KR101966731B1 - 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 형광성 유기첨가제를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공함으로써, 고온의 공정온도에서 발생하는 고분자 사슬간의 가교반응을 억제할 수 있으며, 첨가된 형광 유기첨가제의 발광 효과로부터 폴리이미드계 고분자에 흡수되는 파장영역이 보완될 수 있어 보다 우수한 투명성을 갖는 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015042729701-pat00021

상기 화학식 1에서, X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고, Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며, n은 1이상의 정수이다.

Description

폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름{POLYIMIDE-BASED SOLUTION AND POLYIMIDE-BASED FILM PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 고내열성과 함께 우수한 광학적 특성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계 용액에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉬우며, 높은 공정온도에 의해 폴리이미드 고분자 사슬간 상호작용으로 인해 in-plane 방향으로 사슬적층(stacking)이 증가함으로써, 비등방성 특성을 나타내게 될 뿐만 아니라, 필름의 색이 변하는 등의 폴리이미드 필름의 광학특성이 저하되기 쉽다.
따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타내면서도 투명성을 유지할 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고내열성과 함께 우수한 광학적 특성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 및
형광성 유기첨가제를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015042729701-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1이상의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 형광성 유기첨가제는 2 내지 10개의 방향족 고리를 포함하는 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 형광성 유기첨가제는 크산텐계(Xanthene), 사이아닌(Cyanine)계, 수쿠아레인(Squaraine)계, 나프탈렌(Naphthalene)계, 쿠마린(Coumarin)계, 옥사디아졸(oxadiazole)계, 안트라센(Anthracene)계, 피렌(Pyrene)계, 옥사진(Oxazine)계, 아크리딘(Acridine)계, 아릴메틴(Arylmethine)계, 테트라피롤(Tetrapyrrole)계 또는 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 형광성 유기첨가제는 안트라센(Anthracene)계, 나프탈렌계, 벤조옥사디아졸계 유도체일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 상기 화학식 1의 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액에 형광성 유기첨가제를 혼합 및 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 형광성 유기첨가제는 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 형광성 유기첨가제는 300 내지 700nm의 파장을 발광하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 투명 폴리이미드계 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 황색도(YI)는 9 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름이 300 내지 700nm의 파장을 발광하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이미드화하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름형성용 조성물에 포함된 형광성 유기첨가제 분자가 폴리이미드 사슬 사이에 위치함으로써 이미드화 공정 온도에서 상기 폴리이미드 사슬간에 적층(stacking) 효과를 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 상기 기판을 포함하는 광전소자를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 형광성 유기첨가제를 첨가함으로써, 고분자 사슬간에 상호작용이 일어나는 것을 방해함으로써, 높은 공정온도 상에서 고분자 사슬의 적층이 일어나는 것을 억제할 수 있으며, 이로부터 고분자 사슬의 배열 규칙성 및 결정화를 감소 즉 무질서도를 증가 시킴으로써, 폴리이미드 필름의 투명성 저하 및 두께방향으로의 성장(retardation)이 증가되는 문제를 해결하여 투명 등방성 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 원리를 설명하는 개념도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 형광성 유기첨가제 첨가량에 따른 등방성 효과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 및
형광성 유기첨가제를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015042729701-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1이상의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 광전소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 용액, 이를 이용한 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 형광성 유기첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015042729701-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 형광성 유기첨가제는 방향족 고리를 1개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로는, 크산텐(Xanthene)계, 사이아닌(Cyanine)계, 수쿠아레인(Squaraine)계, 나프탈렌(Naphthalene)계, 쿠마린(Coumarin)계, 옥사디아졸(oxadiazole)계, 안트라센(Anthracene)계, 피렌(Pyrene)계, 옥사진(Oxazine)계, 