JP6853870B2 - ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
オキサゾールフィルム、及びその製造方法に関する。
、ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと、芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシ
アネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイ
ミド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。
おり、半導体の絶縁膜、TFT−LCDの電極保護膜フレキシブルプリント配線回路用基
板などの電子材料に幅広い分野で用いられている。
とで可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を示すことで光透過率が低く、また
、大きな複屈折率を持つこととなるので、光学部材として使用するには困難な点があった
。
使用する或いはフルオレン構造を含むポリイミドを重合する方法が試みられた。
脂環式単量体及びフルオレン構造を含有するポリイミド重合についての内容が記載されて
おり、これは優れた透明性を有するが、熱的及び機械的特性の低下をもたらす結果を示し
た。
同第4895972号、同第5218083号、同第5093453号、同第52180
77号、同第5367046号、同第5338826号、同第5986036号、同第6
232428号、及び韓国特許公開公報第2003−0009437号には、−O−、−
SO2−、CH2−などの連結基、p位ではなくm位に連結された屈曲構造、または−C
F3などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンの単量体を用いること
で、熱的特性が大きく低下しない限度内で、透過度及び色の透明度を向上させた新規構造
のポリイミドが開示されているのであるが、機械的特性、耐熱性、複屈折の面で、OLE
D、TFT−LCD、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するに
は不十分な結果を示した。
キサゾール及びその前駆体を導入することにより、耐熱性及び複屈折を改善したポリアミ
ック酸−ポリヒドロキシアミド、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール膜を得ることを目
的とする。
の特徴の中の、耐熱性及び複屈折を改善して、より優れたポリイミドフィルムを提供する
ことにある。
とジカルボニルクロリド化合物との重合物であるポリヒドロキシアミド、及び、ジアンヒ
ドリド化合物とジアミン化合物との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポ
リベンゾオキサゾール前駆体溶液である。
とポリアミック酸の総モルに対して20〜80モル%であってもよい。
とポリアミック酸の総モルに対して40〜60モル%であってもよい。
ヘキサフルオロプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxyphe
nyl)Hexafluoropropane、6FAP)、ビスアミノヒドロキシフェ
ニルスルホン(Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)Sulfo
ne、BAS)、ジヒドロキシベンジジン(3,3’−Dihydroxybenzid
ine、HAB)、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン(2,2−Bis(3−am
ino−4−hydroxyphenyl)propane)、及びビスアミノヒドロキ
シフェニルフルオレン(9,9−Bis(3−amino−4−hydroxyphen
yl)fluorene)よりなる群から選ばれる1種以上であってもよい。
haloyl Chloride)、テレフタロイルクロリド(Terephthalo
yl Chloride、TPC)、イソフタロイルクロリド(Isophthaloy
l chloride、IPC)、ビフェニルジカルボニルクロリド(4,4’−Bip
henyldicarbonyl Chloride、DPDOC)、オキシビスベンゾ
イルクロリド(4,4’−Oxybis(benzoyl Chloride)、OBB
OC)、及びナフタレンジカルボニルジクロリド(Naphthalene−2,3−d
icarbonyl dichloride)よりなる群から選ばれる1種以上であって
もよい。
ボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、4−(2,5−ジオキ
ソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2
−ジカルボン酸無水物(TDA)、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5−benz
ene tetracarboxylic dianhydride、pyromell
icticacid dianhydride、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物(3,3,4,4−Benzophenone tetracarbox
ylic dianhydride、BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
(3,3,4,4−Biphenyltetracarboxylic dianhyd
ride、BPDA)、オキシジフタル酸二無水物(4,4−Oxydiphthali
c dianhydride、ODPA)、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無
水物(Bis(3,4−dicarboxyphenyl)dimethyl−sila
ne dianhydride、SiDA)、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルス
ルフィド二無水物(4,4−bis(3,4−dicarboxyphenoxy)di
