KR102003772B1 - 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 폴리이미드 미립자를 포함하며 상기 폴리이미드 미립자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공함으로써, 고온의 공정온도에서도 우수한 등방성 및 투명성을 갖는 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019033066260-pat00021

상기 화학식 1에서, X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고, Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며, n은 1 이상의 정수이다.

Description

폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름{COMPOSITION FOR PREPARINIG POLYIMIDE-BASED FILM AND TRANSPARENT POLYIMIDE-BASED FILM PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 필름의 열적 특성 및 기계적 특성을 유지하면서도 우수한 광학적 특성을 나타내는 투명 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스 내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉬우며, 높은 공정온도에 의해 폴리이미드 고분자 사슬간 가교반응에 의해 필름의 결정화도가 증가함으로써, 비등방성 특성을 나타내게 될 뿐만 아니라, 필름의 색이 변하는 등의 폴리이미드 필름의 광학특성이 저하되기 쉽다.
따라서, 플렉서블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타내면서도 투명성을 유지할 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고온의 공정온도에서도 필름의 열적 특성 및 기계적 특성이 저하 없이 등방성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 및
폴리이미드 미립자를 포함하며,
상기 폴리이미드 미립자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm인 것인, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019033066260-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 미립자는 상기 폴리아믹산으로부터 형성되는 폴리이미드와 동일한 폴리이미드 미립자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 상기 화학식 1의 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액에 상기 폴리이미드 미립자를 혼합 및 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 미립자는 상기 폴리아믹산 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 면내 위상차값(Rin)이 0.05 내지 1nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)은 100nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 필름의 황색도(YI)는 9 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 건조 및 이미드화하여 필름을 형성하는 단계; 및
상기 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 투명 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 광전소자를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 폴리이미드 미립자를 함유함으로써, 고온의 공정온도에서 폴리이미드 고분자 사슬이 상호 가교반응 및 규칙 정렬하는 것을 저해함으로써, 필름의 결정화 또는 부분 결정화가 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 이로 인해 필름의 등방성 및 투명성이 확보될 수 있을 뿐만 아니라, 미립자의 고내열성 및 내화학성으로 인해 필름 자체의 열적 특성 및 기계적 특성이 유지된 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 제조공정을 설명한 공정도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은,
하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 및
폴리이미드 미립자를 포함하며 상기 폴리이미드 미립자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm인 것인, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019033066260-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 광전소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 용액, 이를 이용한 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 폴리이미드 미립자를 포함하며, 상기 폴리이미드 미립자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm인 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019033066260-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이다.
상기 폴리이미드 미립자는 조성물에 포함된 폴리아믹산으로부터 유도되는 폴리이미드와 동일한 성분 또는 고내열성 및 투명성이 우수한 폴리이미드 수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물에 포함되는 폴리이미드 미립자의 평균 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 상기 크기보다 큰 평균 입경의 미립자가 혼합될 경우 필름의 투과도와 같은 광학적 특성 및 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 30nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 90nm일 수 있다.
상기와 같은 특성을 갖는 폴리이미드 미립자를 폴리이미드 필름을 형성하는 폴리아믹산 용액에 첨가함으로써, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있으며, 상기 폴리이미드 미립자들이 폴리이미드 사슬 사이에 위치함으로써, 고온의 공정온도에서 상기 고분자 사슬이 규칙적인 배열을 형성하는 것을 방해할 수 있으며, 이러한 효과로부터, 폴리이미드 필름이 결정화 및 비등방성이 되는 것이 억제될 수 있으며, 결과적으로 고온 공정시 폴리이미드 필름의 등방성 및 투명성이 저하되는 것을 감소시킬 수 있다.
또한, 고내열성 및 내화학성을 갖는 폴리이미드 미립자를 사용함으로써 폴리이미드 필름 자체의 기계적, 열적 특성은 유지하면서도 우수한 투명성을 나타내는 필름을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리아믹산을 사용하여 하기 화학식 2의 반복구조를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제조된다.
