KR101631529B1 - 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009067035633-pat00001
상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
고분자, 필름, 황색도, 광투과도, 열팽창 계수

Description

고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름{POLYMER, AND COMPOSITION AND FILM INCLUDING THE SAME}
본 기재는 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름에 관한 것이다.
모바일 디스플레이 시장의 확대가 가속화됨에 따라서, 가볍고 유연한 플렉서블(flexible) 디스플레이 개발의 중요성도 커지고 있다. 플렉서블 디스플레이 구현에서 기판은 디스플레이의 성능과 신뢰성 및 가격을 결정짓는 구성요소이다. 현재 주로 사용되고 있는 유리기판은 투명성과 고내열성, 그리고 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)와 같은 뛰어난 특성을 갖고 있으나, 향후 모바일 디스플레이 기술에서 요구되는 경량성과 유연함을 만족시키기 어렵기 때문에 이를 만족시킬 수 있는 신소재 개발이 필요한 상황이다. 　
　현재 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 플라스틱 기판 후보 물질들은 고내열성, 투명성, 유연성 등의 필수 요구 조건들중 몇 가지를 충족시키지 못하고 있다. 따라서 지금까지 이러한 고분자에 여러 가지 첨가제, 특히 무기물을 첨가한 후 고분자와 무기물의 복합체(composite) 재료를 만드는 시도가 진행되어 왔다. 그러나 고분자 매질(matrix) 내에서 첨가제가 분산되지 못하는 문제가 있고 첨가제의 분산을 돕기 위해 추가로 첨가하는 분산제가 고분자의 성능을 저해시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 고분자의 열적 특성과 광학적 투과성을 향상시킬 수 있는 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 열적 특성과 광학적 투과성이 우수한 조성물 및 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009067035633-pat00002
상기 화학식 1에서,
n과 m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있고,
k는 1 내지 10의 정수이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112009067035633-pat00003
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 구조는 화학식 1의 구조 총량에 대하여 약 5 내지 약 50 몰%의 아민 작용기를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 고분자는 화학식 1의 구조를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 가교 고분자이다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 약 10 내지 약 100 ppm/℃의 열팽창 계수를 가진다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머, 하기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 실란 화합물을 중합하여 얻어진다.
[화학식 3]
Figure 112009067035633-pat00004
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1에서와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112009067035633-pat00005
상기 화학식 4에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치 환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 3과 화학식 4의 실란 화합물은 고분자 합성을 위한 모노머와 실란 화합물 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 3의 실란 화합물은 실란 화합물 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 실란 화합물 총량에 대하여 약 99.9 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머, 상기 화학식 3의 실란 화합물 및 화학식 4의 실란 화합물에 하기 화학식 5의 실란 화합물을 추가로 첨가시켜 얻을 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112009067035633-pat00006
상기 화학식 5에서 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치 환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 5의 실란 화합물은 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 필름을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 고분자의 측쇄 또는 주쇄에 유기실리케이트 구조를 포함하여 열적 특성과 광학적 투과성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란 C1 내지 C10의 알콕시기, 카르복시기, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알케닐기, C3 내지 C10의 사이클로알키닐기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C10의 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1-3개 포함하는 작용기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조를 가지는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009067035633-pat00007
상기 화학식 1에서,
n과 m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며, 예를 들어 4, 6, 8, 10 또는 12일 수 있고,
k는 1 내지 10의 정수이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환 된 C1 내지 C12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 옥시알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 좋게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기 및 하기 화학식 2로 표시되 는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112009067035633-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 n과 m은 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있으며, 4일 경우 (RaSiO1 .5)n 또는 (RbSiO1 .5)m 가 각각 랜덤 연결(random branched) 구조를 이루고, 6일 경우 (RaSiO1 .5)n 또는 (RbSiO1 .5)m 가 각각 케이지(cage) 또는 부분적 케이지(partial cage) 구조이고, 8 이상일 경우 (RaSiO1 .5)n 또는 (RbSiO1 .5)m 가 각각 케이 지(cage) 구조를 이룬다.
상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 고분자일 수 있다.
