KR101754449B1 - 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 투과도와 함께 고내열성 및 기계적 물성을 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리이미드계 필름은 하기 화학식 1의 구조를 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드를 포함하고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 8 이하이며, 모듈러스(modulus)가 2 GPa 이상이고, 등방성을 나타낸다:
[화학식 1]
Figure 112014041621104-pat00043

상기 화학식 1에서, X 및 Y는 본 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법{POLYIMIDE-BASED FILM AND MEHTOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
이러한 제조공정에서 폴리이미드 전구체의 상온 저장안정성이 특히 중요하다. 만약 폴리이미드 전구체의 저장안정성이 불량할 경우 공정 점도가 변화하게 되고, 그 결과 폴리이미드 기판 재료의 도포 및 경화 공정이 불안정하게 된다. 그러나, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 가수분해를 촉진시키는 카르복실산이 아미드 결합에 인접해 있기 때문에 저장안정성이 불량한 것으로 알려져 있다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다.
따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)
본 발명의 목적은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름의 제조에 유용한 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드계 필름은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하며 등방성이다.
[화학식 1]
Figure 112014041621104-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 폴리이미드 분자 내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)로부터 유도된 4가 유기기를 35몰% 이상 포함하며, 그리고
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexanamine))로부터 유도된 2가 유기기를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드를 포함하고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 8 이하이며, 모듈러스(modulus)가 2 GPa 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 280℃에서의 열팽창계수(CTE)가 70ppm/K 이하인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 최대 스트레스값이 40 내지 120Mpa이고, 최대 연신율이 10 내지 100%인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.05 내지 1nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 90nm 이하인 것일 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 필름에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014041621104-pat00002
상기 화학식 5에서,
p, q, r 및 s는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r+s=1, 0.35≤p+q, 그리고 0.1≤p+r인 조건에서, 0<p/(p+q+r+s)≤1, 0≤q/(p+q+r+s)<1, 0≤r/(p+q+r+s)<1 및 0≤s/(p+q+r+s)<1이고,
X1및 X2는 각각 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
X3및 X4는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Y1및 Y3은 각각 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)으로부터 유도된 2가 유기기이고,
Y2및 Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고,
[화학식 6a]
Figure 112014041621104-pat00003
[화학식 6b]
Figure 112014041621104-pat00004
[화학식 6c]
Figure 112014041621104-pat00005
[화학식 6d]
Figure 112014041621104-pat00006
[화학식 6e]
Figure 112014041621104-pat00007
[화학식 6f]
Figure 112014041621104-pat00008
[화학식 6g]
Figure 112014041621104-pat00009
상기 화학식 6a 내지 6g에서,
R21내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R31내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
b1, b4및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
또, 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 폴리이미드에 있어서, 상기 X1및 X2는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기이고, 상기 X3및 X4는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)로부터 유도된 4가 유기기이며, 상기 Y1및 Y3은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)으로부터 유도되는 2가 유기기이고, 그리고 상기 Y2및 Y4는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 산 이무수물과 다이아민을 비점이 140 내지 240℃이고, 밀도가 1.1 이하인 중합용매 중에서 중합반응시킨 후 이미드화하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 상기한 폴리이미드계 필름의 제조방법은, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리이미드의 제조방법은, 산 이무수물과 다이아민을 비점이 140 내지 240℃이고, 밀도가 1.1 이하인 중합용매 중에서 중합반응시킨 후 이미드화하는 단계를 포함하며, 상기 산 이무수물은 폴리이미드 분자내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기가 35몰% 이상이 되도록 하는 함량으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물을 포함하고, 그리고 상기 다이아민은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)을 포함하는 것일 수 있다.