[화학식 2]
Figure 112019033066260-pat00004
상기 화학식 2에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 4가 유기기 X는 상기 X를 포함하는 산 이무수물로부터 유도될 수 있으며, 예를 들면, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물 일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 4가 유기기 X는 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112019033066260-pat00005
[화학식 3b]
Figure 112019033066260-pat00006
[화학식 3c]
Figure 112019033066260-pat00007
[화학식 3d]
Figure 112019033066260-pat00008
[화학식 3e]
Figure 112019033066260-pat00009
상기 화학식 3a 내지 3e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 일 수 있고,
상기 a1는 0 또는 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X 은 하기 화학식 4a 내지 4s에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112019033066260-pat00010
상기 화학식 4s에서 x는 1 내지 3의 정수이다.
상기와 같은 플렉서블한 구조의 유기기를 갖는 단량체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 우수한 등방성 및 투명성을 나타낼 수 있다.
상기 X는 또한, 치환되거나 치환되지 않은 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 5a 내지 5k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019033066260-pat00011
상기 화학식 5a 내지 5k 와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 고온에서의 내열성이 증가할 수 있으며, 상기 4a 내지 4s의 플렉서블한 구조의 유기기와 함께 사용할 경우 투명성뿐만 아니라 내열성이 함께 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기와 같은 4가 유기기 X를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'- 바이페닐테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 특히 바람직하게는 방향족 이무수물일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112019033066260-pat00012
[화학식 6b]
Figure 112019033066260-pat00013
[화학식 6c]
Figure 112019033066260-pat00014
[화학식 6d]
Figure 112019033066260-pat00015
[화학식 6e]
Figure 112019033066260-pat00016
[화학식 6f]
Figure 112019033066260-pat00017
[화학식 6g]
Figure 112019033066260-pat00018
상기 화학식 6a 내지 6g에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고,
또, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고,
또, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고 b1, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7 및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Y가 조합기일 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2 이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7w의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112019033066260-pat00019
상기 화학식 7p에서, w는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민계 화합물은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 특징을 갖도록 하기 위해, 상기한 다이아민 중에서도 방향족기를 갖는 다이아민이 바람직하다. 보다 구체적으로, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 방향족 다이아민을 사용하는 것이 바람직하다. 플루오로 원자 함유 치환기는 앞서 설명한 바와 동일하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬이다. 플루오로 원자를 치환기로 갖는 다이아민은 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 투명성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드는 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물 및 다이아민을 함께 사용할 수 있다. 여기서, '플루오로 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것으로서 '플루오로 원자 함유 치환기'라는 용어와 혼용다.
상기 방향족 산이수물에 치환될 수 있는 플루오로 원자 함유 치환기는 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 일 수 있다.
상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민계 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 중합반응시 사용가능한 유기용매는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리아믹산의 말단을 봉지하기 위해서 사용되는 디카본산 무수물의 예로서는, 무수 프탈산, 2,3-벤조페논디카본산 무수물, 3,4-벤조페논디카본산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 2,3-비페닐디카본산 무수물, 3,4-비페닐디카본산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐설폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카본산 무수물, 2,3-나프탈렌디카본산 무수물, 1,8-나프탈렌디카본산 무수물, 1,2-안트라센디카본산 무수물, 2,3-안트라센디카본산 무수물, 1,9-안트라센디카본산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 디카본산 무수물은 분자내에 아민 또는 디카본산 무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 모노아민의 예로서는 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐설피드, 3-아미노페놀페닐설피드, 4-아미노페놀페닐설피드, 2-아미노페놀페닐설폰, 3-아미노페놀페닐설폰, 4-아미노페놀페닐설폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 이소시아네트의 예로는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한 얻어지는 폴리이미드의 말단을 더 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 다이아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 다이아민에 디카본산 무수물계 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산 이무수물에 모노아민계 말단 봉지제를 가하여 반응시킨 후, 다이아민을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산 이무수물, 다이아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시키는 방법 등이 있을 수 있다.