phenyl sulfide dianhydride、BDSDA)、スルホニルジ
フタル酸無水物(Sulfonyldiphthalic anhydride、SO2
DPA)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(Cyclobutane−1,2,
3,4−tetracarboxylic dianhydride、CBDA)、及び
イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物(4,4’−(4,4’−Isopr
opylidenediphenoxy)bis(phthalicanhydride
)、6HBDA)よりなる群から選ばれる1種以上であってもよい。
aniline、ODA)、p−フェニレンジアミン(para−phenylene
diamine、pPDA)、m−フェニレンジアミン(meta−phenylene
diamine、mPDA)、p−メチレンジアニリン(para−Methylene Dianil
ine、pMDA)、m−メチレンジアニリン(meta−Methylene Dianiline、mMDA
)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(3−amino
phenoxy)benzene、133APB)、1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene、13
4APB)、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis
[4(4−aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropa
ne、4BDAF)、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(
2,2’−bis(3−aminophenyl)hexafluoropropane
、33−6F)、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(2,
2’−bis(4−aminophenyl)hexafluoropropane、4
4−6F)、ビスアミノフェニルスルホン(bis(4−aminophenyl)su
lfone、4DDS)、ビスアミノフェニルスルホン(bis(3−aminophe
nyl)sulfone、3DDS)、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’−
bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)、1,3−
シクロヘキサンジアミン(1,3−Cyclohexanediamine、13CHD
)、1,4−シクロヘキサンジアミン(1,4−Cyclohexanediamine
、14CHD)、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン(2,2−Bis[4−(4−
aminophenoxy)−phenyl]propane、6HMDA)、ビスアミ
ノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−
hydroxy−phenyl)−hexafluoropropane、DBOH)、
及びビスアミノフェノキシジフェニルスルホン(4,4’−Bis(3−amino p
henoxy)diphenyl sulfone、DBSDA)よりなる群から選ばれ
る1種以上であってもよい。
リド化合物との重合物が脱水閉環された第1繰り返し単位;及びジアンヒドリド化合物と
ジアミン化合物との重合物が脱水閉環された第2繰り返し単位を含む、ポリイミド−ポリ
ベンゾオキサゾールフィルムである。
位の総モルに対して20〜80モル%含まれてもよい。
位の総モルに対して40〜60モル%含まれてもよい。
.010以下であってもよい。
係数(CTE)が55ppm/℃以下であってもよい。
8%以上であり、黄色度が10以下であってもよい。
リド化合物とを重合反応させてポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階(S1)、
合物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−
ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階(S2)と、
処理して脱水閉環する段階(S3)とを含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィ
ルムの製造方法である。
よい。
もよい。
せながら60分〜180分の間、行われてもよい。
ド化合物の当量比は1:0.8〜1.2であり、前記S2段階でジアミン化合物とジアン
ヒドリド化合物の当量比は1:0.8〜1.2であってもよい。
ク酸溶液の当量比は0.2〜0.8:0.8〜0.2であってもよい。
ドリドを共重合した前駆体を用いて、脱水閉環してフィルムを形成すると、ポリベンゾオ
キサゾール単位構造及びポリイミド単位構造を含むフィルムが完成される。前記フィルム
は、ポリベンゾオキサゾール単位構造のモル分率を調節することにより、耐熱性及び複屈
折に優れるとともに、光学特性に優れるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール膜を提供す
ることができる。
ロリド化合物との重合物であるポリヒドロキシアミド;及びジアンヒドリド化合物とジア
ミン化合物との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体溶液を製造し、これを脱水閉環してフィルムを製造することを特徴とする。
物との重合物であるポリヒドロキシアミド、及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物
との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶
液を提供する。
ルクロリドを重合して製造した後、ポリイミドフィルムに導入することにより、構造的に