그리고 상기 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 상기 중합용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리이미드는, 상기 화학식 1의 구조를 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자는, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 높은 투명성과 함께 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 가지며, 등방성을 나타낸다. 그 결과 상기 폴리이미드계 필름은 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자, 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판으로서 유용하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-),에틸렌기(-CH2CH2-),등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-),퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 '등방성' 이란 두께 방향의 위상차 값(Rth)이 약 100nm 이하인 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드를 포함하고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 8 이하이며, 모듈러스(modulus)가 2 GPa 이상이고, 등방성인 폴리이미드계 필름을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014041621104-pat00010
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 및 지방족의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 폴리이미드 분자 내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)로부터 유도된 4가 유기기를 35몰% 이상 포함하며, 그리고
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexanamine), MBCHA)로부터 유도된 2가 유기기를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 산 이무수물과 다이아민을 비점이 140 내지 240℃이고, 밀도가 1.1 이하인 중합용매 중에서 중합시킨 후 이미드화하는 단계를 포함하며, 상기 산 이무수물은 폴리이미드 분자 내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 6FDA로부터 유도된 4가 유기기를 35몰% 이상의 함량이 되도록 하는 양으로 6FDA를 포함하고, 그리고 상기 다이아민은 MBCHA를 포함하는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 필름의 제조에 유용한, 상기 화학식 1의 구조를 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드를 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 상기 폴리이미드계 필름의 제조에 유용한 폴리이미드 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드를 포함하고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 8 이하이며, 모듈러스가 2 GPa 이상이고, 등방성인 폴리이미드계 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112014041621104-pat00011
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 폴리이미드 분자 내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 6FDA로부터 유도된 4가 유기기를 35몰% 이상 포함하며, 그리고
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, MBCHA로부터 유도된 2가 유기기를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 280℃에서의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 70ppm/K 이하, 혹은 약 65ppm/K 이하, 혹은 약 1 내지 63ppm/K인 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Haziness)없이 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상, 혹은 87% 이상이며, 황색도(YI)가 약 8 이하, 혹은 약 6 이하인 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 2 GPa 이상, 혹은 약 2.3 내지 2.5GPa이고, 최대 스트레스값이 약 40 내지 120Mpa, 혹은 약 85 내지 120Mpa고, 그리고 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 45%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.05 내지 1nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 90nm 이하이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.1 내지 0.5nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 50nm 이하인 등방성 필름일 수 있다.
상기와 같은 우수한 투명성과 함께 고내열성 및 기계적 강도를 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름은, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름의 제조에 사용되는 폴리이미드는 상기 화학식 1의 구조를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 약 250℃ 이상, 혹은 약 250 내지 320℃인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드는 산 이무수물과 다이아민을 약 140 내지 240℃, 혹은 약 160 내지 240℃, 혹은 160 내지 220℃이고, 밀도가 약 1.1 이하, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.9 내지 1.0인 중합용매 중에서 중합반응시킨 후 이미드화함으로써 제조될 수 있으며, 이때 상기 산 이무수물은 폴리이미드 분자내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 6FDA로부터 유도된 4가 유기기가 35몰% 이상이 되도록 하는 함량으로 6FDA를 포함하고, 그리고 상기 다이아민은 MBCHA를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기한 비점 및 밀도 조건을 충족하는 중합용매는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드,
또, 상기 폴리이미드의 제조에 사용가능한 산 이무수물은 상기 화학식 1에서의 작용기 X를 포함하는 산 이무수물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기(X)나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
또, 상기 4가 유기기(X)는 구체적으로는 하기 화학식 2a 내지 2d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 2e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112014041621104-pat00012
[화학식 2b]
Figure 112014041621104-pat00013
[화학식 2c]
Figure 112014041621104-pat00014
[화학식 2d]
Figure 112014041621104-pat00015
[화학식 2e]
Figure 112014041621104-pat00016
상기 화학식 2a 내지 2e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1는 0 또는 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-,-C(=O)-,-C(=O)NH-,-S-,-SO2-,페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 4가 유기기(X)로서 하기 화학식 3a 내지 3t, 또는 화학식 4a 내지 4l 등의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014041621104-pat00017

