KR20220067391A - 광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 Download PDF

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KR20220067391A
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Abstract

본 발명은 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고, 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하이고, 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하이고, Bow가 30 ㎛ 이하인 광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치{OPTICAL LAMINATE, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 낮은 위상차를 구현할 수 있는 광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.
또한, 폴리이미드층(기판층)에 포함되는 폴리이미드 재료를 이용하여 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작하는 공정에서 열처리 등으로 인해 기판의 변형이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명은 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 낮은 위상차를 구현할 수 있는 광학 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광학 적층체를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고, 하기 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하이고, 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하이고, Bow가 30 ㎛ 이하인 광학 적층체가 제공된다.
[수학식1]
굴절률 차이(△n) = n1 - n2
상기 수학식1에서, n1는 폴리이미드 필름의 면방향 굴절률값이고, n2는 기재층의 두께방향 굴절률값이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 광학 적층체를 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 광학 적층체를 포함하는, 광학 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 광학 적층체
발명의 일 구현예에 따르면, 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고, 상기 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하이고, 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하이고, Bow가 30 ㎛ 이하인 광학 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 광학 적층체와 같이 상기 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하이고, Bow가 30 ㎛ 이하를 만족하게 되면, 낮은 Bow값을 통해 400 ℃ 이상의 고온에서 경화를 진행한 폴리이미드 수지 필름에서 휨 발생을 최소화하여 평탄성이 높으며, 동시에 낮은 굴절률 차이(△n) 특성을 통해 광학적 등방성이 높아져 낮은 위상차를 구현함으로서, 광학 적층체가 적용된 디스플레이 대각 시야각을 확보하여 빛의 왜곡 현상으로 인한 시감성 저하를 막을 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
더불어, 본 발명에 따른 광학 적층체는 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하로 낮아 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 광학 적층체는, 플렉서블 디스플레이 소자에서 기판층으로서 사용될 경우 두께 방향과 면방향의 굴절률 차이가 작아짐에 따라 빛이 기판을 통과하는 속도가 달라 발생하는 위상차를 최소화 할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 광학 적층체는 하기 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하, 또는 0.01 이상 0.03 이하, 또는 0.0150 이상 0.03 이하, 또는 0.0150 이상 0.0250 이하, 또는 0.0150 이상 0.0207 이하일 수 있다. 이처럼, 굴절률 차이(△n) 낮아짐에 따라 상기 일 구현예의 광학 적층체는 낮은 저위상차를 가져 우수한 시감성을 구현할 수 있다.
[수학식1]
굴절률 차이(△n) = n1 - n2
상기 수학식1에서, n1는 550nm 파장의 빛에 대한 폴리이미드 필름의 면방향(TE 모드) 굴절률값이고, n2는 550nm 파장의 빛에 대한 기재층의 두께방향(TM 모드) 굴절률값이다.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에서, n1는 1.6324 이상 1.6350 이하, 또는 1.6324 이상 1.6340 이하, 또는 1.6324 이상 1.6339 이하일 수 있다. 또한, 상기 수학식1에서, n2는 1.6100 이상 1.6180 이하, 또는 1.6120 이상 1.6180 이하, 또는 1.6125 이상 1.6174 이하일 수 있다. 즉, 상기 수학식1에서, n1 및 n2는 각각 상술한 범위를 만족하면서 동시에 상기 수학식1의 굴절률 차이(△n) 범위를 만족할 수 있다.
상기 면방향 굴절률과 두께방향 굴절률의 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 굴절율 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 일례를 들면, 프리즘 커플러를 이용하여 파장 550nm 에서 면방향 굴절률과 두께방향 굴절률을 측정할 수 있다.
상기 광학 적층체의 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 초과로 지나치게 증가하면, 위상차가 증가함에 따라 투명한 디스플레이 구현 시 빛이 투과 시 왜곡 현상이 발생하며 시감성이 불량한 기술적 한계가 있다.