共役二重結合の増加により分子間の電荷移動錯体の形成度が増加した特性を獲得すること
ができ、前記特性によって、最終製品形態であるフィルムに完成されるとき、吸収する波
長帯の変化により黄色度及び透過度が低下するおそれがあるものの、耐熱性を改善した利
点を得る。
総モルに対して20〜80モル%であることが好ましい。前記ポリヒドロキシアミドが2
0モル%未満で含まれると、熱的特性及び複屈折の改善の程度が足りないおそれがあり、
前記ポリヒドロキシアミドが80モル%を超えて含まれると、フィルムの黄色度が10以
上であるおそれがある。前記ポリヒドロキシアミドが40〜60モル%で含まれることが
、熱的特性、複屈折及び黄色度を満足する観点からさらに好ましい。
oyl Chloride)、テレフタロイルクロリド(Terephthaloyl
Chloride、TPC)、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl c
hloride)、ビフェニルジカルボニルクロリド(4,4’−Biphenyldi
carbonyl Chloride)、オキシビスベンゾイルクロリド(4,4’−O
xybis(benzoyl Chloride))、ナフタレンジカルボニルジクロリ
ド(Naphthalene−2,3−dicarbonyl dichloride)
などでありうるのであり、ジカルボニルクロリドは、単独であるいは2種以上を組み合わ
せて使用することができる。好ましくは、イソフタロイルクロリド(Isophthal
oyl chloride、IPC)、ビフェニルジカルボニルクロリド(4,4’−B
iphenyldicarbonyl Chloride、DPDOC)、またはオキシ
ビスベンゾイルクロリド(4,4’−Oxybis(benzoyl Chloride
)、OBBO)が使用されることが、耐熱性を改善するための観点から良い。
オロプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)H
exafluoropropane、6FAP)、ビスアミノヒドロキシフェニルスルホ
ン(Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)Sulfone、BA
S)、ジヒドロキシベンジジン(3,3’−Dihydroxybenzidine、H
AB)、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン(2,2−Bis(3−amino−4
−hydroxyphenyl)propane)、ビスアミノヒドロキシフェニルフル
オレン(9,9−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)fluo
rene)などであり、ジアミノフェノールは、単独で或いは2種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの種類に限定されるものではないが、6FAP、BASまた
はHABを使用することが好ましく、最も好ましくはビスアミノヒドロキシフェニルスル
ホン(Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)Sulfone、B
AS)を使用することが、耐熱性を改善するための観点から好ましい。
ne、ODA)、p−フェニレンジアミン(para−phenylene diami
ne、pPDA)、m−フェニレンジアミン(meta−phenylene diam
ine、mPDA)、p−メチレンジアニリン(para−Methylene Dianiline、pM
DA)、m−メチレンジアニリン(meta−Methylene Dianiline、mMDA)、1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(3−aminophen
oxy)benzene、133APB)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene、134APB
)、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis[4(4
−aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane、4
BDAF)、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis(3−am
inophenyl)hexafluoropropane、33−6F)、ビスアミノ
フェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis(4−aminophenyl)h
exafluoropropane、44−6F)、ビスアミノフェニルスルホン(bi
s(4−aminophenyl)sulfone、4DDS)、ビスアミノフェニルス
ルホン(bis(3−aminophenyl)sulfone、3DDS)、ビストリ
フルオロメチルベンジジン(2,2’−bis(trifluoromethyl)be
nzidine、TFDB)、1,3−シクロヘキサンジアミン(1,3−Cycloh
exanediamine、13CHD)、1,4−シクロヘキサンジアミン(1,4−
Cyclohexanediamine、14CHD)、ビスアミノフェノキシフェニル
プロパン(2,2−Bis[4−(4−aminophenoxy)−phenyl]p
ropane、6HMDA)、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(
2,2−Bis(3−amino−4−hydroxy−phenyl)−hexafl
uoropropane、DBOH)、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン(4,
4’−Bis(3−amino phenoxy)diphenyl sulfone、
DBSDA)などであり、これらの種類に限定されるものではない。ジアミンは、単独で
或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(6FDA)、4−(2,5−ジオキソテトラ
ヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカル
