KR20220068127A - 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 광학 특성 및 고내열성을 구현할 수 있는 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치{POLYIMIDE POLYMER FILM, SUBSTRATE FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE, AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 우수한 광학 특성 및 고내열성을 구현할 수 있는 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그런데, 플렉시블 타입의 디스플레이에는 플라스틱 소재의 기판이 적용됨에 따라 복원잔상과 같은 문제점이 나타난다. 그리고 플라스틱 소재의 기판은 유리 기판에 비하여 내열성, 열전도도, 및 전기 절연성이 떨어지는 문제가 있다.
그럼에도 불구하고, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속 공정으로 제조 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 모바일 폰, 노트북 PC, TV 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드 수지는 합성이 용이하고 박막으로 제조할 수 있으며, 고온 공정에 적용 가능한 장점을 가지고 있다. 각종 전자 기기의 경량 및 정밀화 추세와 맞물려, 폴리이미드 수지는 반도체 재료에 집적화 소재로써 많이 적용되고 있다. 특히, 폴리이미드 수지를 가볍고 유연한 성질이 요구되는 플렉시블 플라스틱 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 적용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 우수한 광학 특성 및 고내열성을 구현할 수 있는 폴리이미드 수지 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름을 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 방향족 디아민 간의 반응물로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함하고, 450 nm 및 550nm 파장에서의 투과율이 각각 70 % 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상인, 폴리이미드 수지 필름 이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 방향족 디아민 간의 반응물로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함하고, 450 nm 및 550nm 파장에서의 투과율이 각각 70 % 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상인, 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지 필름과 같이 450 nm 및 550nm 파장에서의 투과율이 각각 70 % 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상을 만족함에 따라, 낮은 황색도 및 우수한 투과도를 통해 무색 투명의 우수한 광학특성을 구현할 수 있으며, 동시에 낮은 열팽창 계수를 나타내 고내열 특성을 동시에 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리이미드 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드 수지는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드 수지의 주쇄를 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 폴리이미드 수지의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 경화물은 상기 폴리이미드 수지의 경화공정을 거쳐 얻어지는 생성물을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리이미드 수지 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위; 하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위; 및 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위; 를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는 4가의 유기기이고, 상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 2가의 유기기이며,
[화학식6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이고,
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서,
X1’는 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기이며,
Y1’은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고,
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서,
X1”는 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기이며,
Y1”은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이다.
상기 폴리이미드 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위와 함께, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위; 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위; 를 포함함에 따라, 상기 중합체가 우수한 광학 특성을 나타내는 동시에 고내열성을 구현할 수 있다.
상기 화학식1 내지 3에서, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는 4가의 유기기이며, 상기 X1 내지 X3은 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기를 상기 X1 내지 X3에 포함하게 되면, 다중고리에 의해 입체장애가 증가된 비대칭성 구조가 폴리이미드 사슬 구조에 도입됨으로써, 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이를 줄임으로서 저위상차를 구현할 수 있다.
상기 화학식 6에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는, 작용기 구조내에 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유되고, 뿐만 아니라 작용기가 접합 고리(fused ring) 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 1이상의 벤젠고리를 함유한 아렌 화합물, 또는 상기 아렌 화합물 내 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 헤테로 아렌 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 다중고리 방향족 2가 작용기 내에 적어도 2이상 함유될 수 있으며, 상기 2이상의 방향족 고리 화합물 각각은 직접 접합 고리를 형성하거나, 혹은 다른 고리 구조를 매개로 접합고리를 형성할 수 있다. 일례로 2개의 벤젠고리가 시클로알킬고리구조에 각각 접합되는 경우, 시클로알킬 고리를 매 개로 2개의 벤젠고리가 접합고리를 형성했다고 정의할 수 있다.
상기 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리 화합물 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
일례로서 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00009
한편, 상기 화학식 1 내지 3에서, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 2가의 유기기이고, 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
전기음성도가 높은 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 불소계 작용기가 치환됨에 따라, 상기 폴리이미드 수지 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하는 효과가 증가됨에 따라 향상된 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 폴리이미드 구조내 또는 사슬간 packing을 감소시킬 수 있으며, 입체장애 및 전기적 효과로 인해 발색원 간의 전기적인 상호작용을 약화시켜 가시광 영역에서 높은 투명성을 나타내게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 2가의 유기기는 하기 화학식7로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00010
상기 화학식 7에서, P는 0 이상 5 이하의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 10으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 디아민의 결합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
상기 화학식 10에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 화학식 10으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 의 구체적인 예로는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 들 수 있다.
