KR101688056B1

KR101688056B1 - 폴리아믹산, 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101688056B1
Application number: KR1020090121467A
Authority: KR
Inventors: 손병희; 정영석; 양유성; 김상모; 조은석
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2016-12-21
Also published as: KR20110064749A; US8426550B2; US20110137009A1

Abstract

산 무수물 및 카보네이트계 디아민 화합물의 축합 반응 생성물인 폴리아믹산과, 이의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 폴리이미드 필름이 제시된다.

카보네이트, 디아민, 산무수물, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

폴리아믹산, 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 {Polyamic acid, polyimide, manufacturing method thereof, and polyimide film using the same}

폴리아믹산, 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름이 제시된다.

정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서 장소, 시간에 구애됨이 없고 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다. 그 중에서 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격을 결정하는 가장 중요한 부품이다.

플렉시블 기판으로서 플라스틱 기판이 유용한데, 이는 가공의 용이성, 저중량 이면서 연속 공정이 적합하기 때문이다.

그러나, 플라스틱 기판은 본질적으로 열안정성이 낮아서 실질적으로 적용하기 위해서는 물성이 개선되어야 하며, 이에 우수한 내열성을 가진 폴리이미드 고분자 개발에 대한 필요성이 점점 높아지고 있다.

일반적인 폴리이미드 필름은 가혹한 열이력(thermal history)의 결과 열 열화에 의하여 황색, 갈색으로 착색되는 일이 빈번하고, 고분자 구조에 의해서도 이러한 현상이 야기된다.

폴리이미드는 일반적으로 고분자내 질소 원자가 중심이 되는 전자주게 부분과 카르보닐기가 중심이 되는 전자받게 부분의 고분자 분자내 그리고 고분자 분자간의 전하 이동 착물(charge-transfer(CT) complex)의 형성으로 색상을 띠게 된다. 그리고 이를 기판 재료로 활용하고자 하는 경우에는 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 낮추고, 광투과성을 높이는 것이 필요하다.

한편, 상기 플라스틱 기판이 LCD에 사용될 때에는 시야각에 따른 복굴절율(Ro) 특성이 중요해지므로 이를 낮은 값으로 조절하는 것이 필요하다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 광투과도 특성, 열특성 및 복굴절 특성이 개선된 새로운 폴리아믹산, 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 카보네이트계 디아민 화합물과 산 무수물의 축합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 1A로 나타내어지는 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기이고,

삭제

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고

p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서, A는 단일결합, CRR' (여기서 R 및 R' 은 수소. C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다), SO₂, O, CO 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고,

r과 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.

상기 화학식 1의 X의 구체적인 예는 하기 화학식 1B로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 1B]

상기 폴리아믹산은 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고, Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

삭제

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 카보네이트계 디아민 화합물과 산 무수물의 축합 및 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드가 제공된다.

[화학식 1]

상기 식 중 X는 하기 화학식 1A로 나타내어지는 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고

p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서 A는 단일결합, CRR' (여기서 R 및 R' 은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다), SO₂, O, CO 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,

r과 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.

상기 화학식 1의 X의 구체적인 예는 하기 화학식 1B 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 1B]

상기 폴리이미드는 하기 화학식 7 또는 8의 화합물일 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고, Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

삭제

[화학식 8]

상기 식 중, x와 y는 mole 비로서 0.01:99.99 내지 99.99:0.01의 범위이고, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고, R'₁와 R'₂는 화학식 1의 R₁와 R₂의 정의와 동일하고, Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

삭제

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 카보네이트계 디아민 화합물과 산 무수물을 반응하여 폴리아믹산을 얻는 제1 단계; 및

상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제2 단계를 포함하여 상술한 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.

상기 폴리이미드는 광 투과도 특성이 우수하면서 열적 특성이 개선되고, 복굴절 특성이 개선된다. 이러한 폴리이미드를 이용하여 만든 폴리이미드 필름은 투명하며 디스플레이, 도파로 재료, 태양전지용 보호피막, RFID(Radio Frequency Identification), 전자기기 등에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 산 무수물과 반응하는 디아민 화합물로서 카보네이트계 디아민을 사용하여 광투과도 특성 및 열특성, 복굴절 특성이 개선된 폴리아믹산 및 폴리이미드를 형성한다.