또한, 상기 일 구현예의 광학 적층체의 Bow는 30 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 Bow는 구부러짐 혹은 보우로 지칭하기도 하며, 재료의 표면 평탄성 특성의 일종으로 이에 대한 구체적인 설명, 예를 들어 구체적인 측정방법 등은 디스플레이 기판 제조분야에서 널리 알려진 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 상기 Bow(3)는 하기 도면1에 나타난 바와 같이 두께 중심 면(1)(thickness central plane)과 기준면(2)(reference plane(Best fit plane of thickness central plane)) 사이의 중심축(4)상 거리로 정의될 수 있다.
상기 두께 중심면(1)은 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 대상에서 두께(t)의 절반(t/2)이 되는 지점을 연결한 면을 의미한다.
상기 기준면(2)은 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 대상 양 말단의 두께 중심점을 연결한 직선에 의한 단면을 의미한다.
상기 중심축(4)은 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 대상의 무게중심점을 지나는 지평면에 수직한 직선을 의미한다.
상기 Bow(3)를 측정하는 방법의 일례로는 응력 분석기(laser stress analyzer)를 사용할 수 있으며, 상기 응력 분석기는 측정 시료 후면에서 반사된 빛의 강도를 측정하고, 이를 수학적으로 분석하는 방법을 통해 Bow 값을 자동으로 계산하여 구할 수 있다.
상기 Bow 측정에 사용되는 광학 적층체 시료는, 순수한 폴리이미드계 수지 필름; 또는 기재필름 및 상기 기재필름 상에 코팅된 폴리이미드계 수지 필름을 포함한 적층체;를 포함할 수 있다. 상기 기재필름의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 유리기판, 웨이퍼기판, 또는 이들의 혼합물 등이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 Bow 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 Bow 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 일례를 들면, 상기 일 구현예의 광학 적층체를 응력 분석기(laser stress analyzer)로 분석한 결과를 통해 자동으로 측정가능하다.
상기 광학 적층체의 Bow가 낮을수록 평탄한 표면을 가짐을 의미하며, 상술한 바와 같이, 상기 광학 적층체의 Bow가 30 ㎛ 이하로 낮아지면, 후술하는 디스플레이 장치용 기판재료 등으로 적용하게 되면 고온의 공정에서도 안정적인 평탄성을 유지하여 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 광학 적층체는 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하일 수 있다. 이처럼, 상기 일 구현예의 광학 적층체는 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하로 낮아 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다. 상기 광학 적층체의 황색 지수 YI가 5 초과로 지나치게 증가하면, 황색 변색도가 증가하여 무색 투명한 필름제조가 어려워지는 한계가 있다.
한편, 상기 광학 적층체는 기재층을 포함할 수 있다. 상기 기재층은 대면적 플렉시블 디스플레이의 지지기판층으로 사용될 수 있다. 이를 위해 상기 기재층은 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 다양한 두께를 가질 수 있다. 상기 기재층의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 유리기판, 웨이퍼기판, 가요성기판 또는 이들의 혼합물 등이 제한없이 사용될 수 있다. 상기 가요성 기판으로는 통상 가요성 소자의 기판 등에 적용가능한 것으로 알려진 폴리머라면 특별한 한정없이 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 아마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있으며 폴리이미드의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 기재층으로 300 ㎛ 이상 1000㎛ 이하의 두께를 갖는 유리기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 상기 기재층의 적어도 일면에 적층될 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 필름은 상기 기재층의 일면 혹은 양면에 적층될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 대면적 플렉시블 디스플레이의 지지기판층인 기재층에 충격이 가해져 기재층으로 유리필름을 사용할 경우 유리가 깨졌을 때, 유리의 비산을 방지할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 필름은 소자에서 나오는 빛이 통과하면서 시감성에 영향을 주지 않기 위해 낮은 위상차를 만족하며, 패널 공정에서의 기판 변형을 억제할 수 있는 낮은 휨특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 100 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다. 이처럼, 낮은 두께 방향의 위상차(Rth) 특성을 통해 광학적 등방성이 높아져, 상기 폴리이미드 필름이 적용된 디스플레이 대각 시야각을 확보하여 우수한 시감성이 구현될 수 있다.
이러한 저위상차는 후술하는 바와 같이 폴리이미드 필름 제조에 사용되는 단량체로 비대칭성 구조를 갖는 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB), 다중고리에 의해 입체장애가 증가된 무수물인 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF), 피로멜리틱산 이무수물 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 사용하여 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이를 줄임으로서 달성되는 것으로 보인다.
