KR20220104439A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 전구체 고분자; 수계 용매; 및 디에스테르 디카르복시산 화합물;을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, AND POLYIMIDER FILM, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, CIRCUIT BOARD, OPTICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 우수한 광학 특성, 및 고내열성을 구현할 수 있으면서도, 장기 보관시 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉시블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드층(기판층) 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.
또한, 폴리이미드층(기판층)에 포함되는 폴리이미드 재료는 400 ℃ 이상의 고온에서 경화시 폴리이미드의 열화에 따른 광학특성 감소가 발생할 수 있다.
한편, 폴리이미드층(기판층)을 제조하기 위해서, 그의 전구체인 폴리아믹산 용액이 사용되며, 폴리아믹산 용액은 통상적으로 디아민과 테트라카르복시산 이무수물을 저온에서 반응시켜 이미드화를 억제하여 제조된다.
하지만, 용액의 고분자화로 인해 점도가 급격히 상승하여 고점도화로 인해 기판 재료 적용에 어려움이 있으며, 이로 인해, 패널 업체에서의 공정효율이 감소하는 문제가 있었다.
이에, 고내열성 및 우수한 광학특성을 만족하면서도, 장기 보관시 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 합성법이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 광학 특성, 및 고내열성을 구현할 수 있으면서도, 장기 보관시 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리이미드 전구체 고분자; 수계 용매; 및 디에스테르 디카르복시산 화합물;을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는, 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 회로 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 광학 장치가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 에테르기(-O-)의 일말단에 전술한 알킬기가 결합한 작용기로서, 이들은 에테르기(-O-)와 결합된 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 사이클로헵톡시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알케닐렌기는 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알케닐기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 알케닐렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1 내지 L5로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 폴리이미드 전구체 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 전구체 고분자; 수계 용매; 및 디에스테르 디카르복시산 화합물;을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물과 같이, 폴리이미드 전구체 고분자에 대하여, 수계 용매와 디에스테르 디카르복시산 화합물을 함께 혼합 첨가함에 따라, 장기간의 상온 방치 시 점도 변화율을 크게 낮추어 점도 안정성이 현저히 향상되어, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조 시 공정 안정성이 극대화될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 수계 용매는 폴리이미드 전구체 고분자의 말단 반응성 무수물 작용기나, 폴리이미드 전구체 고분자와 반응 가능한 무수물 화합물을 가수분해하여 상대적으로 반응성이 약한 카르복시기로 전환시켜 폴리이미드 전구체 고분자의 추가적인 반응을 억제하여 점도 상승을 제어시킬 수 있다.
또한, 디에스테르 디카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 조성물 내에서는 폴리이미드 전구체 고분자와 반응하지 않다가, 폴리이미드 필름 제조공정 중에서 폴리이미드 전구체 고분자와 연쇄적으로 반응하여 폴리이미드 사슬을 연장시킬 수 있다. 이를 통해, 높은 분자량을 갖는 폴리이미드 블록을 형성하여, 고내열성 및 우수한 광학 물성을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물과 동일한 백본 구조를 가짐으로서, 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 물성의 손실없이 기타 물성 향상에 유용할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리이미드를 합성할 수 있는 전구체 화합물로서, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다.
즉, 상기 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 및 폴리아믹산에스테르 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종을 함유한 중합체, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종을 함유한 중합체, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리이미드 전구체 반복단위를 포함한 주쇄; 및 아미노기 또는 카르복시기 중 하나;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 아미노기 또는 카르복시기 중 하나는 상기 주쇄의 양말단에 결합할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 및 폴리아믹산에스테르 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드 전구체 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 주쇄의 양말단에는 아미노기 또는 카르복시기 중 하나가 화학결합될 수 있으며, 이는 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용되는 디아민 화합물과 무수물 화합물의 몰비율에 의해 결정될 수 있다.
구체적으로 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용되는 디아민 화합물의 몰수가 무수물 화합물보다 과량인 경우, 상기 주쇄의 양말단에는 아미노기가 포함될 수 있다.
반대로, 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용되는 무수물 화합물의 몰수가 디아민 화합물보다 과량인 경우, 상기 주쇄의 양말단에는 카르복시기가 포함될 수 있다. 상기 카르복시기는 무수물 화합물로부터 유래된 말단 무수물 작용기가 상기 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 수계 용매에 의해 가수분해 되어 형성된 것이다.