카보네이트계 디아민은 디아민 구조내에 카보네이트 작용기를 함유하는 물질로서 산 무수물과 이미드화 반응하여 폴리이미드를 형성할 때 카보네이트 구조가 고분자 중에 형성되어 폴리카보네이트 수지(PC)와 같이 내구성 및 내충격성을 나타낼 뿐만 아니라, 투명하고 열특성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조과정을 살펴보기로 한다.

먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트계 디아민과 산 무수물 및 유기용매를 0 내지 200℃로 반응시켜서 폴리아믹산을 형성한다.

[화학식 1]

p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.

[화학식 1A]

r와 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.

[화학식 1B]

상기 산 무수물로는 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C2-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 3가 또는 4가의 유기 그룹이다.

상기 산 무수물의 예로는, 4,4-바이프탈릭 안하이드라이드(4,4-biphthalic anhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-(2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-페닐]프로판 디언하이드라이드(2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propane dianhydride, BPADA) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다. 이들 산무수물의 구조는 하기 화학식 2A와 같다.

[화학식 2A]

BPDA DSDA

삭제

BTDA 6FDA

ODPA PMDA

DTDA

BPADA

상기 유기용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 그 밖의 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용할 수 있고, 상기 용매들을 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합으로서 사용한다.

상기 화학식 2의 산 무수물을 유기 용매에 녹인 용액의 농도는 산 무수물이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부가 되도록 조절한다. 상기 범위로 산 무수물을 사용할 경우 원하는 특성을 가지는 필름을 얻을 수 있으며 필름 형성 시 공정성을 좋게 할 수 있다.

이어서, 상기 과정에 따라 얻은 산 무수물을 극성 비양자성 용매에 녹인 디아민 용액에 부가하여 이를 반응하여 폴리아믹산을 형성한다.

상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트계 디아민의 함량은 상기 화학식 2의 산 무수물 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5 몰인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1의 디아민의 함량이 상기 범위 내로 조절하는 경우 이로부터 형성된 폴리아믹산 및 폴리이미드의 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리아믹산을 형성하기 위한 반응온도는 약 0 내지 약 200 ℃이다. 반응온도를 상기 범위로 조절하는 경우 폴리아믹산 형성반응의 반응성이 바람직한 범위로 조절되고 최종적으로 얻은 고분자의 분자량을 원하는 범위로 조절할 수 있다.

이어서, 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하여 목적하는 폴리이미드를 얻는다.

상기 이미드화 반응은 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화 반응이 모두 다 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 열적 이미드화에 따라 실시된다.

상기 열적 이미드화를 위한 열처리온도는 100 내지 400℃, 예를 들어 200 내지 300℃, 예를 들어 약 250℃이다. 열처리 온도를 상기 범위로 조절하는 경우 이 미드화 반응성을 원하는 범위로 조절할 수 있어 미반응 폴리아믹산을 최소한 존재하게 할 수 있고, 광특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 카보네이트계 디아민 화합물은 하기 화학식 3으 로 표시되는 DACP-IP일 수 있다.

[화학식 3]

본 발명의 일 실시예에 따른 카보네이트계 디아민 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 DACP-S일 수 있다.

[화학식 4]

본 발명의 일 실시예에 따른 산 무수물은 하기 화학식 5로 표시되는 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-페닐]프로판 디언하이드라이드(2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propane dianhydride, BPADA)일 수 있다.

[화학식 5]

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산은 하기 화학식 6의 화합물이다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고 Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 7의 화합물이다.

[화학식 7]

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 8의 화합물이다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, x와 y는 몰 비로서 0.01:99.99 내지 99.99:0.01의 범위이고, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고, R'₁와 R'₂ 는 R₁와 R₂의 정의와 동일하고, Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하고 이때 희석제로는 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여 평가한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드의 중량평균 분자량은 1만 내지 200만이며, 바람직하게는 5만 내지 100만이다. 상기 범위의 중량평균 분자량을 가지는 경우 가공이 용이하고 연속공정에 적합한 폴리이미드를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드를 이용하여 이로부터 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 200㎛이며, 투명하다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 200㎛을 기준으로 하여 UV 분광계로 투과도 측정 시 380 내지 800 nm에서의 평균 투과도는 80% 이상, 특히 85 내지 90% 이상이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 200㎛을 기준으로 하여 황색지수(YI)가 15 이하, 특히 0.01 내지 5 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 200㎛을 기준으로 하여 50 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수가 100ppm/℃ 이하, 특히 3 내지 80ppm/℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 복굴절율이 5nm 이하이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열안정성, 전기적 특성 및 기계적 물성이 우수하면서 투명성을 갖고 있어 광학필름, 액정표시장치 및 유기발광소자의 보상필름, 액정표시장치의 배향막, 도파로 재료, 태양전지용 보호피막, RFID 기판으로 사용될 수 있고, 기타 디바이스의 보호막으로도 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 복굴절율이 우수하여 특히 광학필름 및 액정표시장치에 유용하다.