상기 두께방향의 위상차는 532 nm 파장에 대해 측정한 것일 수 있고, 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 두께방향의 위상차 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 두께 방향 위상차 Rth는 다음의 수학식2를 통해 계산할 수 있다.
[수학식2]
Rth (nm) = ｜[(nx + ny) / 2] - nz ｜ ×d
(상기 수학식2에서, nx 는 파장 532nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이며; ny는 파장 532nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 532nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
즉, 상기 두께 방향 위상차 Rth는 두께방향 굴절률 값(nz)과 평면굴절률 값의 평균값 [(nx+ny)/2]의 차이의 절대값을 필름 두께에 곱하여 얻은 값으로서, 두께방향 굴절률 값(nz)과 평면굴절률 값의 평균값 [(nx+ny)/2]의 차이가 작을수록 낮은 값을 나타낼 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 100 nm 이상 200 nm 이하를 만족함에 따라, 상기 폴리이미드 필름이 적용된 디스플레이 상에서 두께방향 굴절률 값(nz)과 평면굴절률 값의 평균값 [(nx+ny)/2]의 차이가 적어짐에 따라 우수한 시감성이 구현될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름이 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 200 nm 초과로 지나치게 증가하게 되면, 투명한 디스플레이 구현 시 상부에 폴리이미드가 존재하는 구조에서 빛이 투과 시 왜곡 현상이 발생하며 시감성이 불량한 기술적 한계가 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 방향족 디아민 간의 반응생성물을 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드 수지는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 수지는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드 수지의 주쇄를 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 경화물은 상기 폴리이미드 수지의 경화공정을 거쳐 얻어지는 생성물을 의미한다.
특히, 상기 폴리이미드 수지는 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 방향족 디아민 간의 반응생성물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체인 방향족 테트라카르복시산 이무수물 가운데 서로 상이한 구조를 가져 화학구조를 통해 구분될 수 있는 3종 이상의 화합물을 방향족 디아민과 반응시켜 얻어지는 반응생성물이 폴리이미드 수지에 포함될 수 있다.
이처럼 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체로부터 얻어지는 반응생성물을 함유함에 따라, 굴절율, 황색지수 등의 광학물성과 Bow 특성을 극대화시킬 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체의 구체적인 예로는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF), 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic Dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 상기 방향족 테트라카르복실산의 유도체인 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식1에서, X1은 다중고리를 함유한 탄소수 24 이상의 방향족 4가 작용기이며, Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식2에서, X2은 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기이며, Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고,
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식3에서, X3은 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기이며, Y3은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이다.
상기 화학식1에서, X1은 다중고리를 함유한 탄소수 24 이상, 또는 24 이상 30 이하의 방향족 4가 작용기이며, 상기 X1은 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 다중고리를 함유한 탄소수 24 이상의 방향족 4가 작용기를 상기 X1에 포함하게 되면, 다중고리에 의해 입체장애가 증가된 비대칭성 구조가 폴리이미드 사슬 구조에 도입됨으로써, 열에 의한 변형을 완화시켜 내열성을 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이를 줄임으로서 저위상차를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1의 다중고리를 함유한 탄소수 24 이상의 방향족 4가 작용기는 하기 화학식4로 표시되는 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00006
상기 화학식4에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식4의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는, 작용기 구조내에 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유되고, 뿐만 아니라 작용기가 접합 고리(fused ring) 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 1이상의 벤젠고리를 함유한 아렌 화합물, 또는 상기 아렌 화합물 내 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 헤테로 아렌 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 다중고리 방향족 2가 작용기 내에 적어도 2이상 함유될 수 있으며, 상기 2이상의 방향족 고리 화합물 각각은 직접 접합 고리를 형성하거나, 혹은 다른 고리 구조를 매개로 접합고리를 형성할 수 있다. 일례로 2개의 벤젠고리가 시클로알킬고리구조에 각각 접합되는 경우, 시클로알킬 고리를 매 개로 2개의 벤젠고리가 접합고리를 형성했다고 정의할 수 있다.