상기 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 디아민은 상술한 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기의 양말단에 아미노기(-NH2)가 결합한 화합물로서, 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식10으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
상기 X1’은 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기일 수 있으며, 상기 X1”는 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식13으로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식13]
Figure pat00012
상기 화학식 11에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식10으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00013
.
즉, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식10으로 표시되는 작용기를 포함하는 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기를 포함하는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식11로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00014
상기 화학식 11에서 L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, t는 1 내지 10 의 정수이다.
즉, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식11으로 표시되는 작용기를 포함하는 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기를 포함하는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식 11-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure pat00015
즉, 상기 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기로, 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는 반복단위, 상기 화학식10으로 표시되는 작용기를 포함하는 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기를 포함하는 폴리이미드 반복단위, 및, 상기 화학식11으로 표시되는 작용기를 포함하는 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기를 포함하는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
이는, 폴리이미드 수지 합성시 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물 화합물, 상기 화학식10으로 표시되는 작용기를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물 화합물, 및 상기 화학식11로 표시되는 작용기를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물 화합물의 혼합물을 사용함에 따라 구현될 수 있다.
즉, 상기 중합체는, 테트라카르복시산 이무수물 유래 작용기가 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기인 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위를 함유하는 제 1 반복 단위; 테트라카르복시산 이무수물 유래 작용기가 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기인 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 함유한 제 2 반복 단위; 및 테트라카르복시산 이무수물 유래 작용기가 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기인 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 함유한 제 3 반복 단위; 를 포함할 수 있다. 상기 제1 반복 단위 내지 제 3 반복 단위는 상기 폴리이미드계 고분자 내에서 랜덤하게 배열하여 랜덤 공중합체를 이루거나, 제1 반복단위 간의 블록, 제2 반복단위 간, 제3 반복단위 간의 블록을 형성하며 블록 공중합체를 이룰 수 있다.
상기 제1 반복단위 내지 제3 반복 단위를 포함한 중합체는 디아민 화합물과 함께 서로 다른 3종 이상의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 3종의 테트라카르복시산 이무수물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지는, 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 51 몰% 이상 90 몰% 이하로 포함할 수 있다.
상기 중합체가 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 51 몰% 미만으로 포함하는 경우, 열팽창계수가 35 ppm/℃ 이상으로 나타나 내열성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 90 몰% 초과로 포함하는 경우, 광학 특성이 현저히 불량해지는 문제점이 발생할 수 있다.
상술한 수치범위 내에서 상기 폴리이미드 수지로부터 합성된 폴리이미드 수지 필름은 유리전이온도가 400 ℃ 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 승온하며 측정한 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 10 ㎛ 두께에서의 450 nm 파장에서의 투과율이 70 % 이상 99 % 이하를 동시에 만족할 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 수지는, 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위를 5몰 % 이상 20 몰% 이하, 10 몰% 이상 15 몰% 이하, 10 몰% 이상 13 몰% 이하, 10 몰% 이상 12.5 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 12 몰% 이하로 포함할 수 있다.
상기 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위를 5 몰% 미만으로 포함하는 경우, 헤이즈, 황색도, 및 투과도 등의 광학 특성이 불량하고, 내열성 또한 저하되는 기술적 문제점이 발생할 수 있다.
상술한 수치범위 내에서 상기 폴리이미드 수지로부터 합성된 폴리이미드 수지 필름은 유리전이온도가 400 ℃ 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 승온하며 측정한 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 10 ㎛ 두께에서의 450 nm 파장에서의 투과율이 70 % 이상 99 % 이하를 동시에 만족할 수 있다.
한편, 상기 중합체는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 1 몰% 이상 40 몰% 이하, 5 몰% 이상 40 몰 % 이하, 5 몰% 이상 35 몰% 이하로 포함할 수 있다.
상기 중합체가 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 1 몰% 이상 40 몰% 이하로 포함함에 따라, 상기 중합체가 우수한 광학 특성을 나타내는 동시에 고내열성을 구현할 수 있다.
상술한 수치범위 내에서 상기 폴리이미드 수지로부터 합성된 폴리이미드 수지 필름은 유리전이온도가 400 ℃ 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 승온하며 측정한 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 10 ㎛ 두께에서의 450 nm 파장에서의 투과율이 70 % 이상 99 % 이하를 동시에 만족할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상, 또는 70몰% 이상 100몰%이하, 80몰% 이상 100몰%이하, 70몰% 이상 90몰%이하, 70몰% 이상 99몰%이하, 80몰% 이상 99몰%이하, 90몰% 이상 99몰%이하로 함유될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위만으로 이루어져 있거나, 대부분이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위로 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기를 유도할 수 있는 디아민 이외에 다른 디아민이 혼합되지 않거나, 1몰% 미만의 극히 일부로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 필름은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00016
상기 화학식 9에서, R3 내지 R5 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 9에서 R3 내지 R5 은 각각 독립적으로 아릴기 일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure pat00017
.