아크리딘(Acridine)계, 아릴메틴(Arylmethine)계, 테트라피롤(Tetrapyrrole)계 또는 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로는, 크산텐(Xanthene), 플루오레세인(fluorescein), 로다민(rhodamine), 오레건 그린(Oregon green), 에오신(eosin), 또는 텍사스레드(Texas red) 등의 크산텐(Xanthene)계 유도체; 사이아닌(cyanine), 인도카보사이아닌(indocarbocyanine), 옥사카보사이아닌(oxacarbocyanine), 싸이아카보사이아닌(thiacarbocyanine) 또는 메로사이아닌(merocyanine) 등의 사이아닌(Cyanine)계 유도체; 수쿠아레인 Squaraine derivatives 또는 seta, SeTau, 또는 Square dyes를 포함하는 고리치환된 수쿠아레인 등의 수쿠아레인(Squaraine)계 유도체; 나프탈렌(Naphthalene), DNCS, 또는 PROSON(6-Propionyl-2-Dimethylaminonaphthalene) 등의 나프탈렌(Naphthalene)계 유도체; 쿠마린(Coumarin) 등의 쿠마린(Coumarin)계 유도체; 옥사디아졸(oxadiazole), 피리딜옥사졸(pyridyloxazole), 니트로벤젠옥사디아졸(nitrobenzoxadiazole) 또는 벤조옥사디아졸(benzoxadiazole) 등의 옥사디아졸(oxadiazole)계 유도체; 안트라센(Anthracene), DRAQ5, DRAQ7 및 CyTRAK Orange를 포함하는 안트라퀴논(anthraquinones) 등의 안트라센(Anthracene)계 유도체; 피렌(Pyrene), 캐스캐이드 블루(cascade blue) 등의 피렌(Pyrene)계 유도체; 옥사진(Oxazine), 나일 레드(Nile red), 나일 블루(Nile blue), 크레질 바이올렛(cresyl violet) 또는 옥사진 170(oxazine 170) 등듸 옥사진(Oxazine)계 유도체; 아크리딘(Acridine), 프로플래빈 (proflavin), 아크리딘 오렌지(acridine orange), 아크리딘 옐로우(acridine yellow) 등의 아크리딘(Acridine)계 유도체; 아릴메틴(Arylmethine), 아우라민(auramine), 크리스탈바이올렛(crystal violet), 또는 말라카이트그린(malachite green) 등의 아릴메틴(Arylmethine)계 유도체; 테트라피롤(Tetrapyrrole), 포르핀(porphin), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 또는 빌리루빈(bilirubin)등의 테트라피롤(Tetrapyrrole)계; 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 5개의 방향족 고리를 포함하는 다환식 화합물일 수 있다. 예를 들어, 안트라센(Anthracene)계, 나프탈렌계(Naphthalene)계, 벤즈옥사디아졸(benzoxadiazole)계 유도체로 이루어진 화합물이 적합할 수 있다.
상기와 같은 형광성 유기첨가제가 폴리이미드 필름 조성물에 포함되며, 상기 형광성 유기첨가제 분자가 폴리이미드 분자 사슬간에 위치할 수 있음으로써, 폴리이미드 사슬의 분자간 적층(stacking)을 감소시킬 수 있으며, 이로부터 분자사슬의 배열 규칙성이 낮아지게 된다. 이는 폴리이미드 필름 형성시 높은 공정온도 조건에서 사슬의 규칙적인 배열을 억제함으로써, 폴리이미드 필름이 결정화를 감소시켜 높은 공정온도상에서도 필름의 등방성을 확보할 수 있으며, 또한, 폴리이미드 고분자가 흡수하는 파장 영역의 파장을 발광할 수 있는 형광체 분자를 형광성 유기첨가제로서 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 색을 보상하는 효과를 나타낼 수 있어 보다 무색 투명한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
특히, 상기 형광성 유기첨가제는 약 300 내지 700nm, 보다 구체적으로 약 320 내지 550nm의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 여기됨으로써 형광을 나타낼 수 있으며, 이러한 파장대의 빛을 흡수하여, (흡수 파장 + 10)nm 내지 (2 x 흡수 파장 - 10)nm, 예를들면, 약 310 내지 900nm에 이르는 넓은 파장의 빛(즉, 실질적으로 가시광선의 전 영역에 해당하는 넓은 파장의 빛)을 발생시킬 수 있다. 따라서, 상기 형광성 유기첨가제가 이러한 넓은 파장 영역대의 가시광선을 동시에 발생시킬 수 있으므로, 폴리이미드 분자에의해 흡수될 수 있는 파장영역의 빛을 보상함으로써 필름의 투과도를 향상 시킬 수 있어 보다 무색 투명한 폴리이미드 필름의 제작이 가능해 질 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리아믹산을 사용하여 하기 화학식 2의 반복구조를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제조된다.
[화학식 2]
Figure 112015042729701-pat00004
상기 화학식 2에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1이상의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 4가 유기기 X는 상기 X를 포함하는 산 이무수물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들면, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물 일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 4가 유기기 X는 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112015042729701-pat00005
[화학식 3b]
Figure 112015042729701-pat00006
[화학식 3c]
Figure 112015042729701-pat00007
[화학식 3d]
Figure 112015042729701-pat00008
[화학식 3e]
Figure 112015042729701-pat00009
상기 화학식 3a 내지 3e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1는 0 또는 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A11및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X 은 하기 화학식 4a 내지 4s에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015042729701-pat00010
상기 화학식 4s에서 x는 1 내지 3의 정수이다.
상기와 같은 플렉서블한 구조의 유기기를 갖는 단량체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 우수한 등방성 및 투명성을 나타낼 수 있다.