Figure 112014041621104-pat00018

상기 화학식 3a 내지 3t에서, x는 1 내지 3의 정수이다.
또한 상기 화학식 3a 내지 3t, 또는 화학식 4a 내지 4l의 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 상기와 같은 4가 유기기(X)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 이중에서도 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 또는 피로멜리트산 이무수물이 보다 바람직할 수 있다. 상기 테트라카르복실산 성분에 유래하는 시클로헥산 테트라카르복실산 또는 피로멜리트산 골격을 가지는 폴리이미드는 고분자량화가 용이하고, 필름 제조시 필름의 유연성이 우수하며, 또, 용제에 대한 용해도가 커 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 물성적 특징을 갖도록 하기 위해, 상기한 산 이무수물 중에서도 6FDA을 폴리이미드 분자 내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 6FDA로부터 유도된 4가 유기기의 함량이 35몰% 이상, 혹은 35 내지 50몰%가 되도록 하는 함량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 6FDA부터 유도된 4가 유기기는 투명성을 개선시키면서 낮은 위상차(등방성)를 갖도록 하는 작용을 한다.
한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 다이아민계 화합물은 상기 화학식 1에서의 작용기 Y와 함께, 상기 Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 물성적 특징을 갖도록 하기 위해, 상기한 다이아민 중에서도 MBCHA를 폴리이미드 분자 내 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 MBCHA로부터 유도된 2가 유기기의 함량이 10몰% 이상, 혹은 20몰% 이상, 혹은 30몰% 이상, 혹은 40몰% 이상, 혹은 50몰% 이상, 혹은 60몰% 이상, 혹은 70몰% 이상, 혹은 80몰% 이상, 혹은 90몰% 이상이 되도록 하는 함량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. MBCHA부터 유도된 2가 유기기는 우수한 투명성과 기계적 물성을 가지며 이를 이용하여 제조한 폴리이미드계 필름의 내열성을 향상시키는 작용을 한다.
보다 구체적으로, 상기한 산 이무수물 및 다이아민의 중합 및 이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드는 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014041621104-pat00019
상기 화학식 5에서,
p, q, r 및 s는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r+s=1, 0.35≤p+q, 그리고 0.1≤p+r인 조건에서, 0<p/(p+q+r+s)≤1, 0≤q/(p+q+r+s)<1, 0≤r/(p+q+r+s)<1 및 0≤s/(p+q+r+s)<1일 수 있다.
또, 상기 X1및 X2는 6FDA로부터 유도된 4가 유기기이고, X3및 X4는 각각 독립적으로 상기한 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 PMDA로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
또, Y1및 Y3은 각각 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)으로부터 유도된 2가 유기기이고, Y2및 Y4는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 구체적으로, 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112014041621104-pat00020
[화학식 6b]
Figure 112014041621104-pat00021
[화학식 6c]
Figure 112014041621104-pat00022
[화학식 6d]
Figure 112014041621104-pat00023
[화학식 6e]
Figure 112014041621104-pat00024
[화학식 6f]
Figure 112014041621104-pat00025
[화학식 6g]
Figure 112014041621104-pat00026
상기 화학식 6a 내지 6g에서,
R21내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고,
또, R31내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고,
또, A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
b1,b4및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 5에서 Y1내지 Y4가 조합기일 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7w의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112014041621104-pat00027
상기 화학식 7p에서, w는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에 있어서, Y1및 Y3은 MBCHA로부터 유도되는 2가 유기기이고, Y2및 Y4는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름의 제조에 사용되는 폴리이미드는 하기 화학식 8a 또는 8b의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 단, 하기 구조에서 각 반복단위의 결합순서는 변경될 수 있다:
Figure 112014041621104-pat00028
(8a)
Figure 112014041621104-pat00029
(8b)
상기 화학식 8a 또는 8b에서 p, q, r, 및 s는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민계 화합물은 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 다이아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다.
상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및―CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 9의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 9]
Figure 112014041621104-pat00030
상기 화학식 9에서 X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.
이때, 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리된 후, 유기용매에 재용해하여 사용될 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용될 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메타놀, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는, 높은 광투과성과 함께 우수한 초고 내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 등방성의 폴리이미드계 필름의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 약 250℃ 이상, 혹은 250 내지 320℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.
한편, 상기한 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용한 폴리이미드계 필름의 제조에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를 유기용매와 혼합하여 제조될 수 있다. 이때 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체는 앞서 폴리이미드 및 그 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 유기 용매 역시 용매중합에 의한 폴리이미드 또는 그 전구체의 제조시 사용된 중합용매와 동일한 것일 수 있다. 다만, 상기 유기용매는 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 400 내지 20000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cp 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 함량이 20000cp를 초과할 경우 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 산 이무수물과 다이아민계 화합물을 중합용매 중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다.