한편, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 상기 중합체 고형분 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상술한 수치범위 내에서 상기 폴리이미드 수지 필름은 유리전이온도가 400 ℃ 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 승온하며 측정한 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 10 ㎛ 두께에서의 450 nm 파장에서의 투과율이 70 % 이상 99 % 이하를 동시에 만족할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지 필름은 450 nm 및 550nm 파장에서의 투과율이 각각 70 % 이상이고, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상일 수 있다.
상기 유리전이온도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 열기계 분석 장치 (TMA(TA 사의 Q400))를 이용하여, 필름을 당기는 힘을 0.2N으로 설정하고 100 내지 400 ℃ 온도 범위에서 5 ℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 1차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 구할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 필름은 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 승온하며 측정한 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상, 0 ppm/℃이상일 수 있고, 30 ppm/℃ 이하, 25 ppm/℃ 이하, 23 ppm/℃ 이하일 수 있고, -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하, 또는 -10 ppm/℃ 이상 25 ppm/℃ 이하, 또는 -10 ppm/℃ 이상 23 ppm/℃ 이하, 또는 0 ppm/℃ 이상 23 ppm/℃ 이하일 수 있다.
상기 열팽창계수는 상기 폴리이미드 수지 필름 시료에 대해, 필름을 당기는 힘을 0.2 N 이하으로 설정하고 100 ℃ 내지 400 ℃ 온도구간이 포함된 온도 범위에서 1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 4 ℃/min 이상 6 ℃/min 이하의 승온 속도로 승온될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정한 것이다.
이처럼, 상기 폴리이미드 수지 필름이 낮은 열팽창계수를 가짐에 따라, 열에 의한 변형을 완화시켜 내열성을 향상시킬 수 있고, 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지하고, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 것 또한 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 10 ㎛ 두께에서의 황색 지수 YI가 1.0 이상 25.0 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름의 10 ㎛ 두께에서의 황색 지수 YI가 25.0 초과로 지나치게 증가하면, 폴리이미드 필름의 황색 변색도가 증가하여 무색 투명한 필름제조가 어려워지는 한계가 있다.
상기 일 구현예의 YI의 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 YI 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 일례를 들면, color meter(GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 필름은 450 nm 및 550nm 파장에서의 투과율이 각각 70 % 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 10 ㎛ 두께에서의 450 nm 파장에서의 투과율이, 70 % 이상, 71 % 이상일 수 있고, 99 % 이하, 95% 이하, 또는 80 % 이하일 수 있으며, 70 % 이상 99 % 이하, 71 % 이상 99 % 이하, 71 % 이상 95 % 이하, 71 % 이상 80 % 이하 일 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름의 10 ㎛ 두께에서의 450 nm 파장에서의 투과율이 70 % 미만인 경우, 폴리이미드 필름의 황색 변색도가 증가하여 무색 투명한 필름제조가 어려워지는 한계가 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 10 ㎛ 두께에서의 550 nm 파장에서의 투과율이 70 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 88 % 이상일 수 있고, 99 % 이하, 95% 이하, 또는 90 % 이하일 수 있으며, 70 % 이상 99 % 이하, 80 % 이상 99 % 이하, 85 % 이상 99 % 이하, 88 % 이상 95 % 이하, 88 % 이상 90% 이하 일 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름의 10 ㎛ 두께에서의 550 nm 파장에서의 투과율이 70 % 미만인 경우, 폴리이미드 필름의 황색 변색도가 증가하여 무색 투명한 필름제조가 어려워지는 한계가 있다.
상기 일 구현예의 투과율의 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 투과율 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 일례를 들면, UV-vis spectroscopy (모델명: HR-100, Murakami Color Research Laboratory 社)장치를 이용하여 JIS K 7105의 측정법에 따라 투과도(T)를 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 필름은 Td 1%가 500 ℃ 이상, 550 ℃ 이상, 일 수 있고, 600 ℃ 이하, 554 ℃ 이하, 또는 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 554 ℃ 이하일 수 있다. 상기 Td 1%는 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름이 상술한 폴리이미드 수지를 포함함에 따라 구현될 수 있다.