상기 X는 또한, 치환되거나 치환되지 않은 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 5a 내지 5k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015042729701-pat00011
상기 화학식 5a 내지 5k 와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 고온에서의 내열성이 증가할 수 있으며, 상기 4a 내지 4s의 플렉서블한 구조의 유기기와 함께 사용할 경우 투명성뿐만 아니라 내열성이 함께 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기와 같은 4가 유기기 X를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'- 바이페닐테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 특히 바람직하게는 방향족 이무수물일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112015042729701-pat00012
[화학식 6b]
Figure 112015042729701-pat00013
[화학식 6c]
Figure 112015042729701-pat00014
[화학식 6d]
Figure 112015042729701-pat00015
[화학식 6e]
Figure 112015042729701-pat00016
[화학식 6f]
Figure 112015042729701-pat00017
[화학식 6g]
Figure 112015042729701-pat00018
상기 화학식 6a 내지 6g에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고,
또, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고,
또, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
b1, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7 및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Y 가 조합기일 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7w의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112015042729701-pat00019
상기 화학식 7p에서, w는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민계 화합물은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민계 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰비인 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 중합반응시 사용가능한 유기용매는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 화학식 1의 폴리아믹산이 제조된다. 상기 제조된 폴리아믹산은 이미드화하여 폴리이미드 고형분을 제조한 후 필름 형성용 조성물을 제조할 수도 있으나, 제조된 폴리아믹산 용액에 용매를 더 첨가함으로써, 폴리아믹산 형성용 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조된 폴리아믹산 용액에 상기 형광성 유기첨가제를 첨가함으로써, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 제조되며, 이때 첨가되는 형광성 유기첨가제의 양은 상기 용액중의 폴리아믹산의 고형분 100중량부를 기준으로, 0.5 내지 10 중량부가 포함될 수 있다. 상기 형광성 유기첨가제의 양이 너무 작을 경우 이미드화 공정과 같은 열처리 단계에서, 높은 공정온도가 가해질 경우 폴리이미드 또는 폴리아믹산 분자사슬간의 상호작용에 의한 가교반응에의한 결정화 반응으로부터 필름의 투명성이 저하될 수 있다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써, 화학식 2의 반복구조를 포함하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예로는 열 이미드화 방법이 이용될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 2의 폴리이미드가 제조될 수 있다.
상기 제조된 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 및 형광성 유기첨가제가 포함된 폴리이미드계 필름 형성용 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 1,000 내지 50,000cP의 점도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 함량이 50,000cP를 초과할 경우 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 400℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 열 이미드화 및 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 이미드화 및 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물로 제조된 폴리이미드는 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 40,000 내지 200,000 g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 화학식 2의 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 투명성을 유지할 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 형광성 유기첨가제를 더 첨가함으로써, 고분자 사슬간의 상호작용을 방해함으로써, 높은 공정온도에서 일어날 수 있는 분자사슬간 적층(stacking)에 의한 결정화를 억제할 수 있어 높은 공정온도상에서도 필름의 등방성이 확보될 수 있으며, 또한, 형광성 유기첨가제의 자체 발광특성으로부터 폴리미이드 고분자 사슬에 흡수되는 파장의 빛을 보상됨으로써, 보다 무색투명한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리이미드계 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이 등 고투명성과 우수한 내열성 및 기계적 강도, 그리고 등방성이 요구되는 소자의 기판으로 유용하다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Haziness) 2 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상, 혹은 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 9 이하, 혹은 약 8 이하인 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 형광성 유기첨가제가 약 300 내지 700nm, 보다 구체적으로 약 320 내지 550nm의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 여기됨으로서 형광을 나타낼 수 있으며, 이러한 파장대의 빛을 흡수하여, (흡수 파장 + 10)nm 내지 (2 x 흡수 파장 - 10)nm, 예를 들면, 약 310 내지 900nm에 이르는 넓은 파장의 빛(즉, 실질적으로 가시광선의 전 영역에 해당하는 넓은 파장의 빛)을 발생시킴으로써, 폴리이이미드 고분자 사슬에 의해 흡수되는 영역의 파장이 보상될 수 있으며, 이러한 특성으로 부터, 황색도를 나타내는 폴리이미드 필름을 보다 무색 투명하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 100nm 이하인 등방성 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 1.0 GPa 이상, 혹은 약 1.5 내지 2.5GPa이고, 최대 스트레스값이 약 40 내지 120MPa, 혹은 약 85 내지 120MPa고, 그리고 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 45%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
상기 필름은, 350℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만, 또는 170㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하일 수 있다. 치수변화를 적을수록 바람직하지만 일 구현예에 따르면 상기 치수 변화는 50㎛ 이상, 또는 80㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 300℃의 승온시의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 15ppm/℃ 이하일 수 있으며, 또한, 냉각시의 열팽창계수가 300℃ 내지 100℃의 범위에서 30 ppm/℃ 이하의 값을 가지는 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1 : 폴리아믹산(ODPA+TFMB) 전구체 제조>
교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 8.97g(0.028mol)의 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)를 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 52g에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 9.03g(0.028mol)의 옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 50g의 용매와 같이 넣고, 12시간 동안 0℃ 에서 중합하여 폴리아믹산(ODPA+TFMB)을 수득하였다. 30 의 DMAc 용액에서 0.5 dL/g 농도로 고유점도를 측정한 결과, 폴리아믹산(PMDA+ODA)의 고유점도는 1.87dL/g였다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 79,000 g/mol 이었다.