본 명세서에서 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.

"C4-C20 탄소고리기의 예로는 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group)"는 단독 또는 조합하여 사용된 형태를 들 수 있고, 상기 탄소고리기는 할로겐원자, 할로알킬기렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬기아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다.

"C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group)"는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나의 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미한다. 상기 모노사이클릭 방향족기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 탄소고리기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

"C2-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group)"는 고리들이 서로 축합된 형태를 의미하며, 축합 고리식 방향족기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 탄소고리기의 경우와 마찬가지 치환기로 치환가능하다.

"방향족기에 의하여 상호연결된 C2-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)"는 여러 개의 고리가 방향족기에 의하여 직접 또는 링커(linker)를 통하여 연결된 방향족 시스템을 의미한다. 방향족기에 의하여 상호연결된 C2-C20 비축합 다고리식 방향족기중 하나 이상의 수소원자는 상기 탄소고리기의 경우와 마찬가지 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서에서 "지환족기"는 C5 내지 C30의 사이클로알킬기, C5 내지 C30의 사이클로알케닐 또는 C5 내지 C30의 사이클로알키닐을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없으면, "치환"의 의미는 할로겐원자, 할로알킬기, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬기아미노로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.

이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.

합성예 1 : 카보네이트계 디아민 ( DACP -S)

합성예 1-1: 비스 (4- 니트로페닐 ) 4,4'- 티오비스 (4,1- 페닐렌 ) 디카보네이트( bis (4- nitrophenyl ) 4,4'- thiobis (4,1- phenylene ) dicarbonate )의 합성

4,4'티오페놀(4,4'thiophenol 10mmol(2.18g)을 테트라하이드로퓨란(THF) 50ml에 녹인 다음, 이 용액에 포타슘-t-부톡사이드(potassium-t-butoxide) 2.1eq, (2.4g)을 천천히 넣는다. 상온에서 30분 교반한 후, 4-니트로페닐클로로포르메이 트(4-nitrophenylchloroformate) 2.1eq(4.23g)을 THF 20ml에 녹인 용액을 천천히 주입하여 상온에서 18시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 증류수 100ml를 넣고 에틸아세테이트 100ml로 추출하고, 증류수로 3번 세척을 한다. 다음 감압증류로 용매를 제거하고 얻은 농축물을 헥산과 에틸아세테이트(부피비 5:1)의 전개액으로 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 비스(4-니트로페닐) 4,4'-티오비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 3.28g을 얻는다.

합성예 1-2: 비스 (4- 니트로페닐 ) 4,4'- 설포닐비스 (4,1- 페닐렌 ) 디카보네이트 (bis(4-nitrophenyl) 4,4'- sulfonylbis (4,1- phenylene ) dicarbonate )의 합성

옥손(oxone) 12.0mmol 7.4g을 증류수 50ml에 녹인 후 5℃ 이하로 냉각한다. 다음 합성예 1-1에서 합성한 비스(4-니트로페닐) 4,4'-티오비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 3.28g을 메탄올 20ml에 녹여 15분 동안 천천히 첨가하고 1시간 교반한다. 교반이 끝난 후 반응물은 메틸렌클로라이드 100ml로 추출하고 감압 증류하여 용매를 제거한 후, 2-부탄온 30ml로 재결정하여 비스(4-니트로페닐) 4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 2.5g을 합성한다.