ボン酸無水物(TDA)、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5−benzene
tetracarboxylic dianhydride、pyromellicti
c acid dianhydride、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物(3,3,4,4−Benzophenone tetracarboxyli
c dianhydride、BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,
3,4,4−Biphenyltetracarboxylic dianhydrid
e、BPDA)、オキシジフタル酸二無水物(4,4−Oxydiphthalic d
ianhydride、ODPA)、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物(
Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl−silane d
ianhydride、SiDA)、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド
二無水物(4,4−bis(3,4−dicarboxyphenoxy)diphen
yl sulfide dianhydride、BDSDA)、スルホニルジフタル酸
無水物(Sulfonyldiphthalic anhydride、SO2DPA)
、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(Cyclobutane−1,2,3,4−
tetracarboxylic dianhydride、CBDA)、イソプロピリ
デンジフェノキシビスフタル酸無水物(4,4’−(4,4’−Isopropylid
enediphenoxy)bis(phthalic anhydride)、6HB
DA)などであり、これらの種類に限定されるものではない。ジアンヒドリドは単独で或
いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
下記の段階を含む:
ロキシアミド溶液を製造する段階(S1)、
物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−ポ
リベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階(S2)、及び
処理して脱水閉環する段階(S3)。
〜20℃で1〜2時間行われることが好ましい。前記ジアミノフェノール化合物とジカル
ボニルクロリド化合物の当量比は1:0.8〜1.2であることを特徴とする。
5℃で2〜5時間行われることが好ましい。前記ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物
の当量比は1:0.8〜1.2であることを特徴とする。
造を製造し、前記ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミド単位構造を製造する段階であ
る。
換法がある。ポリアミック酸溶液をイミド化させる方法としては、熱イミド化法と化学イ
ミド化法が挙げられるが、化学イミド化法を使用することがより好ましい。より好ましく
は、化学イミド化法を実施した溶液を沈殿した後、精製、乾燥させ、再度溶媒に溶かして
使用する。この溶媒は上述した溶媒と同様である。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液
に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリ
ジンなどの3級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを適用させる方法である。化学
イミド化法に熱イミド化法を併用することができ、加熱条件はポリアミック酸溶液の種類
やフィルムの厚さなどによって変動されうる。
ガス雰囲気であることがより好ましい。
シアミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、m−クレ
ゾール、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジ
メチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、エチ
ルアセテート、ジエチルホルムアミド(DEF)、ジエチルアセトアミド(DEA)、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;Propylene glycol
monomethyl ether)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル
(PGMEA;Propylene glycol monomethyl ether
Acetate)の中から選ばれた1種以上の極性溶媒を使用する。この他にも、テト
ラヒドロフラン(THF)、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンな
どの低吸収性溶媒を使用することができる。このような溶媒は、目的に応じて単独で或い
は2種以上を組み合わせて使用することができる。
キシアミド溶液の分子量と粘度を得るために、有機溶媒の含有量は、全部のポリアミック
酸及びポリヒドロキシアミド溶液に対して、50〜95重量%が好ましく、さらに好まし
くは70〜90重量%である。
0.2〜0.8:0.8〜0.2であってもよい。前記当量比の調節によって、本発明は
、最適な、耐熱特性、複屈折及び光学特性を有する。ここで、ポリアミック酸溶液に対し
てポリヒドロキシアミド溶液の比率が増加するほど、耐熱特性及び複屈折は改善されたが
、光学特性が低下した。特に、0.4:0.6〜0.6:0.4の当量比で最適な効果を
示した。このことから、前記モル比は0.4:0.6乃至0.6:0.4であることが好
ましいことを確認することができる。
、塗布されたフィルムは、乾燥空気及び熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布さ