상기 말단 봉지제는, 테트라카본산 이무수물과 다이아민 총 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부로 첨가될 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 화학식 1의 폴리아믹산이 제조되며, 상기 제조된 폴리아믹산은 이미드화하여 폴리이미드 고형분을 제조한 후 필름 형성용 조성물을 제조할 수도 있으나, 제조된 폴리아믹산 용액에 용매를 더 첨가함으로써, 폴리아믹산 형성용 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 폴리아믹산 및 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조한 다음, 상기 폴리아믹산 용액에 상기 폴리이미드 미립자를 혼합 및 교반 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
다른 방법으로는, 폴리아믹산을 미리 합성하지 않고, 폴리이미드 미립자와 다이아민과 이무수물을 혼합한 후 중합하는 인시튜(in situ) 중합법으로 제조할 수 있다. 구체적으로 1) 다이아민 및 폴리이미드 미립자를 용매에서 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합용액에 테트라카본산 이무수물을 투입하여 인시튜 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
첨가되는 폴리이미드 미립자의 양은 상기 용액 중의 폴리아믹산의 고형분 100중량부를 기준으로, 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부가 포함될 수 있다. 상기 미립자의 양이 너무 적을 경우에는 미립자에 의한 특성을 충분히 발현하지 못함으로써 고온 공정시 필름의 결정화 또는 부분결정화에 의한 필름의 등방성 및 투명성이 저하될 수 있고, 미립자의 양이 너무 많을 경우 미립자의 응집현상이 발생하여 빛이 산란되어 투과도가 저하될 수 있다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써, 화학식 2의 반복구조를 포함하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예로는 열 이미드화 방법이 이용될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 2의 폴리이미드가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 미립자는 상기와 같은 방식으로 형성된 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드와 동일한 성분의 폴리이미드 수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 미립자는, 침전법, 초음파 분산법, 일렉트로 스프레이법 등의 고분자 미립자 제조방법을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 미립자를 폴리아믹산 용액에 첨가시킴으로써 기계적 특성 및 열적 특성의 저하 없이 등방성 및 투명성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 제조된 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 미립자가 포함된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 400 내지 50,000cP의 점도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만이거나, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 400℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 열 이미드화 및 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 이미드화 및 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물로 제조된 폴리이미드는 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1 또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 40,000 내지 200,000g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2.5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 화학식 2의 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 투명성을 유지할 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Haziness) 1 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상, 혹은 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 9 이하, 혹은 약 8 이하인 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.05 내지 1nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 100nm 이하이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.1 내지 0.5nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 90nm 이하인 등방성 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 1.0 GPa 이상, 혹은 약 1.5 내지 2.5GPa이고, 최대 스트레스값이 약 40 내지 120MPa, 혹은 약 85 내지 120MPa이고, 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 45%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
상기 필름은, 400℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만, 또는 170㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하일 수 있다. 또한 상기 치수 변화는 작을수록 바람직하지만 더 바람직하게는 50㎛ 이상, 또는 80㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 300℃의 승온시의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 15ppm/℃ 이하일 수 있으며, 또한, 냉각시의 열팽창계수가 300℃ 내지 100℃의 범위에서 30ppm/℃ 이하의 값을 가지는 고내열성의 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 플렉서블 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1: ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자(평균 입경 80nm) 0.5중량부/폴리이미드(ODPA+TFMB)>
교반기, 질소주입장치가 부착된 250mL의 반응기에 질소 가스를 서서히 통과시키면서 8.97g(0.028mol)의 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)과 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자 0.09g(폴리아믹산 고형분 100중량부 대비 0.5중량부)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 52g에 넣어준 후, 30분간 질소가스를 통과시키면서 교반시켰다. 9.03g(0.028mol)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 50g의 용매와 같이 넣고, 12시간 동안 0℃에서 중합(in situ polymerization)하였다. 상기와 같은 방법으로 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 분산된 폴리아믹산(ODPA+TFMB)을 수득하였다. 제조된 0.5중량부의 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 함유된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,000g/mol이었다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10㎛의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조시켰다.