상기 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리 화합물 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
일례로서 상기 화학식4로 표시되는 4가의 작용기는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride)로부터 유래된 하기 화학식4-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00007
상기 화학식1에서, X2는 탄소수 8 이하, 또는 6 이상 8 이하의 방향족 4가의 작용기이며, 상기 X2는 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기를 상기 X2에 포함하게 되면, 상대적으로 딱딱(rigid)한 고분자 주사슬(polymer backbone)이 형성됨에 따라 고온에서 작은 치수 안정성을 갖는 기술적 효과를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X2의 탄소수 8 이하의 방향족 4가 작용기는 하기 화학식5로 표시되는 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00008
.
일례로서 상기 화학식5로 표시되는 4가의 작용기는 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic Dianhydride)로부터 유래된 하기 화학식5-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00009
상기 화학식1에서, X3는 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기이며, 상기 X3는 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기를 상기 X3에 포함하게 되면, 고분자 주사슬(polymer backbone)에 유연성을 부여하여 위상차 저하 및 빛의 투과도를 향상시키는 기술적 효과를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X3의 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00010
상기 화학식6에서, L은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR1R2-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
일례로서 상기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)로부터 유래된 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00011
한편, 상기 화학식1에서, 상기 Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고, 상기 Y1 내지 Y3은 폴리이미드 수지 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기는 하기 화학식7로 표시되는 2가 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00012
상기 화학식 7에서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며, n, m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이다.
일례로서 상기 화학식7로 표시되는 2가 작용기는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)로부터 유래된 하기 화학식7-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00013
상기 화학식 7-1로 표시되는 작용기를 상기 Y1 내지 Y3에 포함하게 되면, 비대칭성 구조가 폴리이미드 사슬 구조에 도입됨으로써, 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이를 줄임으로서 저위상차를 구현할 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드 수지에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 폴리이미드 수지 내에서 랜덤하게 배열하여 랜덤 공중합체를 이루거나, 화학식 1로 표시되는 반복단위 간의 블록, 화학식 2로 표시되는 반복단위 간의 블록, 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 간의 블록을 형성하며 블록 공중합체를 이룰 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 25 몰% 이상 35 몰% 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 32 몰% 이상 38 몰% 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 32 몰% 이상 38 몰% 이하로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 반복단위의 몰수 합계 100몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위의 몰수 비율이 30 몰 이상 60 몰 이하일 수 있다.
상술한 수치범위 내에서 상기 폴리이미드 수지로부터 합성된 폴리이미드 필름은 기재층에 적층시킨 광학 적층체는 상기 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하이면서, 황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하이고, Bow가 30 ㎛ 이하를 동시에 만족할 수 있다.
이에 따라 패널 공정에서의 기판 변형을 억제할 수 있는 낮은 휨특성을 구현할 수 있으며, 동시에 저위상차 특성을 통해 광학적 등방성이 높아져, 상기 폴리이미드 필름이 적용된 디스플레이 대각 시야각을 확보함에 따라, 빛의 왜곡 현상으로 인한 시감성 저하를 막을 수 있다.
반면, 상기 폴리이미드 수지에서 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 25 몰% 미만으로 지나치게 소량 함유할 경우, 두께 방향 위상차 Rth값이 300 nm 초과로 증가하면서 위상차 증가에 따른 빛의 왜곡 현상으로 인해 시감성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에서 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 35 몰% 초과로 지나치게 과량 함유할 경우, 폴리이미드 수지를 적용한 광학 적층체의 Bow가 지나치게 증가하면서 폴리이미드 필름의 휨 특성이 불량해지거나 황색지수가 5 초과로 증가하면서 투명성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상, 또는 70몰% 이상 100몰%이하, 80몰% 이상 100몰%이하, 70몰% 이상 90몰%이하, 70몰% 이상 99몰%이하, 80몰% 이상 99몰%이하, 90몰% 이상 99몰%이하로 함유될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어져 있거나, 대부분이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 광학 적층체를 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기재층에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 광학 적층체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기재층에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기재층에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 기재층에 대한 설명은 상기 광학 적층체의 기재층에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드 수지를 함유한 수지 조성물을 기재층에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
2. 디스플레이 장치용 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 광학 적층체에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 일 구현예의 광학 적층체는 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 광학 적층체, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 광학 적층체는 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드계 수지 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
3. 광학 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 광학 적층체를 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 광학 적층체에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 일 구현예의 광학 적층체는 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온의 열처리 조건에서도 우수한 평탄성을 확보할 수 있고, 낮은 위상차를 구현할 수 있는 광학 적층체 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 구부러짐(Bow)을 측정하는 단면도를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 광학 적층체의 제조>
실시예1
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFMB)이 첨가된 용액에 산이무수물로 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF), 피로멜리틱산 이무수물 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이때, 첨가된 TFMB, BPAF, PMDA, BPDA의 몰비율은 하기 표1에 기재한 바와 같다.