れたフィルムのゲル化温度条件は100〜250℃が好ましく、支持体としてはガラス、
アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていない。好ましくは5分〜3
0分の範囲で行うことがよい。
ド化を完了させる。熱処理温度は100〜500℃とし、処理時間は1分〜30分とする
。ゲル化されたフィルムは、熱処理の際に支持台に固定させて行う。ゲルフィルムは、ピ
ン型のフレームまたはクリップ型のものを用いて固定することができる。
。
したフィルム内部の残留応力を除去する。ここで、最後の熱処理を施さない場合、熱膨張
係数値が既存のフィルムからずれた、非常に減少した値を得ることになるが、これは、フ
ィルム内の収縮しようとする残留応力が、熱膨張を減少させるためである。熱処理によっ
て熱膨張係数の履歴現象を減らすことができる。ここで、張力及び温度条件は互いに相関
関係を持つので、温度に応じて張力条件は変わり得る。温度は100〜500℃の範囲に
維持することが望ましく、時間は1分〜3時間の範囲維持することが好ましい。
ではないが、10〜250μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜10
0μmであることがよい。
成分とは等モル量となるようにして有機溶媒中に溶解して反応させることにより、ポリイ
ミド−ポリベンゾオキサジン前駆体溶液を製造し、これをキャスティングした後、熱処理
して脱水閉環することによりフィルムを製造したのである。
閉環された第1繰り返し単位;及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物が
脱水閉環された第2繰り返し単位を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム
を提供することができる。
20〜80モル%であってもよい。前記第1繰り返し単位は、総モルに対して20モル%
未満含まれる場合には熱特性の改善が微々たるものであり得、80モル%超で含まれる場
合には黄色度が10以上であり得る。前記第1繰り返し単位は40〜60モル%であるこ
とが、熱的特性と黄色度を満足する観点から好ましい。
の重合反応物である化学式1で表わされる第1繰り返し単位;及びジアミンとジアンヒド
リドの重合反応物である化学式2で表わされる第2繰り返し単位を含む、ポリイミド−ポ
リベンゾオキサゾールフィルムを提供することができる。
ロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)Hexa
fluoropropane、6FAP)、ビスアミノヒドロキシフェニルスルホン(B
is(3−amino−4−hydroxyphenyl)Sulfone、BAS)、
ジヒドロキシベンジジン(3,3’−Dihydroxybenzidine、HAB)
、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hy
droxyphenyl)propane)、ビスアミノヒドロキシロキシフェニルフル
オレン(9,9−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)fluo
rene)などから誘導された構造であり得、R2は、ジカルボニルクロリド成分である
、フタロイルクロリド(Phthaloyl Chloride)、テレフタロイルクロ
リド(Terephthaloyl Cloride、TPC)、イソフタロイルクロリ
ド(Isophthaloyl chloride)、ビフェニルジカルボニルクロリド
(4,4’−Biphenyldicarbonyl chloride)、オキシビス
ベンゾイルクロリド(4,4’−Oxybis(benzoyl chloride))
、ナフタレンジカルボニルジクロリド(Naphthalene−2,3−dicarb
onyl dichloride)などから誘導された構造であり得る。R3は、ジアン
ヒドリドである、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ンジアンヒドリド(6FDA)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル
)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物(TDA)
、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5−benzene tetracarbox
ylic dianhydride、pyromellictic acid dian
hydride、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,
4−Benzophenone tetracarboxylic dianhydri
de、BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4−Biphe
nyltetracarboxylic dianhydride、BPDA)、オキシ
ジフタル酸二無水物(4,4−Oxydiphthalic dianhydride、
ODPA)、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物(Bis(3,4−dic
arboxyphenyl)dimethyl−silane dianhydride
、SiDA)、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物(4,4−b
is(3,4−dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide
dianhydride、BDSDA)、スルホニルジフタル酸無水物(Sulfon
yldiphthalic anhydride、SO2DPA)、シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物(Cyclobutane−1,2,3,4−tetracarbo
xylic dianhydride、CBDA)、イソプロピリデンジフェノキシビス
フタル酸無水物(4,4’−(4,4’−Isopropylidenedipheno