무수물 작용기에 비해 상대적으로 반응성이 약한 카르복시기가 포함됨에 따라, 폴리이미드 전구체 고분자의 추가적인 반응으로 인한 점도 상승을 억제시킬 수 있고, 이를 통해 장기간의 상온 방치 시 점도 변화율을 크게 낮추어 점도 안정성이 현저히 향상되어, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조 시 공정 안정성이 극대화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 주쇄의 양말단에 아미노기가 결합한 폴리이미드 전구체 고분자는, 하기 화학식2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식2에서, X2은 임의의 4가 유기기 이고, Y2은 임의의 2가 유기기 이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 하나이고, m은 1 이상 100000 이하의 정수이다.
상기 m은 1 이상 100000 이하, 또는 10 이상 100000 이하, 또는 20 이상 100000 이하의 정수일 수 있으며, 상기 수치범위내에서 고분자를 형성할 수 있는 수준의 정수이면 제한없이 적용가능하다.
상기 X2의 4가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식5로 표시되는 작용기 군에서 선택된 어느 하나의 작용기일 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00004
상기 화학식 5에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, 상기 X2의 4가 작용기로는 하기 구조식으로 표시되는 군에서 선택된 어느 하나의 4가 그룹일 수 있다:
Figure pat00005
보다 바람직하게는 상기 X2의 4가 작용기로는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 하기 화학식 5-1의 작용기를 사용할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00006
한편, 상기 Y2의 2가 작용기는 하기 화학식6으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식6에서, T1 내지 T2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 전자끌개 작용기 중 하나이며, m1 내지 m2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, q은 0 내지 1의 정수이고, L2는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 상기 Y2는 하기 구조식으로 표시되는 군에서 선택된 어느 하나의 2가 그룹일 수 있다:
Figure pat00008
보다 바람직하게는 상기 Y2의 2가 작용기로는 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)로부터 유래된 하기 화학식 6-1의 작용기를 사용할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00009
R3 및 R4가 각각 수소인 경우, 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리아믹산 고분자 일 수 있으며, R3 및 R4가 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리아믹산 에스테르 고분자 일 수 있다.
한편, 상기 주쇄의 양말단에 카르복시기가 결합한 폴리이미드 전구체 고분자는, 하기 화학식3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식3에서, X3은 임의의 4가 유기기 이고, Y3은 임의의 2가 유기기 이며, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 하나이고, n은 1 이상 100000 이하의 정수이다.
상기 n은 1 이상 100000 이하, 또는 10 이상 100000 이하, 또는 20 이상 100000 이하의 정수일 수 있으며, 상기 수치범위내에서 고분자를 형성할 수 있는 수준의 정수이면 제한없이 적용가능하다.
상기 X3은 상기 화학식2의 X2에 대한 설명과 동일하며, Y3은 상기 화학식2의 Y2에 대한 설명과 동일하다.
R5 및 R6가 각각 수소인 경우, 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리아믹산 고분자 일 수 있으며, R5 및 R6가 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리아믹산 에스테르 고분자 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 고분자는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), 회로 기판, IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 고분자는 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol; 혹은 20,000 g/mol 내지 90,000 g/mol; 혹은 30,000 g/mol 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다.
비제한적인 예로, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 65 ℃이며, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드를 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 수계 용매를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 수계 용매는 폴리이미드 전구체 고분자의 말단 반응성 무수물 작용기나, 폴리이미드 전구체 고분자와 반응 가능한 무수물 화합물을 가수분해하여 상대적으로 반응성이 약한 카르복시기로 전환시켜 폴리이미드 전구체 고분자의 추가적인 반응으로 인한 점도 상승을 억제시킬 수 있다.
상기 수계 용매의 예로는 물을 들 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에서 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여, 수계 용매의 함량이 2 중량부 이하, 또는 0.01 중량부 이상 2 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에서 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여, 수계 용매의 함량이 2 중량부 초과로 지나치게 증가하는 경우, 중합도 저하로 목표된 고형분 대비 점도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 디에스테르 디카르복시산 화합물을 포함할 수 있다. 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 조성물 내에서는 폴리이미드 전구체 고분자와 반응하지 않다가, 폴리이미드 필름 제조공정 중에서 폴리이미드 전구체 고분자와 연쇄적으로 반응하여 폴리이미드 사슬을 연장시킬 수 있다. 이를 통해, 높은 분자량을 갖는 폴리이미드 블록을 형성하여, 고내열성 및 우수한 광학 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 중심 4가 작용기, 상기 중심 4가 작용기에 결합한 2개의 카르복시기, 및 상기 중심 4가 작용기에 결합한 2개의 에스터기를 포함할 수 있다.