상기 Td 1%는 최초 폴리이미드 수지 필름에 대한 중량 감소율이 1%일 때의 온도를 의미할 수 있으며, 크게 제한되지 않으나 예를 들어 TA instruments사의 Discovery TGA를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 필름은 연신율이 15 % 이상, 16 % 이상일 수 있고, 25 % 이하, 24 % 이하일 수 있고, 15 % 이상 25 % 이하, 15 % 이상 24 % 이하, 또는 16 % 이상 24 % 이하일 수 있다. 상기 연신율은 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름이 상술한 폴리이미드 수지를 포함함에 따라 구현될 수 있다.
상기 연신율은 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름에 대하여 5 mm * 100 mm 크기 및 두께 10㎛ 의 샘플을 제작하여 Instron사의 3365 모델 장비를 이용하여 grip간 간격을 30mm, 10 mm/min 속도로 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 필름은 인장 강도가 215 MPa 이상, 218 MPa 이상일 수 있고, 350 MPa 이하, 330 MPa 이하, 320 MPa 이하일 수 있고, 215 MPa 이상 350 MPa 이하, 215 MPa 이상 330 MPa 이하, 215 MPa 이상 320 MPa 이하, 또는 218 MPa 이상 320 MPa 이하일 수 있다. 상기 인장 강도는 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름이 상술한 폴리이미드 수지를 포함함에 따라 구현될 수 있다.
상기 인장 강도는 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름에 대하여 5 mm * 100 mm 크기 및 두께 10㎛ 의 샘플을 제작하여 Instron사의 3365 모델 장비를 이용하여 grip간 간격을 30mm, 10 mm/min 속도로 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 필름은 인장 모듈러스가 5.3 GPa 이상, 5.5 GPa 이상일 수 있고, 7.0 GPa 이하, 6.8 GPa 이하, 6.7 GPa 이하일 수 있고, 5.3 GPa 이상 7.0 GPa 이하, 5.3 GPa 이상 6.8 GPa 이하, 5.5 GPa 이상 6.8 GPa 이하, 또는 5.5 GPa 이상 6.7 GPa 이하일 수 있다. 상기 인장 모듈러스는 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름이 상술한 폴리이미드 수지를 포함함에 따라 구현될 수 있다.
상기 인장 모듈러스는 상기 구현예의 폴리이미드 수지 필름에 대하여 5 mm * 100 mm 크기 및 두께 10㎛ 의 샘플을 제작하여 Instron사의 3365 모델 장비를 이용하여 grip간 간격을 30mm, 10 mm/min 속도로 측정할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리이미드 수지 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드 수지 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드 수지 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드 수지 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드 수지 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드 수지 필름은 이러한 다양한 플렉서블 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 광학 특성 및 고내열성을 구현할 수 있는 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃ 로 유지한 상태에서 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)이 첨가된 용액에 산이무수물로 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 하기 화학식 a로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 및 비페닐테트라카복시산 이무수물(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)을 같은 온도에서 첨가하여 48시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이때, 첨가된 각 단량체의 몰비율은 하기 표1에 기재한 바와 같다.
[화학식a]
Figure pat00018
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5 ℃ /min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 5분 내지 30분, 250℃ 에서 30분, 400℃에서 30 분 내지 40분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다.
공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여, 두께가 10 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예2-5, 비교예1-2
각 단량체의 몰비율을 하기 표1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예6-10, 비교예3-4
각 단량체의 몰비율을 하기 표1에 기재한 바와 같이 변경하고, 제조된 폴리이미드 전구체 조성물에 트리페닐포스핀 옥사이드 (Triphenylphosphine oxide, TPPO)를 전체 고형분 함량에 대하여 2 중량% 로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
구분 PMDA
(몰%)		 BPDA
(몰%)		 BPAF
(몰%)		 TFMB
(몰%)		 TPPO
(중량%)
실시예1 55 35 10 99.9 -
실시예2 60 30 10 99.9 -
실시예3 65 25 10 99.9 -
실시예4 70 20 10 99.9 -
실시예5 80 5 15 99.9 -
실시예6 55 35 10 99.9 2
실시예7 60 30 10 99.9 2
실시예8 65 25 10 99.9 2
실시예9 70 20 10 99.9 2
실시예10 80 5 15 99.9 2
비교예1 45 45 10 99.9 -
비교예2 50 49 10 99.9 -
비교예3 45 45 10 99.9 2
비교예4 20 75 1 99.9 2
* PMDA: 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic Dianhydride)* BPDA: 비페닐테트라카복시산 이무수물(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
* BPAF: 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride)
* TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)
* TPPO: 트리페닐포스핀 옥사이드 (Triphenylphosphine oxide)
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름으로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 5 mm x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 하중 0.2 N/막두께 10㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100~400℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다. 이때, 1차 승온공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
2. 투과도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 UV-vis spectroscopy (모델명: HR-100, Murakami Color Research Laboratory 社)장치를 이용하여 JIS K 7105의 측정법에 따라 450 nm 및 550 nm 파장의 빛에 대한 투과도(T) 를 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