이후, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판(두께: 500 ㎛) 상에 10 ㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 10분, 400 ℃에서 30분을 유지후며 경화 공정을 진행하여 광학 적층체를 제조하였다.
실시예2-3, 비교예1-5
TFMB, BPAF, PMDA, BPDA의 몰비율을 하기 표1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체로부터 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 굴절률 차이
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체에 함유된 폴리이미드 필름에 대하여 Metricon社 2010M Prism Coupler를 이용하여 파장 550nm 에서 면방향(TE) 굴절률 및 두께방향(TM) 굴절률을 측정하고, 다음 수학식1을 통해 굴절률 차이(△n)를 계산하였다.
[수학식1]
굴절률 차이(△n) = n1 - n2
상기 수학식1에서, n1는 폴리이미드 필름의 면방향 굴절률값이고, n2는 기재층의 두께방향 굴절률값이다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체를 대상으로 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 면방향 굴절률을 상기 수학식1에서 n1로하였으며, 두께방향 굴절률을 상기 수학식1의 n2로 하였다.
2. 두께 방향 위상차(R th )
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체에 함유된 폴리이미드 필름에 대하여 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하여, 532nm의 광에 대한 굴절률의 값을 인풋한 후, 온도: 25 ℃, 습도: 40％의 조건 하 파장 532nm의 광을 사용하여, 두께 방향, 면방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하고, 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 두께 방향 위상차 Rth는 다음의 수학식2를 통해 계산되었다.
[수학식2]
Rth (nm) = ｜[(nx + ny) / 2] - nz ｜ ×d
(상기 수학식2에서, nx 는 파장 532nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이며; ny는 파장 532nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 532nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
3. 황색지수(YI)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체를 대상으로 물성을 측정하였다.
구체적으로, 상술한 광학 적층체에 대하여 color meter(GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A)를 이용하여 황색 지수를 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
4. Bow(구부러짐)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체에 대한 Bow값을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
상기 Bow는 하기 도면1에 나타난 바와 같이, 측정 시료의 두께 중심 면(thickness central plane)과 기준면(reference plane(Best fit plane of thickness central plane)) 사이의 중심축상 거리로 정의되며, Bow 측정은 상온에서 시료에 대해 응력 분석기(stress analyzer 장비; TENCOR FLX-2320)를 이용하여 측정하였다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
단량체 몰비율(BPAF/PMDA/BPDA/TFMB) 30/35/35/98.75 25/37.5/37.5/98.75 35/32.5/32.5/98.75 5/47.5/47.5/98.75 10/45/45/98.75 15/42.5/42.5/98.75 20/40/40/98.75 40/30/30/98.75
△n (n1-n2) 0.0204 0.0207 0.0150 0.1082 0.0868 0.0460 0.0312 0.0137
n1 1.6339 1.6332 1.6324 1.6864 1.6731 1.644 1.6376 1.6323
n2 1.6135 1.6125 1.6174 1.5782 1.5863 1.598 1.6064 1.6186
Rth (nm) 189 197 157 1039 664 449 313 141
Bow 22 23 28 10 11 15 18 28
YI 4.5 4.7 4.6 9.9 6.9 5.6 5.3 5.2
* PMDA: 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic Dianhydride)
* BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
* BPAF: 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride)
* TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 광학 적층체는 상기 수학식1로 얻어진 굴절률 차이(△n) 값이 0.0150 이상 0.0207 이하(n1는 1.6324 이상 1.6339 이하이고, n2는 1.6125 이상 1.6174 이하)이고, 두께 방향 위상차 Rth값이 157 nm 이상 197 nm 이하를 만족하면서, 동시에 Bow값이 22 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하이고, 황색지수(YI)가 4.5 이상 4.7 이하임을 확인하였다.