xy)bis(phthalic anhydride)、6HBDA)などから誘導さ
れた構造であり得る。R4は、ジアミンである、オキシジアニリン(4,4’−Oxyd
ianiline、ODA)、p−フェニレンジアミン(para−phenylene
diamine、pPDA)、m−フェニレンジアミン(meta−phenylen
e diamine、mPDA)、p−メチレンジアニリン(para−Methylene Dian
iline、pMDA)、m−メチレンジアニリン(meta−Methylene Dianiline、mMD
A)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(3−amin
ophenoxy)benzene、133APB)、1,3−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene、1
34APB)、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bi
s[4(4−aminophenoxy)phenyl]hexafluoroprop
ane、4BDAF)、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis
(3−aminophenyl)hexafluoropropane、33−6F)、
ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis(4−aminophe
nyl)hexafluoropropane、44−6F)、ビス(4−アミノフェニ
ル)スルホン(bis(4−aminophenyl)sulfone、4DDS)、ビ
ス(3−アミノフェニル)スルホン(bis(3−aminophenyl)sulfo
ne、3DDS)、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’−bis(trifl
uoromethyl)benzidine、TFDB)、1,3−シクロヘキサンジア
ミン(1,3−Cyclohexanediamine、13CHD)、1,4−シクロ
ヘキサンジアミン(1,4−Cyclohexanediamine、14CHD)、ビ
スアミノフェノキシフェニルプロパン(2,2−Bis[4−(4−aminophen
oxy)−phenyl]propane、6HMDA)、ビスアミノヒドロキシフェニ
ルヘキサフルオロプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxy−p
henyl)−hexafluoropropane、DBOH)、及びビスアミノフェ
ノキシジフェニルスルホン(4,4’−Bis(3−amino phenoxy)di
phenyl sulfone、DBSDA)などから誘導された構造であってもよい。
リイミドフィルムが持つ黄色により使用が制限されていた、保護膜、またはTFT−LC
Dなどにおける拡散板及びコーティング膜、例えば、TFT−LCDにおける層間膜(I
nterlayer)、ゲート絶縁膜(Gate Insulator)及び液晶配向膜
など、透明性が要求される分野への使用が可能であり、液晶配向膜に前記透明ポリイミド
を適用するとき、開口率の増加に寄与して高コントラスト比のTFT−LCDの製造が可
能である。また、既存のディスプレイにおいて、ガラスを代替するフレキシブルディスプ
レイ基板(Flexible Display substrate)及びハードコーテ
ィング(Hard Coating)フィルムとしても使用が可能である。
Coefficient of Thermal Expansion)が55ppm/
℃以下であり、無色透明である特徴を持つ。前記熱膨張係数は、熱機械分析装置(TMA
;TA Instrument社製、Q400)を用い、熱機械分析法(TMA−Met
hod)により、2回にわたって50〜250℃での線形熱膨張係数を測定したものであ
る。この際、試験片のサイズは4mm×24mm、荷重は0.02N、昇温速度は10℃
/minとした。
を基準にUV分光計で測定するとき、380〜780nmでの平均透過度が80%以上で
あり、551〜78nmでの平均透過度が85%以上であることを特徴とする。前記平均
透過度は、UV分光計(コニカミノルタ社製、CM−3700d)を用いて550nmで
透過度を3回測定し、その平均値を求めたものである。
0μmを基準にUV分光計で測定するとき、550nmでの透過度が85%以上、500
nmでの透過度が80%以上であることを特徴とする。
を基準に黄色度が10以下であることを特徴とする。黄色度は、UV分光計(コニカミノ
ルタ社製、CM−3700d)を用いてASTM E313規格で測定したものである。
これにより、本発明のポリベンゾオキサゾール−ポリイミドフィルムは無色透明であるこ
とを確認した。
verse Electric)−TM(Transverse magnetic)=
0.010以下のフィルム値を持つ。前記複屈折は、複屈折分析器(Prism Cou
pler、Sairon SPA4000)を用いて532nmで、TE(Transv
erse Electric)モード、TM(Transverse magnetic
)モードにて、それぞれ3回測定し、その平均値を測定したのである。
さが10〜100μmの範囲内にあるフィルム、例えば11μm、12μm、13μm、
・・・、100μmなどの厚さを持つフィルムで測定することができ、前記厚さ内にある
フィルムをそれぞれ測定するとき、前記物性の範囲をすべて満たすことができる。この際
、前記フィルムの厚さの範囲は、前記物性を測定するための測定方法に該当するものであ
り、特に言及がない限り、フィルムの厚さを限定する意味ではない。
なわち熱膨張係数、透過度、黄色度、複屈折それぞれの範囲をすべて満たすことを特徴と
する。
示素子を提供することができる。
り具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)284.867
gを満たした後、6FAP7.398g(0.022mol)を溶解し、10℃でIPC
4.466g(0.022mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB28.