합성예 1-3: 비스 (4- 아미노페닐 ) 4,4'- 설포닐비스 (4,1- 페닐렌 ) 디카보네이트(bis(4- aminophenyl ) 4,4'- sulfonylbis (4,1- phenylene ) dicarbonate , DACP -S)의 합성

합성예 1-2에서 합성한 비스(4-니트로페닐) 4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 2.5g을 THF 50ml에 녹인 후 Pd/C 1g을 첨가한 후, 고압 하에서 수소가스를 주입하여 12시간 교반한다. 반응이 종결된 후 셀라이트 필터를 통해 Pd/C를 제거하였고, 한번 더 셀라이트 필터를 THF로 세척한 후, 얻어진 용액은 감압 증류하여 제거하였다. 수득물은 메탄올로 재결정하였고 하기 화학식 4의 비스(4-아미노페닐) 4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 1.8g을 얻는다.

[화학식 4]

최종적으로 얻어진 화합물의 화학구조는 Bruker NMR spectroscopy로 확인하였다. 그 스펙트럼은 도 1에 나타난 바와 같다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): (ppm) 7.83-7.80(d, 4H, ArH), 7.45-7.38(d, 4H, ArH), 7.03-7.00(d, 4H, ArH), 6.68-6.61(d, 4H, ArH), 3.69(s, 4H, -NH2)

합성예 2: 카보네이트계 디아민( DACP - IP )

합성예 2-1: 비스 (4- 니트로페닐 ) 4,4'-(프로판-2,2- 디일 ) 비스 (4,1- 페닐렌 ) 디카보네이트(bis(4- nitrophenyl ) 4,4'-( propane -2,2- diyl ) bis (4,1- phenylene ) dicarbonate)의 합성

4,4'(프로판-2,2'-디일)디페놀(4,4'(propane-2,2'-diyl)diphenol) 10mmol 2.28g을 THF 50ml에 녹인 다음, 이 용액에 포타슘-t-부톡사이드 2.1eq(2.4g)을 천천히 넣는다. 상온에서 30분 교반한 후, 4-니트로페닐클로로포르메이트 2.1eq(4.23g)을 THF 20ml에 녹인 용액을 천천히 주입하여 상온에서 18시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 증류수 100ml를 넣고 에틸아세테이트 100ml로 추출하고, 증류수로 3번 세척을 한다. 다음 감압증류로 용매를 제거하고 얻은 농축물을 헥산과 에틸아세테이트(부피비 5:1)의 전개액으로 컬럼크로마토그래피법으로 분리하여 비스(4-니트로페닐) 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 3.94g을 얻었다.

합성예 2-2: 비스 (4- 아미노페닐 ) 4,4'-(프로판-2,2- 디일 ) 비스 (4,1- 페닐렌 ) 디카보네이트(bis(4- aminophenyl ) 4,4'-( propane -2,2- diyl ) bis (4,1- phenylene ) dicarbonate, DACP - IP )의 합성

합성예 2-1에서 합성한 비스(4-니트로페닐) 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 2.5g을 THF 50ml에 녹인 후 Pd/C 1g을 첨가한 후, 고압 하에서 수소가스를 주입하여 12시간 교반한다. 반응이 종결된 후 셀라이트 필터를 통해 Pd/C를 제거하였고, 한번 더 셀라이트 필터를 THF로 세척한 후, 얻어진 용액은 감압 증류하여 제거하였다. 수득물은 메탄올로 재결정하였고 하기 화학식 3의 비스(4-아미노페닐) 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌) 디카보네이트 1.95g을 얻는다.

[화학식 3]

최종적으로 얻어진 화합물의 화학구조는 Bruker NMR spectroscopy로 측정한 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다. 그 스펙트럼은 도 2에 나타난 바와 같다.

(¹H-NMR(300MHz, CDCl₃): (ppm) 7.23-7.22(d, 4H, ArH), 7.17-7.13(d, 4H, ArH), 7.06-7.01(d, 4H, ArH), 6.69-6.65(d, 4H, ArH), 3.66(s, 4H, -NH2), 1.67(s, 6H, -C(CH3)2-).

실시예 1: 폴리아믹산의 제조(1)

상기 합성예 1에서 합성한 DACP-S 2.463mmol (1.282g)을 N-디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc) 8.5ml에 녹인 용액에 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-페닐]프로판 디언하이드라이드(2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propane dianhydride, BPADA) 2.593mmol 1.35g을 N-디메틸아세트아미드 8.5ml에 녹인 용액을 서서히 첨가하여 이를 상온에서 18시간 반응하여 폴리아믹산을 형성한다.