실란 화합물 또는 실세스퀴옥세인(silsesquioxane)계 실란 화합물은 유기 고분자에 첨가되어 물성을 향상시킬 수 있으나 말단에 존재하는 자유 알킬기(free alkyl)의 이동성(mobile property)이 높아 열팽창 계수가 증가되는 등 고분자 필름의 열적 특성이 열화되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 2이상의 실세스퀴옥세인이 탄화수소기(L)로 연결되어 있는 유기실리케이트 화합물을 고분자 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 말단 자유 알킬기를 감소시킬 수 있고 말단기의 이동도를 낮추어 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 또한 상기 고분자를 이용하여 필름으로 제조될 경우 필름의 열팽창 계수를 낮추고 광투과도(transmittance)를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 다른 구현예에서는 상기 화학식 1의 구조가 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 또다른 구현예에서는 상기 화학식 1의 구조가 고분자 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 10 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화학식 1의 구조를 포함할 경우 열적 특성, 광학적 특성 및 기계적 물성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 약 10 내지 약 100 ppm/℃ 의 열팽창 계수를 가진다. 또한 상기 화학식 1의 구조는 고분자를 가교구조로 만들어 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는 화학식 1의 구조 총량에 대하여 약 5 내지 약 50 몰%의 아민 작용기를 함유할 수 있다. 다른 구현예에서는 아민 작용기가 화학식 1의 구조 총량에 대하여 5 내지 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위의 아민 작용기를 포함할 경우 아민기 또는 아마이드기를 가지는 고분자 주쇄와의 혼화성(miscibility)과 상용성(compatibility)을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머, 하기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 실란 화합물을 중합하여 얻어진다.
[화학식 3]
Figure 112009067035633-pat00009
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1에서와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112009067035633-pat00010
상기 화학식 4에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 고분자 합성을 위한 모노머는 고분자에 따라 용이하게 선택될 수 있다. 예를 들어 폴리아믹산이나 폴리이미드의 경우에는 산이무수물 또는 산이무수물과 아민 화합물을 모노머로 사용할 수 있다.
상기 화학식 3과 화학식 4의 실란 화합물은 고분자 합성을 위한 모노머와 실란 화합물 합계 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서는 상기 화학식 3과 화학식 4의 실란 화합물이 고분자 합성을 위한 모노머와 실란 화합물 합계 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 25 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서는 상기 화학식 3과 화학식 4의 실란 화합물이 고분자 합성을 위한 모노머와 실란 화합물 합계 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 10 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 실란 화합물을 사용할 경우 고분자의 열적 특성과 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3의 실란 화합물은 실란 화합물 총량에 대하여 약 0.1 내지 약 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 실란 화합물 총량에 대하여 약 99.9 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 다른 구현예에서 상기 화학식 3의 실란 화합물은 20 내지 50 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 약 80 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 실란 화합물을 사용하면 상기 화학식 1의 구조의 아민 작용기의 함량을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 유기실리케이트 화합물 첨가제는 상기 화학식 3 및 화학식 4의 실란 화합물에 하기 화학식 5의 실란 화합물을 추가로 첨가하여 얻을 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112009067035633-pat00011
상기 화학식 5에서 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또 는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 5의 실란 화합물은 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 100 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 실란 화합물을 사용하면 상기 화학식 1의 구조의 아민 작용기의 함량을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 화합물은 가수분해 반응에 의하여 낮은 온도에서 실록산 결합을 형성하여 고분자 합성시 실록산 결합이 생성될 수 있어 추가의 공정이 필요하지 않다. 이러한 실록산 결합은 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 도포성을 좋게 하기 위하여 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸포름아미드(NMF); 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부 티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 약 10 내지 약 100 ppm/℃의 열팽창 계수를 가진다.
상기 필름은 소자용 기판, 광학필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프 등에 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 1304 mg 와 아미노(트리메톡시)실란(aminopropyl(trimethoxy)silane, APTMS) 475 mg 을 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)에서 17시간 교반시킨다. 그리고 비스(트리에톡시실 릴에탄)(bis(triethoxysilylethane), BTSE) 3740 mg 과 H2O 1g을 DMAc 에 용해 시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시킨 후에 실세스퀴옥세인 구조가 약 50 몰% 함유된 폴리아믹산 고분자를 수득하였다. 　