상기 중심 4가 작용기는 상기 화학식5로 표시되는 작용기 군에서 선택된 어느 하나의 작용기일 수 있다. 상기 화학식5는 상기 화학식2의 X2에서 설명한 내용을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서, X1는 방향족 4가 유기기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 화학식1의 X1는 상기 화학식2의 X2에서 설명한 내용을 포함한다.
이처럼, 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물과 동일한 백본 구조를 가짐으로서, 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 물성의 손실없이 기타 물성 향상에 유용할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00012
상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 고분자 100 몰에 대하여 1몰 이상 20 몰 이하로 함유할 수 있다. 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물의 첨가량이 지나치게 감소할 경우, 디에스테르 디카르복시산 화합물에 의한 효과가 충분히 구현되기 어렵다. 반면, 상기 디에스테르 디카르복시산 화합물의 첨가량이 지나치게 증가할 경우, 미반응물로 인해 내열성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 수학식에 의해 얻어지는 점도 변화율이 12% 이하, 또는 0.1% 이상 12% 이하, 또는 1% 이상 12% 이하, 또는 2% 이상 12% 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 장기간의 방치시 점도 변화율이 낮아 점도 안정성이 현저히 향상되어, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조공정에서의 작업 효율성이 극대화될 수 있다.
[수학식]
점도 변화율(%) = {(상온에서 30일 보관 후 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 - 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도) / 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도} * 100.
상기 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도가 4500 cps 이하, 또는 100 cps 이하 4500 cps 이하, 또는 500 cps 이하 4500 cps 이하, 또는 1000 cps 이하 4500 cps 이하, 또는 3000 cps 이하 4500 cps 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조공정에서의 작업 효율성이 극대화될 수 있다.
상기 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도가 4500 cps 초과로 지나치게 증가하게 되면, 필름 제작 공정에서 두께 증가로 인해 광학 특성 저하 및 물성 변화 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물 전체 중량에 대하여 고형분 함량이 18 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 지나치게 증가할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 테트라카르복시산 화합물, 디아민 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 테트라카르복시산 화합물 1종, 디아민 화합물 1종, 또는 테트라카르복시산 화합물 및 디아민 화합물 2종을 더 포함할 수 있다.
상기 테트라카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용된 이후 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 잔류하는 테트라카르복시산 이무수물이나, 추가적인 반응을 위해 첨가된 테트라카르복시산 이무수물이 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 수계 용매에 의해 가수분해 되어 형성된 것이다.
상기 테트라카르복시산 화합물은 하기 화학식4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식4에서, X4는 임의의 4가 유기기 이다. 상기 화학식4의 X4는 상기 화학식2의 X2에서 설명한 내용을 포함한다. 이처럼, 상기 테트라카르복시산 화합물 은 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물과 동일한 백본 구조를 가짐으로서, 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 물성의 손실없이 기타 물성 향상에 유용할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 폴리이미드 전구체 고분자 합성에 사용된 이후 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 잔류하는 디아민 화합물이나, 추가적인 반응을 위해 첨가된 디아민 화합물이다.
구체적으로, 폴리이미드 전구체 고분자 합성시 디아민 화합물의 몰수를 무수물 화합물 몰수보다 적게 첨가하게 되면, 반응하지 않은 무수물 화합물이 용액내에 잔류하게 되고, 이러한 잔류 무수물과의 추가적인 반응을 위해 디아민 화합물을 더 첨가할 수 있다.
반대로, 폴리이미드 전구체 고분자 합성시 디아민 화합물의 몰수를 무수물 화합물 몰수보다 과량으로 첨가하게 되면, 반응하지 않은 디아민 화합물이 용액내에 잔류하게 되고, 이러한 잔류 디아민과의 추가적인 반응을 위해 무수물 화합물을 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
2. 폴리이미드 필름
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 경화물은 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어진 물질을 의미하며, 상기 경화공정은 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 필름은 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물이 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리이미드 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 일 구현예의 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 380nm 이상 780 nm 이하의 파장에 대한 평균 투과도가 70% 이상, 또는 70% 이상 90% 이하, 또는 70% 이상 80% 이하이고, 1% 열분해온도가 570 ℃ 이상, 또는 570 ℃ 이상 600 ℃ 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 380nm 이상 780 nm 이하의 파장에 대한 평균 투과도가 70% 이상, 또는 70% 이상 90% 이하, 또는 70% 이상 80% 이하일 수 있다. 이를 통해 본 발명은, 황색도가 증가 및 투과도의 감소를 억제할 수 있어, 무색투명한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 평균 투과도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는것은 아니나, 예를 들어, 두께 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 폴리이미드 필름 시편에 대하여, JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도를 측정할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름은 1% 열분해온도가 570 ℃ 이상, 또는 570 ℃ 이상 600 ℃ 이하일 수 있다. 이를 통해 본 발명은, 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 1% 열분해온도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는것은 아니나, 예를 들어, 두께 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 폴리이미드 필름 시편에 대하여, J열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 5 ℃/분 이상 15 ℃/분, 또는 8 ℃/분 이상 12 ℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하여 구할 수 있다.
