補償層付偏光板、および、それらを用いた液晶表示装置
JP4650003B2 (ja) 2004-01-28 2011-03-16 住友ベークライト株式会社 透明複合シート及びそれを用いた表示素子基板
US7754108B2 (en) * 2005-06-08 2010-07-13 UBE Industires, Ltd. Polyimide powder for antistatic polyimide molded product and polyimide molded product thereby
JP2009040850A (ja) 2007-08-08 2009-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明樹脂組成物および透明樹脂組成物の製造方法
TWI435902B (zh) * 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
JP5445136B2 (ja) * 2007-11-29 2014-03-19 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
KR20090106217A (ko) 2008-04-04 2009-10-08 현대자동차주식회사 연료전지 스택의 자동조립장치
CN101289543B (zh) 2008-06-06 2011-06-22 东华大学 柔性覆铜板用1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法
WO2010055870A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 宇部興産株式会社 ポリイミド発泡体及びその製造方法
KR101524195B1 (ko) 2009-03-06 2015-05-29 삼성전자주식회사 자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름
CN102369233B (zh) 2009-03-31 2013-10-16 三井化学株式会社 低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途
CN101654518B (zh) 2009-09-23 2011-04-06 中国科学院化学研究所 一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
KR20110045779A (ko) 2009-10-27 2011-05-04 삼성전자주식회사 고분자막 형성용 조성물, 이를 사용하여 제조된 고분자막 및 상기 고분자막의 제조방법
KR101631529B1 (ko) 2009-10-30 2016-06-17 삼성전자 주식회사 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름
KR101688056B1 (ko) 2009-12-08 2016-12-21 삼성전자 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
JP5573151B2 (ja) * 2009-12-25 2014-08-20 宇部興産株式会社 電気化学デバイス用の包装材および電気化学デバイス
KR20110090652A (ko) 2010-02-04 2011-08-10 삼성전자주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 제조 방법 및 폴리이미드 필름
KR101660315B1 (ko) 2010-02-11 2016-09-28 삼성전자 주식회사 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름
CN103228704B (zh) 2010-07-22 2016-10-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料
JP2013541181A (ja) 2010-08-18 2013-11-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 発光ダイオードアセンブリおよび熱制御ブランケット、ならびにそれに関する方法
JP5667392B2 (ja) 2010-08-23 2015-02-12 株式会社カネカ 積層体、及びその利用
CN101985498B (zh) 2010-10-19 2012-05-02 中国科学院化学研究所 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
KR101775570B1 (ko) 2010-12-20 2017-09-07 삼성전자주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조한 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
KR101736317B1 (ko) 2010-12-31 2017-05-17 삼성전자주식회사 유기실리케이트 조성물과 이를 포함하는 필름
KR101777324B1 (ko) 2011-01-18 2017-09-12 삼성전자주식회사 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름
KR101523730B1 (ko) 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN102219902A (zh) 2011-05-19 2011-10-19 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺模塑粉及其制备方法
CN102382303B (zh) 2011-08-16 2013-07-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法
KR101968258B1 (ko) 2012-02-07 2019-04-12 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101961894B1 (ko) 2012-05-09 2019-03-25 삼성전자주식회사 공중합체, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101951305B1 (ko) 2012-05-09 2019-02-25 삼성전자주식회사 신규 광학필름용 물질, 고분자, 상기 고분자를 사용하여 제조한 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN102690415B (zh) 2012-06-05 2014-07-16 中国科学院化学研究所 聚酰亚胺微球及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002096437A (ja) 2000-09-21 2002-04-02 Ube Ind Ltd 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP2009227874A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
WO2012133594A1 (ja) 2011-03-30 2012-10-04 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いた金属積層板

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