실시예 2: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA) 657 mg 와 아미노프로필(트리메톡시)실란(APTMS) 9.5 mg 을 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 5시간 교반시킨 후, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠](2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) benzene], m-BAPS) 1133 mg 을 주입한 후 17시간 교반시킨다. 그리고 비스(트리에톡시실릴에탄)(BTSE) 37.5 mg 과 메틸(트리메톡시실란) (MTMS) 7.2 mg, H2O 40 mg 을 DMAc 에 용해시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시킨 후에 실세스퀴옥세인 구조가 약 0.14 몰% 함유된 폴리아믹산을 수득하였다. 　　
실시예 3: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA) 658 mg 와 아미노프로필(트리메톡시)실란(APTMS) 19 mg 을 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 5시간 교반시킨 후, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠] (m-BAPS) 1112 mg 을 주입한 후 17시간 교반시킨다. 그리고 비스(트리에톡시실릴에탄)(BTSE) 74 mg 과 메틸(트리메톡시실란)(MTMS) 15 mg, H2O 40 mg 을 DMAc 에 용해시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시킨 후에 실세스퀴옥세인 구조가 약 0.29 몰% 함유된 폴리아믹산을 수득하였다. 　
비교예 1: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA) 657 mg과 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠](2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) benzene], m-BAPS) 1144 mg 을 주입한 후 17시간 교반시켜 폴리아믹산을 수득하였다. 　　
비교예 2: 고분자 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크에 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA) 657 mg 와 아미노프로필(트리메톡시)실란(APTMS) 9.5 mg 을 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 5시간 교반시킨 후, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠](2,2-bis[4-(3-aminophenoxy) benzene], m-BAPS) 1133 mg 을 주입한 후 17시간 교반시킨다. 그리고 메틸(트리메톡시실란) (MTMS) 7.2 mg, H2O 40 mg 을 DMAc 에 용해시킨 후 교반 중인 플라스크에 주입한 후 5시간 더 교반시킨 후에 실세스퀴옥세인 구조가 0.25 몰% 함유된 폴리아믹산을 수득하였다. 　　
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 및 4: 필름 제조
상기 실시예 1내지 3및 비교예1및 2에 따른 고분자를 각각 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane) 처리가 된 유리기판 위에 도포한 후, 50 ℃에서 1시간동안 N2 퍼징(purging)하고, 80 ℃에서 1시간 동안 진공 유지한 다음 분당 1 ℃의 속도로 250 ℃까지 승온한다. 그런 다음 N2 분위기에서 1시간을 열처리하여 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 및 4의 필름을 제조한다.
　
적외선 분광 분석
실시예 5 및 6에서 얻어진 필름 및 비교예 3에 따른 필름을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 구조 분석한 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 화합물 첨가제의 함유량에 따라 1070 cm-1　과 1020 cm-1에서 각각 Si-O-Si 스트레칭(strethching) 피크(1번 피크)와 Si-CH3　웨깅(wagging) 피크(2번 피크)가 증가함이 관찰된다.
가교 고분자의 확인
상기 실시예 4 내지6 및 비교예 3의 필름 각각의 용매에 첨가하여 용해성을 육안으로 관찰하여 하기 표 1에 기재한다. 표 1에서 O는 완전히 용해된 것을 의미하고 X는 용해되지 않은 것을 의미한다.
[표 1]
비교예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
디메틸아세트아미드
(DMAc)		 O X X X
N-메틸피롤리돈
(NMP)		 O X X X
디메틸설폭사이드
(DMSO)		 O X X X
디메틸포름아미드
(DMF)		 O X X X
상기 표 1의 결과에서 실시예 4 내지 6의 고분자는 가교고분자임을 확인할 수 있다.
열적 특성
실시예 5및 6에 따른 필름 및 비교예 3의 폴리이미드 필름에 대하여 열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA, 10℃/min, 600℃, N2: 35mL/min, Universal V4.5A TA instruments)하여 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에서 보는 바와 같이 실시예 5와 6의 필름은 비교예 3의 폴리이미드 필름에 비하여 열분해 온도가 30 ℃ 증가하였다. 또한 실시예 5 및 6에 따른 필름 및 비교예 3의 폴리이미드 필름의 온도에 따른 치수변화(dimension change)를 측정하여 이로부터 열팽창 계수(CTE)를 계산하여 도 3에 도시한다. 도 3에서 보는 바와 같이 유기실리케이트 구조의 함유량이 증가함에 따라서 열팽창 계수(CTE)도 비례하여 감소한다. 각각 0.14 및 0.29 몰% 의 유기실리케이트 구조를 포함하는 고분자를 사용한 실시예 5 및 6에 따른 필름의 열팽창 계수가 46.79 ppm/℃ 및 41.58 ppm/℃ 로 낮아졌다.