3. 디스플레이 장치용 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
4. 회로 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드 필름은 다양한 전자 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 회로 기판 내에서 회로 기판용 보호 필름，회로 기판의 베이스 필름，회로 기판의 층간 절연막 등의 절연 재료로서 상기 다른 구현예의 폴리이미드 필름이 제한없이 적용할 수 있다.
상기 회로 기판의 구성 및 제조 방법은 상기 폴리이미드 필름이 상술한 용도로 사용하는 점을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
5. 광학 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
6. 전자 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 전자 장치는 전기적 신호에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 반도체 장치, 휴대 전화 등의 통신장비, 조명 장치 등을 들 수 있다. 특히, 상기 전자장치의 바람직한 예로는 고주파 고속 통신을 실현할 수 있는 고속 전속용 전자기기를 들 수 있다.
상기 전자 장치 내에서 상기 다른 구현예의 폴리이미드 필름은 기판, 층간 절연막, 솔더 레지스트, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 상기 전자 장치의 구성 및 제조 방법은 상기 폴리이미드 필름이 상술한 용도로 사용하는 점을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 광학 특성, 및 고내열성을 구현할 수 있으면서도, 장기 보관시 점도 안정성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 N,N-디에틸아세트아미드(DEAc)를 148 g 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 8.609 g (1 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)이 첨가된 용액에 산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 22.253 g (0.95 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리아믹산 중합체를 합성하였다.
이후, 상기 폴리아믹산 중합체가 포함된 용액에 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(3,3'-bis(ethoxycarbonyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid, BPTE) 1.54 g (0.05 mol), 및 물(H2O) 0.736 g(DEAc 100 중량부 대비 0.5 중량부)를 첨가하여 고형분 함량이 18 중량%인 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에서 p-PDA : BPDA : BPTE의 몰비율이 100 : 95 : 5 이었다.
[화학식 A]
Figure pat00014
(2) 폴리이미드 필름
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하고, 오븐에 넣어 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 450 ℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여, 두께가 6 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예2
N,N-디에틸아세트아미드(DEAc) 148 g, 물(H2O) 2.21 g(DEAc 100 중량부 대비 1.5 중량부)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예3
(1) 폴리이미드 전구체 조성물
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 N,N-디에틸아세트아미드(DEAc)를 148 g 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 6.810 g (0.8 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)이 첨가된 용액에 산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 20.846 g (0.9 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리아믹산 중합체를 합성하였다. 이때, p-PDA : BPDA 의 몰비율이 80 : 90 이었다.
이후, 상기 폴리아믹산 중합체가 포함된 용액에 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 1.703 g (0.2 mol), 상기 화학식 A로 표시되는 화합물(3,3'-bis(ethoxycarbonyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid, BPTE) 3.402 g (0.1 mol), 및 물(H2O) 2.21 g(DEAc 100 중량부 대비 1.5 중량부)를 첨가하여 고형분 함량이 18 중량%인 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
(2) 폴리이미드 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 대신 상기 실시예3의 (1)에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예: 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조>
비교예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 N,N-디에틸아세트아미드(DEAc)를 148 g 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 8.772 g (1.0 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)이 첨가된 용액에 산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 23.627 g (0.99 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리아믹산 중합체를 합성하고, 고형분 함량이 18 중량%인 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, p-PDA : BPDA 의 몰비율이 100 : 99 이었다.
(2) 폴리이미드 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 대신 상기 비교예1의 (1)에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예2
(1) 폴리이미드 전구체 조성물
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 N,N-디에틸아세트아미드(DEAc)를 148 g 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.034 g (1.0 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)이 첨가된 용액에 산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 23.361 g (0.95 mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리아믹산 중합체를 합성하고, 고형분 함량이 18 중량%인 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, p-PDA : BPDA 의 몰비율이 100 : 95 이었다.
(2) 폴리이미드 필름
상기 실시예1의 (1)에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 대신 상기 비교예2의 (1)에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예3
물(H2O) 0 g (DEAc 중량 대비 0 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름으로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 초기 점도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 5 ml를 용기에 담고 Spindle을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80이 되는 시점에서 1분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 plate rheometer(모델명 LVDV-1II Ultra, Brookfield 제조)를 사용하여 측정하였다. 이때 사용한 spindle은 52Z이며 온도는 25 ℃로 하였다.