실시예 2: 폴리아믹산의 제조(2)

상기 합성예 2에서 합성한 DACP-IP 2.463mmol(1.394g)을 N-디메틸아세트아미드 20ml에 녹인 용액에 BPADA 2.593mmol(1.35g)을 N-디메틸아세트아미드 8.5ml에 녹인 용액을 서서히 첨가하고, 이를 상온에서 18시간 반응하여 폴리아믹산을 형성한다.

실시예 3 및 4: 폴리이미드 필름의 제조

상기 실시예 1 및 2에 따라 얻은 폴리아믹산을 유리기판에 캐스팅하고 이를 50℃에서 1시간 열처리하여 안정화시켰다.

상기 결과물을 진공 10^-1 torr, 80℃에서 처리하여 용매를 제거하고, 이를 6 ℃/min의 승온속도로 250 ℃까지 올리고, 이 온도에서 10분 동안 유지한 후, 다시 상온으로 내렸다. 그 후, 온수를 사용하여 유리기판으로부터 100 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 박리해냈다.

상기 실시예 3 및 4에 따라 제조된 DACP-S계 폴리이미드와 DACP-IP계 폴리이미드의 구조분석은 FT-IR로서 실시하였고, 그 분석 스펙트럼은 도 3과 4에 나타난 바와 같다.

도 3을 참조하면 1779 및 1713cm^-1에서 새로운 카르보닐기의 C=O 밴드가 나타났다. 이는 무수물과 아민이 반응하여 생성된 이미드의 C=O 밴드이다. 특히, 1380 및 840 cm^-1에서 나타내는 밴드는 술포닐(O=S=O)의 밴드이다.

도 4를 참조하면 무수물 밴드 1778 및 1719 cm^-1에서 새로운 카르보닐기의 C=O 밴드가 나타났다. 이는 무수물과 아민이 반응하여 생성된 이미드의 C=O 밴드이다. 1385 및 1164 cm^-1에서 나타나는 밴드는 카보네이트(-O-C(=O)-O-)의 밴드이다.

제조한 실시예 3 및 4에 따른 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE), 광투과도, 황색지수(Yellow Index, YI) 및 복굴절율(Ro)을 측정하여 표 1에 정리하였다.

[표 1]

	디아민 단량체	CTE (ppm/℃)	광투과도(%)	황색도 (YI)	복굴절율(Ro, nm)
실시예 3	DACP-S	53	87	6	< 2
실시예 4	DACP-IP	63	85	5	< 2

TMA(Thermal Mechanical Analyzer)로 열팽창계수, 즉, CTE(coefficient of Thermal Expansion)를 측정한 결과, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리이미드 필름은 53ppm/℃ 및 63ppm/℃으로서 우수한 값을 나타내었다. 광투과도와 황색도(Yellow Index, YI)는 KONICA MINOLTA Spectrophotometer로 측정하였으며, 실시예 3 및 4에 따른 폴리이미드 필름은 100마이크로미터의 두께에서 전광선 투과율이 각각 87%와 85%로 우수한 투과성을 보여주었다. 또한, 황색도 값은 실시예 3 및 4에 따른 폴리이미드 필름이 각각 6 및 5로서 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

복굴절 특성은 Universal Polarizaton Measurement System ELLI-RET-V를 이용하여 측정하였다. 샘플크기는 가로 세로 각각 1인치의 정사각형의 형태로서 두께 100마이크로미터의 시편을 샘플 홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm으로 고정하였고, 입사각은 -50도에서 50도까지 5도 간격으로 변화시키면서 각 입사각마다 in-plane에서 slow axis(x) 및 fast axis(y)에 대한 굴절율을 기록하였다. 복굴절율(Ro, Retardation)은 하기 수학식 1로부터 구한다.

[수학식 1]

Ro=[nx-ny] x d

상기 수학식 1에서 nx 는 x방향의 굴절율이고, ny는 y방향의 굴절율이고 d는 필름 두께이다.

실시예 4에 따른 폴리이미드 필름의 복굴절율 측정결과를 하기 표 2와 도 5에 도시한다.