<실시예 1>
제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 전구체 용액에 안트라센 첨가제를 0.18g(폴리아믹산 고형분 100중량 대비 1중량부)을 첨가하여 3시간 동안에 걸쳐 용해시켜 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10 um의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실시예 2>
제조예 1에서 제조된 ODPA-TFMB 폴리아믹산 전구체 용액에 안트라센 첨가제를 0.95g(폴리아믹산 고형분 100중량 대비 5중량부)을 첨가하여 3시간동안에 걸쳐 용해시켜 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10 um의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실시예 3>
제조예 1에서 제조된 ODPA-TFMB 폴리아믹산 전구체 용액에 벤조옥사디아졸(benzoxadiazole)계 첨가제인 Uvitex OB를 0.18g(폴리아믹산 고형분 100중량 대비 1중량부)을 첨가하여 3시간동안에 걸쳐 용해시켜 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10 um의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실시예 4>
제조예 1에서 제조된 ODPA-TFMB 폴리아믹산 전구체 용액에 벤조옥사디아졸(benzoxadiazole)계 첨가제인 Uvitex OB를 0.95g(폴리아믹산 고형분 100중량 대비 5중량부)을 첨가하여 3시간동안에 걸쳐 용해시켜 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10 um의 두께의 필름을 제조하기위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서 제조된 ODPA-TFMB 폴리아믹산 전구체 용액을 10 um의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150?에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 및 열팽창계수 등의 필름의 광학특성을 측정하였다.
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
또, 열팽창 계수(CTE)는 열기계 분석장치(TMA4000)를 이용하여, 하중 0.2N/막두께 10㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100~250℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.
필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.
이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
두께 (㎛) 10.32 10.25 10.42 10.52 10.33
황색도 (YI) 7.5 6.2 8.3 7.1 9.0
투과율(%)
(Tave. (550nm))		 90.3 90.3 90.2 90.1 90.4
Rth(nm) 73 41 81 53 105
CTE(ppm/℃)
(@100℃~250℃)		 85.2 85.1 85.3 85.2 85.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은, 첨가제를 함유함에도 열팽차계수의 변화없이 우수한 내열성을 가지면서도 우수한 투명도를 나타내며, 낮은 값의 황색도와 두께방향의 위상차를 갖는 투명 등방성 필름임을 알 수 있다.
또한, 도 2에서 나타난 것과 같이 상기 폴리이미드계 필름에 형광성 유기첨가제를 첨가함으로써, 필름에 흡수된 UV파장영역의 빛을 형광체의 발광에 의한 색 보상 효과로부터 투과도 향상효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 및
    형광성 유기첨가제를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물로서,
    상기 형광성 유기첨가제가 300 내지 700nm 파장의 빛을 흡수하여 310 내지 900nm 파장의 빛을 발광하는 것이며, 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부 미만 포함되는 것인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018114912607-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
    n은 1이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형광성 유기첨가제가 2 내지 10개의 방향족 고리를 포함하는 화합물인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형광성 유기첨가제가 크산텐계(Xanthene), 사이아닌(Cyanine)계, 수쿠아레인(Squaraine)계, 나프탈렌(Naphthalene)계, 쿠마린(Coumarin)계, 옥사디아졸(oxadiazole)계, 안트라센(Anthracene)계, 피렌(Pyrene)계, 옥사진(Oxazine)계, 아크리딘(Acridine)계, 아릴메틴(Arylmethine)계, 테트라피롤(Tetrapyrrole)계 또는 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 형광성 유기첨가제가 안트라센(Anthracene)계, 나프탈렌계 및 벤조옥사디아졸계 유도체 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액에 형광성 유기첨가제를 혼합 및 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된, 투명 폴리이미드계 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이하인 투명 폴리이미드계 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 필름의 황색도(YI)가 9 이하인 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드계 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름이 310 내지 900nm의 파장을 발광하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드계 필름.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    상기 도포된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 경화하는 단계; 및
    상기 경화된 폴리이미드계 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 폴리이미드계 필름.
  13. 제8항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
  14. 제8항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 광전소자.
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