또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은, 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 400℃ 온도에서 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조된다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 포함함으로써, 높은 투명성과 함께 고내열성 및 기계적 강도를 나타내며, 또 등방성을 나타낸다. 그 결과, 상기 폴리이미드계 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성 및 기계적 강도, 그리고 등방성이 요구되는 소자의 기판으로 유용하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 15g과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 15g을 질소 분위기하에서 무수 DMAc 60g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 PMDA+6FDA/DMAc 용액에 다이아민계 화합물로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexanamine), MBCHA) 30g을 무수 DMAc 60g에 용해시켜 제조한 MBCHA/DMAc 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 50℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DMAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 7,000cP가 되도록 고형분 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다. 결과로 하기 화학식 8a의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
Figure 112014041621104-pat00031
(8a)
상기 식에서, p는 0.5이고, r은 0.5이다.
실험예
폴리이미드를 제조하기 위한 산 이무수물 및 다이아민계 화합물로서, 하기 표 2에 기재된 화합물들을 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 유리전이온도, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다.
상세하게는 폴리이미드계 필름의 투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
필름의 면 방향 위상차(Rin) 및 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
또 필름의 유리전이온도(Tg), 열팰창계수(CTE)는 TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다. 필름을 5x20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5℃/min의 속도로 350℃까지 가열하여 300~350℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.
또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고 스트레스, 최고 연신율)을 측정하기 위해 Zwick사의 UTM을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험필름 No. 실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1 2
산이무수물 PMDA+6FDA PMDA+6FDA PMDA+6FDA PMDA+6FDA PMDA+6FDA PMDA+6FDA PMDA
다이아민계 화합물 MBCHA MBCHA MBCHA MBCHA MBHCA+TFMB MBCHA MBCHA
혼합몰비 5:5:10 5.5:4.5:10 6:4:10 6.5:3.5:10 5:5:9:1 7:3:10 1:1
두께
(mm)		 10.8 11.8 16.5 11.7 10.3 12.6 14.5
투과율
(%)		 T308 0.04 0.036 0.01 0.03 0.04 0.02 -0.1
T365 52.9 52 41 48 47 42 52
Tave.(380~760nm) 89 89 87 87 87 88 88
YI 5.9 5.9 7.8 5.9 6.6 4.4 8.2
Rin(nm) 0.11 0.4 0.1 0.9 0.4 0.2 0.4
Rth(nm) 35 43 75 89 30 158 271
Tg (℃) 298 298 303 304 301 301 337
CTE
(ppm/K, ~280℃)		 67 64 62 61 63 65 51
모듈러스
(GPa)		 2.3 2.4 2.2 2.3 2.1 2.3 2.3
최대 스트레스(Mpa) 96.7 91.1 110 109 110 115 134
최대 연신율(%) 41 40 45 50 44 46 88
상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
PMDA: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic Dianhydride)
MBCHA: 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexanamine))
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 폴리이미드계 필름은, 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 등방성 필름임을 알 수 있다. 그러나, 폴리이미드의 제조시 6FDA의 함량 조건을 충족하지 않는 비교예 1 및 2의 폴리이미드계 필름은 투명도, 내열성 및 기계적 특성면에서는 개선된 효과를 나타내었으나, 비등방성을 나타내었다.
시험예 2: 중합 용매의 종류에 따른 폴리이미드 필름의 물성평가
하기 표 2에 기재된 산 이무수물과 다이아민계 화합물, 그리고 중합용매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드계 필름을 제조하고, 제조한 폴리이미드계 필름에 대해 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험필름 No. 실시예 비교예 3
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5
산이무수물 PMDA+6FDA
다이아민계 화합물 MBCHA
혼합몰비 5.5:4.5:10
중합용매 DMAc DEAc Eqamide M100 DEF NMP 트리에틸아민 우레아(triethylamine urea)
중합용매의 비점(℃) 165.1 182~186 216 176~177 202~204 177
중합용매의 밀도(g/ml) 0.937 0.925 0.919 0.908 1.028 0.968
두께
(mm)		 11 11 11.9 10.2 17 11.5
투과율
(%)		 T308 0.04 0.08 0.08 0.09 0.10 0.091
T365 52.9 51.9 53.4 57.6 41.0 10.2
Tave.(380~760nm) 89 89 89 90 89 69
YI 5.9 5.1 5.6 4.5 7.2 30
Rin(nm) 0.11 0.07 0.10 0.48 0.20 (-)
Rth(nm) 35 38 37 30 50 (-)
Tg (℃) 300 300 300 300 300 (-)
CTE
(ppm/K, ~280℃)		 64 63 62 67 66 (-)
모듈러스
(GPa)		 2.4 2.5 2.3 2.3 2.4 (-)
최대 스트레스(MPa) 91.1 117 89 98 41 (-)
최대 연신율(%) 40 97 13 23 94 (-)
상기 표 2에서, (-)는 측정하지 않았음을 의미하며, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc: N,N-디에틸아세트아미드(N,N-Diethylacetamide)
Eqamide ㄾM100(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제)
DEF: N,N-디에틸포름아미드(N,N-
N-Methyl-2-pyrrolidone)
TEA: 트리에틸아민우레아(triethylamine urea)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 제조시 사용되는 폴리이미드 형성용 단량체의 구성 요건을 충족하더라도 중합용매의 요건을 충족하지 않을 경우 비교예 3에서와 같이 투과도 및 황색도가 현저히 저하되었다. 이 같은 실험결과로부터 본 발명에 따른 물성적 요건을 충족하는 폴리이미드계 필름의 제조를 위해서는 폴리이미드 형성용 단량체의 구성 요건과 함께 중합 용매의 조건 또한 동시에 충족하여야 함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 5의 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하며, 등방성인 폴리이미드계 필름:
    [화학식 5]
    Figure 112016124189691-pat00044