3. 열 분해온도(Td 1%)
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 TA instruments사의 Discovery TGA를 이용하여 질소 분위기에서 최초 폴리이미드 필름에 대한 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
4. 연신율, 인장강도 및 인장 모듈러스
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 5 mm * 100 mm 크기 및 두께 10㎛의 샘플을 제작한 후에, Instron사의 3365 모델 장비를 이용하여 grip간 간격을 30mm, 10 mm/min 속도로 각 수지 필름의 연신율(%), 인장강도(MPa) 및 인장 모듈러스(GPa)를 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 투과도(%)
@450 nm		 투과도(%)
@550 nm		 Td 1% 연신율
(%)		 인장강도
(MPa)		 인장 모듈러스
(GPa)
실시예1 19 >400 76 87 550 20 299 5.5
실시예2 14 >400 73 86 550 24 281 6.0
실시예3 9 >400 73 86 552 20 271 6.2
실시예4 5 >400 71 86 552 17 261 6.6
실시예5 6 >400 73 86 552 24 263 6.7
실시예6 23 >400 77 87 554 19 230 5.6
실시예7 16 >400 76 87 554 20 263 6.0
실시예8 11 >400 75 87 554 16 218 6.3
실시예9 7 >400 75 87 554 24 317 6.7
실시예10 8 >400 76 87 554 18 277 6.7
비교예1 36 >400 76 87 550 21 168 5.0
비교예2 40 >400 80 88 550 19 214 5.2
비교예3 42 >400 79 88 552 16 193 5.0
비교예4 77 >400 83 88 552 19 153 4.0
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성을 나타내면서도 열팽창계수가 작게 나타나 고온에서의 수축 팽창이 억제되어, 내열성 뿐만 아니라 인장 강도 및 인장 모듈러스 등의 기계적 물성 또한 현저히 우수함이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예들의 폴리이미드 필름은 광학 특성이나 내열성이 실시예들에 비하여 열위하며, 특히 열팽창계수가 크게 나타나 고온에서의 수축 팽창이 발생하는 등 내열성 뿐만 아니라 인장 강도 및 인장 모듈러스 등의 기계적 물성 또한 현저히 열위함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 방향족 디아민 간의 반응물로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함하고,
    450 nm 및 550nm 파장에서의 투과율이 각각 70 % 이상이고,
    100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도 범위에서 열팽창계수가 -10 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃ 이하이고,
    유리전이온도가 400 ℃ 이상인, 폴리이미드 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는
    하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위;
    하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위; 를 포함하는, 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는 4가의 유기기이고,
    상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 2가의 유기기이며,
    [화학식6]
    Figure pat00022

    상기 화학식 6에서,
    Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 4에서,
    X1’는 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기이며,
    Y1’은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00024

    상기 화학식 5에서,
    X1”는 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기이며,
    Y1”은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 6의 Ar에서,
    상기 다중고리 방향족 2가 작용기는
    적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함하는, 폴리이미드 수지 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 6의 Ar에서,
    상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 플루오레닐렌기를 포함하는, 폴리이미드 수지 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00025
    .
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식10으로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식 10]
    Figure pat00026
    .
  7. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식11로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식11]
    Figure pat00027

    상기 화학식 11에서,
    L는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    t는 1 내지 10 의 정수이다.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드 필름:
    [화학식 7]
    Figure pat00028

    상기 화학식 7에서,
    P는 0 이상 5 이하의 정수이다.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    전체 반복 단위 100 몰%에 대하여,
    상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 51 몰% 이상 90 몰% 이하로 포함하는, 폴리이미드 수지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    전체 반복 단위 100 몰%에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 반복 단위를 5 몰% 이상 20 몰% 이하로 포함하는, 폴리이미드 수지 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    전체 반복 단위 100 몰%에 대하여,
    상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 1 몰% 이상 40 몰% 이하로 포함하는, 폴리이미드 수지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름은,
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식 9]
    Figure pat00029

    상기 화학식 9에서,
    R3 내지 R5 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 수지 필름:
    [화학식 9-1]
    Figure pat00030
    .
  14. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 9로 표시되는 화합물은
    상기 중합체 고형분 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는, 폴리이미드 수지 필름.
  15. 제1항의 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
  16. 제1항의 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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