광학 특성
실시예 5, 실시예 6및 비교예 3과 4에 따른 필름에 따른 광학 특성을 평가하기 위하여 광투과도와 황색도(yellow index, YI)를 KONICA MINOLTA Spectrophotometer로 측정하여 하기 표 2에 기재한다.
[표 2]
광투과도(%) 황색도(YI)
비교예 3 86 7.7
비교예 4 88 5.0
실시예 5 92 2.4
실시예 6 90 4.8
표 2에서와 같이 유기실리케이트 구조를 포함하는 고분자를 사용한 실시예 4 및 5의 필름이 유기실리케이트 구조를 포함되지 않은 비교예 3의 폴리이미드 필름에 비하여 광투과도와 황색도에서 큰 향상을 나타내었다. 이에 비하여 단일의 실세스퀴옥세인 구조를 포함하는 고분자를 사용한 비교예 4에 따른 필름은 광투과도와 황색도의 개선효과가 미미하다.
기계적 특성
폴리이미드 필름과 실시예 5 및 6의 필름의 기계적 특성을 평가하기 위하여 UTM(universal testing machine, SHIMADZU사)으로 신장율을 측정하여 도 4에 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이 폴리이미드 필름은 5% 미만의 신장율(strain)을 나타낸 반면, 실시예 5 및 6의 필름은 신장율이 두 배 증가하였다. 또한 실시예 5 및 6의 필름의 극한 강도(ultimate strength)도 비교예 3의 폴리이미드 필름에 비하여 증가되었다. 이로써 유기실리케이트 구조를 포함하는 폴리이미드 필름이 더욱 플렉서블하고 강성(toughness)과 연신 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 　
본 발명은 상기 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 실시예 5와 6의 필름 및 비교예 3의 폴리이미드 필름을 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 구조 분석한 결과를 보인 도면이다.
도 3은 실시예 5와 6에 따른 필름 및 비교예 3의 폴리이미드 필름에 대한 열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 보인 도면이다.
도 4는 실시예 5와 6에 따른 필름 및 비교예 3의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)를 보인 도면이다.
도 5는 실시예 5와 6의 필름 및 비교예 3의 폴리이미드 필름의 신장율(strain)을 측정한 결과를 보인 도면이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112016015395420-pat00012
    상기 화학식 1에서,
    n과 m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4 내지 12의 범위에 있고
    k는 1 내지 10의 정수이고,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기, NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로부터 선택되고, 단 Ra 및 Rb중 적어도 하나는 NH2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 아민기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
    [화학식 2]
    Figure 112016015395420-pat00013
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조는 화학식 1의 구조 총량에 대하여 5 내지 50 몰%의 아민 작용기를 포함하는 것인 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조는 고분자 총량에 대하여 0.1 내지 50 몰%로 포함되는 것인 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 화학식 1의 구조를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 가교 고분자인 것인 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 10 내지 100 ppm/℃의 열팽창 계수를 가지는 것인 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머, 하기 화학식 3의 실란 화합물 및 하기 화학식 4의 실란 화합물을 중합하여 얻어지는 것인 고분자:
    [화학식 3]
    Figure 112016015395420-pat00014
    상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 화학식 2의 R1, R2 및 R3와 동일하고, L은 화학식 1에서와 동일하고,
    [화학식 4]
    Figure 112016015395420-pat00015
    상기 화학식 4에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
    R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3과 화학식 4의 실란 화합물은 고분자 합성을 위한 모노머와 실란 화합물의 합계 총량에 대하여 0.1 내지 50 몰% 로 사용되는 것인 고분자.
  8. 제6항에 있어서,
    실란 화합물의 합계 총량에 대하여 상기 화학식 3의 실란 화합물은 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 사용되고, 상기 화학식 4의 실란 화합물은 99.9 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되는 것인 고분자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 고분자는 고분자 합성을 위한 모노머, 상기 화학식 3의 실란 화합물 및 화학식 4의 실란 화합물에 하기 화학식 5의 실란 화합물을 추가로 첨가시켜 얻어지는 것인 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112016015395420-pat00016
    상기 화학식 5에서 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 5의 실란 화합물은 화학식 3의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 사용되는 것인 고분자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 필름.
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