2. 점도변화율
상기 초기 점도를 측정한 폴리이미드 전구체 조성물에 대하여, 상온에서 30일 동안 보관 후의 점도를 측정하여 하기 수학식에 의해 점도 변화율을 측정하였다. 상온에서 30일 보관 후의 점도 또한 상술한 초기 점도와 동일한 방법으로 측정하였다.
[수학식]
점도 변화율(%) = {(상온에서 30일 보관 후 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 - 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도) / 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도} * 100.
3. 1% 열분해온도(Td 1%)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름(두께 6 ㎛)에 대하여, 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 10 ℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
4. 투과도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름(두께 6 ㎛)에 대하여, JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도를 측정하였다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
유기 용매 DEAc(g) 148 148 148 148 148 148
수계 용매 물(g) 0.736 2.21 2.21 0 0 0
디에스테르 디카르복시산 화합물 BPTE(g) 1.54 1.54 3.402 0 0 1.54
초기 점도(cps) 4000 4000 4000 100000 5000 5000
점도변화율(%) 11% 6% 3% 25% 15% 14%
Td 1%(℃) 576 576 576 576 574 576
T% 72 72 72 68 66 72
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물은 18중량%의 높은 고형분 함량을 가졌음에도 초기 점도가 4000 cps로 낮고, 30일간 방치한 이후의 점도변화율이 3% 이상 11% 이하로 낮아, 기판 재료로 적용하는 공정상 효율성이 우수한 장점을 가질 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물은 18중량%의 높은 고형분 함량에서 초기 점도가 5000 cps 이상 100000 cps 이하로 실시예 대비 높고, 30일간 방치한 이후의 점도변화율이 14% 이상 25% 이하로 실시예 보다 크게 증가함에 따라, 고점도화로 인해 기판 재료로 적용이 어려운 한계가 있다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 필름은 1% 열분해온도가 576 ℃이고, 평균투과도가 72%로 측정되어, 1% 열분해온도가 576 ℃이고, 평균투과도가 66% 이상 68% 이하인 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 필름 대비 우수한 평균투과도 물성을 가짐을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 폴리이미드 전구체 고분자; 수계 용매; 및 디에스테르 디카르복시산 화합물;을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은,
    하기 수학식에 의해 얻어지는 점도 변화율이 12% 이하인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [수학식]
    점도 변화율(%) = {(상온에서 30일 보관 후 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 - 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도) / 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도} * 100.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상온에서 30일 보관 전 폴리이미드 전구체 조성물의 초기 점도가 4500 cps 이하인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물 전체 중량에 대하여 고형분 함량이 18 중량% 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 용매는 물인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기 용매를 더 포함하고,
    상기 유기 용매 100 중량부에 대하여, 수계 용매의 함량이 2 중량부 이하인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    X1는 방향족 4가 유기기이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식1-1]
    Figure pat00016
    .
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 고분자는 폴리이미드 전구체 반복단위를 포함한 주쇄; 및 아미노기 또는 카르복시기 중 하나;를 포함하고,
    상기 아미노기 또는 카르복시기 중 하나는 상기 주쇄의 양말단에 결합한, 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주쇄의 양말단에 아미노기가 결합한 폴리이미드 전구체 고분자는,
    하기 화학식2로 표시되는 것인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식2에서,
    X2은 임의의 4가 유기기 이고,
    Y2은 임의의 2가 유기기 이며,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 하나이고,
    m은 1 이상 100000 이하의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 주쇄의 양말단에 카르복시기가 결합한 폴리이미드 전구체 고분자는,
    하기 화학식3으로 표시되는 것인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식3에서,
    X3은 임의의 4가 유기기 이고,
    Y3은 임의의 2가 유기기 이며,
    R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 하나이고,
    n은 1 이상 100000 이하의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 테트라카르복시산 화합물, 디아민 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 화합물은 하기 화학식4로 표시되는 것인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    상기 화학식4에서,
    X4는 임의의 4가 유기기 이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 디에스테르 디카르복시산 화합물은 폴리이미드 전구체 고분자 100 몰에 대하여 1몰 이상 20 몰 이하로 함유되는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  15. 제1항의 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 380nm 이상 780 nm 이하의 파장에 대한 평균 투과도가 70% 이상이고, 1% 열분해온도가 570 ℃ 이상인, 폴리이미드 필름.
  17. 제15항의 폴리이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
  18. 제15항의 폴리이미드 필름을 포함하는, 회로 기판.
  19. 제15항의 폴리이미드 필름을 포함하는, 광학 장치.
  20. 제15항의 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치.
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