반면, 비교예1 내지 4에서 얻어진 광학 적층체는 상기 수학식1로 얻어진 굴절률 차이(△n) 값이 0.0312 이상 0.1082(n1는 1.6376 이상 1.6864 이하이고, n2는 1.5782 이상 1.6064 이하)이고, 두께 방향 위상차 Rth값도 313 nm 이상 1039 nm 이하로 실시예 대비 크게 증가하여 위상차 증가로 인해 시감성이 불량하였고, 황색지수(YI)가 5.3 이상 9.9로 실시예 보다 높아 광학 물성이 불량함을 확인하였다.
또한, 비교예5에서 얻어진 광학 적층체는 상기 수학식1로 얻어진 광학 적층체는 황색지수(YI)가 5.2로 실시예 보다 높아 광학 물성이 불량함을 확인하였다.
1: 두께 중심 면(thickness central plane)
2: 기준면(reference plane(Best fit plane of thickness central plane))
3: 중심축
4: Bow

Claims (18)

  1. 기재층; 및
    상기 기재층의 적어도 일면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고,
    하기 수학식1로 얻어지는 굴절률 차이(△n)가 0.03 이하이고,
    황색 지수 YI가 1.0 이상 5.0 이하이고,
    Bow가 30 ㎛ 이하인 광학 적층체:
    [수학식1]
    굴절률 차이(△n) = n1 - n2
    상기 수학식1에서, n1는 폴리이미드 필름의 면방향 굴절률값이고, n2는 기재층의 두께방향 굴절률값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 Rth 값이 100 nm 이상 200 nm 이하인, 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n1는 1.6324 이상 1.6350 이하이고, n2는 1.6100 이상 1.6180 이하인, 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 상이한 구조를 갖는 3종 이상의 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 유도체와 방향족 디아민 간의 반응생성물을 포함한 폴리이미드 수지를 포함하는, 광학 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광학 적층체:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식1에서,
    X1은 다중고리를 함유한 탄소수 24 이상의 방향족 4가 작용기이며,
    Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식2에서,
    X2은 탄소수 8 이하의 방향족 4가의 작용기이며,
    Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식3에서,
    X3은 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기이며,
    Y3은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X1의 다중고리를 함유한 탄소수 24 이상의 방향족 4가 작용기는 하기 화학식4로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는, 광학 적층체:
    [화학식4]
    Figure pat00017

    상기 화학식4에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식4의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는
    적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함하는, 광학 적층체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식4의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 플루오레닐렌기를 포함하는, 광학 적층체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식4로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식4-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 광학 적층체:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00018
    .
  10. 제5항에 있어서,
    상기 X2의 4가의 작용기는 하기 화학식5로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는, 광학 적층체:
    [화학식5]
    Figure pat00019
    .
  11. 제5항에 있어서,
    상기 X3의 탄소수 9 이상 15 이하의 방향족 4가의 작용기는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는, 광학 적층체:
    [화학식6]
    Figure pat00020

    상기 화학식6에서,
    L은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR1R2-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 Y1 내지 Y3의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기는 하기 화학식7로 표시되는 2가 작용기를 포함하는, 광학 적층체:
    [화학식7]
    Figure pat00021

    상기 화학식 7에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며,
    n, m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이다.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    상기 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 25 몰% 이상 35 몰% 이하로 포함하는, 광학 적층체.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    상기 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 32 몰% 이상 38 몰% 이하로 포함하는, 광학 적층체.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    상기 폴리이미드 수지에 함유된 전체 반복 단위 100 몰%에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 32 몰% 이상 38 몰% 이하로 포함하는, 광학 적층체.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 반복단위의 몰수 합계 100몰에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위의 몰수 비율이 30 몰 이상 60 몰 이하인, 광학 적층체.
  17. 제1항의 광학 적층체를 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
  18. 제1항의 광학 적층체를 포함하는, 광학 장치.
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