    상기 화학식 5에서,
    p, q, r 및 s는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r+s=1, 0.35≤p+q≤0.5, 그리고 0.1≤p+r인 조건에서, 0<p/(p+q+r+s)≤0.5, 0≤q/(p+q+r+s)<0.5, 0<r/(p+q+r+s)≤0.65 및 0≤s/(p+q+r+s)<0.65이고,
    X1 및 X2는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    X3 및 X4는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)로부터 유도된 4가 유기기이며,
    Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)으로부터 유도된 2가 유기기이고,
    Y2 및 Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112016124189691-pat00045

    [화학식 6b]
    Figure 112016124189691-pat00046

    [화학식 6c]
    Figure 112016124189691-pat00047

    [화학식 6d]
    Figure 112016124189691-pat00048

    [화학식 6e]
    Figure 112016124189691-pat00049

    [화학식 6f]
    Figure 112016124189691-pat00050

    [화학식 6g]
    Figure 112016124189691-pat00051

    상기 화학식 6a 내지 6g에서,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
    b1, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7 및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리전이온도가 250℃ 이상이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 8 이하이며, 모듈러스(modulus)가 2 GPa 이상인 폴리이미드계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    280℃에서의 열팽창계수(CTE)가 70ppm/K 이하인 폴리이미드계 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    최대 스트레스값이 40 내지 120Mpa이고, 최대 연신율이 10 내지 100%인 폴리이미드계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    면내 위상차값(Rin)이 0.05 내지 1nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 90nm 이하인 폴리이미드계 필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y2 및 Y4는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)으로부터 유도된 2가 유기기인 폴리이미드계 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 산 이무수물과 다이아민을 비점이 140 내지 240℃이고, 밀도가 1.1 이하인 중합용매 중에서 중합반응시킨 후 이미드화하여 제조되는 것인 폴리이미드계 필름.
  9. 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112016124189691-pat00052

    상기 화학식 5에서,
    p, q, r 및 s는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r+s=1, 0.35≤p+q≤0.5, 그리고 0.1≤p+r인 조건에서, 0<p/(p+q+r+s)≤0.5, 0≤q/(p+q+r+s)<0.5, 0<r/(p+q+r+s)≤0.65 및 0≤s/(p+q+r+s)<0.65이고,
    X1 및 X2는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    X3 및 X4는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)로부터 유도된 4가 유기기이며,
    Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)으로부터 유도된 2가 유기기이고,
    Y2 및 Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112016124189691-pat00053

    [화학식 6b]
    Figure 112016124189691-pat00054

    [화학식 6c]
    Figure 112016124189691-pat00055

    [화학식 6d]
    Figure 112016124189691-pat00056

    [화학식 6e]
    Figure 112016124189691-pat00057

    [화학식 6f]
    Figure 112016124189691-pat00058

    [화학식 6g]
    Figure 112016124189691-pat00059

    상기 화학식 6a 내지 6g에서,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
    b1, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 하기 화학식 5의 구조를 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드:
    [화학식 5]
    Figure 112016124189691-pat00060

    상기 화학식 5에서,
    p, q, r 및 s는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r+s=1, 0.35≤p+q≤0.5, 그리고 0.1≤p+r인 조건에서, 0<p/(p+q+r+s)≤0.5, 0≤q/(p+q+r+s)<0.5, 0<r/(p+q+r+s)≤0.65 및 0≤s/(p+q+r+s)<1이고,
    X1 및 X2는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    X3 및 X4는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)로부터 유도된 4가 유기기이며,
    Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민)으로부터 유도된 2가 유기기이고,
    Y2 및 Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112016124189691-pat00061

    [화학식 6b]
    Figure 112016124189691-pat00062

    [화학식 6c]
    Figure 112016124189691-pat00063

    [화학식 6d]
    Figure 112016124189691-pat00064

    [화학식 6e]
    Figure 112016124189691-pat00065

    [화학식 6f]
    Figure 112016124189691-pat00066

    [화학식 6g]
    Figure 112016124189691-pat00067

    상기 화학식 6a 내지 6g에서,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
    b1, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7 및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  13. 제1항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자.
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