[표 2]

경사각(degree)	slow axis	fast axis	Ro (retardation, nm)
50	11.717	-8.195	1.761
45	10.078	-6.923	1.5775
40	8.412	-5.704	1.354
35	6.846	-4.496	1.175
30	5.4	-3.429	0.9855
25	4.092	-2.469	0.8115
20	3.043	-1.699	0.672
15	2.116	-1.061	0.5275
10	1.421	-0.612	0.4045
5	0.919	-0.35	0.2845
0	0.611	-0.263	0.174
-5	0.491	-0.386	0.0525
-10	0.636	-0.762	-0.063
-15	0.932	-1.243	-0.1555
-20	1.501	-1.984	-0.2415
-25	2.219	-2.876	-0.3285
-30	3.174	-3.99	-0.408
-35	4.228	-5.235	-0.5035
-40	5.552	-6.666	-0.557
-45	7.025	-8.277	-0.626
-50	8.642	-10.047	-0.7025

표 2와 도 5를 참조하면 위의 방법대로 복굴절 특성을 측정한 결과, 정면 경사각(tilt angle) 50도 범위까지 복굴절율(Ro, Retardation) 값은 2nm를 넘지 않는 광학 이방성이 극히 작은 우수한 복굴절 특성을 나타내었고, 이는 편광빛을 조절하는 액정방식의 디스플레이 기판으로 적용 시 넓은 범위의 경사각에서도 우수한 콘트라스트비(Contrast Ratio, C/R) 값을 나타낼 수 있다.

상기에서 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로 부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

도 1은 합성예 1에 따라 제조된 DACP-S 디아민 단량체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,

도 2는 합성예 2에 따라 제조된 DACP-IP 디아민 단량체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,

도 3 및 도 4는 각각 실시예 3 및 4에 따른 DACP-S와 BPADA(2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propane dianhydride)로부터 제조된 폴리이미드와 DACP-IP와 BPADA로부터 제조된 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 각각 나타낸 것이고,

도 5는 실시예 3 및 4의 폴리이미드의 복굴절 특성 측정결과를 나타낸 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 카보네이트계 디아민 화합물과 산 무수물의 축합 반응 생성물인 폴리아믹산:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 1A로 나타내어지는 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고

p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있고,

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서, A는 단일결합, CRR' (여기서 R 및 R' 은 수소. C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다), SO₂, O, CO 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고,

r과 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화학식 1B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

[화학식 1B]

.
제1항에 있어서, 산 무수물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 그룹이다.
제1항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.

[화학식 3]
제1항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.

[화학식 4]
제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 6의 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고 Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.
하기 화학식 1의 카보네이트계 디아민 화합물과 산 무수물의 축합 및 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드:

[화학식 1]

상기 식 중 X는 하기 화학식 1A로 나타내어지는 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고

p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다,

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서 A는 단일결합, CRR' (여기서 R 및 R' 은 수소. C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다), SO₂, O, CO 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고,

r과 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.
제7항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화학식 1B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:

[화학식 1B]

.
제7항에 있어서, 상기 산 무수물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 그룹이다.
제7항에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 7의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고, Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.
제7항에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 8의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드:

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, x와 y는 mole 비로서 0.01:99.99 내지 99.99:0.01의 범위이고, X, R₁, R₂, p 및 q는 화학식 1에서 나타낸 바와 같고, R'₁와 R'₂ 는 화학식 1의 R₁와 R₂의 정의와 동일하고, Cy는 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.
제7항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.

[화학식 3]
제7항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.

[화학식 4]
제7항에 있어서, 중량평균 분자량이 1만 내지 200만인 폴리이미드.
하기 화학식 1의 카보네이트계 디아민과 산 무수물을 반응하여 폴리아믹산을 얻는 제1단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제2단계를 포함하여 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 1A로 나타내어지는 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 지환족기이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고

p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있고,

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서, A는 단일결합, CRR' (여기서 R 및 R' 은 수소. C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다), SO₂, O, CO 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고,

r과 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 범위에 있다.
제15항에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 화학식 1B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.

[화학식 1B]

.
제15항에 있어서, 산 무수물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 또는 비치환된 C10-C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 및 치환된 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C10-C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 그룹이다.
제15항에 있어서, 상기 카보네이트계 디아민 화합물의 함량은, 상기 산 무수물 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5몰인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 제1단계의 반응온도가 0 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 제2단계의 반응온도가 100 내지 400 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.