<실시예 2: ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자(평균 입경 80nm) 1.0중량부/폴리이미드(ODPA+TFMB)>
교반기, 질소주입장치가 부착된 250mL의 반응기에 질소 가스를 서서히 통과시키면서 8.97g(0.028mol)의 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)과 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자 0.18g(폴리아믹산 고형분 100중량부 대비 1.0중량부)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 52g에 넣어준 후, 30분간 질소가스를 통과시키면서 교반시켰다. 9.03g(0.028mol)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 50g의 용매와 같이 넣고, 12시간 동안 0℃에서 중합(in situ polymerization)하였다. 상기와 같은 방법으로 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 분산된 폴리아믹산(ODPA+TFMB)을 수득하였다. 제조된 1.0중량부의 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 함유된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 83,100g/mol이었다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10㎛의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실시예 3: ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자(평균 입경 80nm) 2.5중량부/폴리이미드(ODPA+TFMB)>
교반기, 질소주입장치가 부착된 250mL의 반응기에 질소 가스를 서서히 통과시키면서 8.97g(0.028mol)의 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)과 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자 0.45g(폴리아믹산 고형분 100중량부 대비 2.5중량부)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 52g에 넣어준 후, 30분간 질소가스를 통과시키면서 교반시켰다. 9.03g(0.028mol)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 50g의 용매와 같이 넣고, 12시간 동안 0℃에서 중합(in situ polymerization)하였다. 상기와 같은 방법으로 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 분산된 폴리아믹산(ODPA+TFMB)을 수득하였다. 제조된 2.5중량부의 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 함유된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 84,020g/mol이었다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10㎛의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실시예 4: ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자(평균 입경 80nm) 5.0중량부/폴리이미드(ODPA+TFMB)>
교반기, 질소주입장치가 부착된 250mL의 반응기에 질소 가스를 서서히 통과시키면서 8.97g(0.028mol)의 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)과 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자 0.90g(폴리아믹산 고형분 100중량부 대비 5.0중량부)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 52g에 넣어준 후, 30분간 질소가스를 통과시키면서 교반시켰다. 9.03g(0.028mol)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 50g의 용매와 같이 넣고, 12시간 동안 0℃에서 중합(in situ polymerization)하였다. 상기와 같은 방법으로 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 분산된 폴리아믹산(ODPA+TFMB)을 수득하였다. 제조된 5.0중량부의 ODPA-TFMB 폴리이미드 미립자가 함유된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 84,300g/mol이었다.
상기 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 10㎛의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<비교예 1>
교반기, 질소주입장치가 부착된 250mL의 반응기에 질소 가스를 서서히 통과시키면서 8.97g(0.028mol)의 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 52g에 넣어준 후, 30분간 질소가스를 통과시키면서 교반시켰다. 9.03g(0.028mol)의 옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 50g의 용매와 같이 넣고, 12시간 동안 0℃에서 중합하여 폴리아믹산(ODPA+TFMB)을 수득하였다.
상기 전구체 용액을 10㎛의 두께의 필름을 제조하기 위해 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 및 열팽창계수 등의 필름의 광학특성을 측정하였다.
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A)를 이용하여 측정하였다.
또, 열팽창계수(CTE)는 열기계 분석장치(TMA4000)를 이용하여, 하중 0.2N/막두께 10㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100 내지 250℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.
필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan으로 위상차를 측정하여 위상차값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.
때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
두께(㎛)
 10.11 10.20 10.08 10.05 10.23
황색도(YI) 7.4 7.4 7.5 7.5 7.4
투과율(%)
(Tave .(550nm))		 90.3 90.2 90.0 89.9 90.3
Rth(nm) 107 99 91 87 120
CTE(ppm/℃)
(@100℃~250℃)		 80.0 76.2 71.3 56.1 85.2
Haziness 0.55 0.53 0.49 0.42 1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 우수한 투명도를 갖는 등방성 필름임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 및
    폴리이미드 미립자를 포함하며,
    상기 폴리이미드 미립자는 평균 입경이 10nm 내지 100nm이고, 상기 폴리아믹산으로부터 형성되는 폴리이미드와 동일한 성분의 폴리이미드 미립자이며, 상기 폴리아믹산 100중량부에 대해 1 내지 5중량부 포함되는 것인, 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019033066260-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    Y는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름으로서,
    상기 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이하이고, 헤지니스(Haziness)가 0.55 이하인 투명 폴리이미드계 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.05 내지 1nm인 투명 폴리이미드계 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 필름의 황색도(YI)가 9 이하인 투명 폴리이미드계 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 필름의 유리전이온도가 360℃ 이상인 투명 폴리이미드계 필름.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 필름의 광투과도가 75% 이상인 투명 폴리이미드계 필름.
  7. 제1항에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    상기 도포된 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 건조 및 이미드화하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  8. 제2항에 따른 투명 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
  9. 제2항에 따른 투명 폴리이미드계 필름을 포함하는 광전소자.
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