180g(0.088mol)を溶解した後、BPDA15.535g(0.053mo
l)を入れて5時間反応させ、6FDA15.638g(0.035mol)を入れた。
その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応させた。その結果、固形分濃度2
0重量%及び粘度202poiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステン
レス板に塗布し、10〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120℃
にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分
離することにより、厚さ12μmのポリイミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)272.971
gを満たした後、6FAP14.795g(0.044mol)を溶解し、10℃でIP
C8.933g(0.044mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB21
.135g(0.066mol)を溶解した後、BPDA11.651g(0.040m
ol)を入れて5時間反応させ、6FDA11.728g(0.026mol)を入れた
。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応させた。その結果、固形分濃度
20重量%及び粘度187poiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステ
ンレス板に塗布し、10〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120
℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から
分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)261.075
gを満たした後、6FAP22.193g(0.066mol)を溶解させ、10℃でI
PC13.399g(0.066mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB
14.090g(0.044mol)を溶解した後、BPDA7.767g(0.026
mol)を入れて5時間反応させ、6FDA7.819g(0.018mol)を入れた
。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応させ、その結果、固形分濃度2
0重量%及び粘度161poiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステン
レス板に塗布し、10〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120℃
にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分
離することにより、厚さ13μmのポリイミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)254.357
gを満たした後、6FAP29.591g(0.088mol)を溶解し、10℃でIP
C17.866g(0.088mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB7
.045g(0.022mol)を溶解した後、BPDA3.884g(0.013mo
l)を入れて5時間反応させ、6FDA3.909g(0.009mol)を入れた。そ
の後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応させ、その結果、固形分濃度20重
量%及び粘度160poiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス
板に塗布し、10〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて
20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離す
ることにより、厚さ13μmのポリイミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)289.387
gを満たした後、BAS5.606g(0.020mol)を溶解し、10℃でDPDO
C5.582g(0.020mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB25
.618g(0.080mol)を溶解した後、6FDA35.540g(0.080m
ol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反
応させ、その結果、固形分濃度20重量%及び粘度245poiseの溶液を得た。反応
終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティング
し、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾
燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ11μmのポリイミドフィ
ルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)272.982
gを満たした後、BAS11.212g(0.040mol)を溶解し、10℃でDPD
OC11.165g(0.040mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB
19.124g(0.060mol)を溶解した後、6FDA26.655g(0.60
mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間
反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度238poiseの溶液を得た。
反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティ
ングし、80℃の熱風で20分、120℃でにて20分、300℃にて等温で10分、熱
風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ13μmのポリイミ
ドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)256.578
gを満たした後、BAS16.818g(0.060mol)を溶解し、10℃でDPD
OC16.747g(0.060mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB
12.809g(0.040mol)を溶解した後、6FDA17.770g(0.04
0mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時
間反応させ、その結果として、固形分濃度20重量%及び粘度232poiseの溶液を
得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャ
スティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃で10分、熱風で
乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフ
ィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)240.173
gを満たした後、BAS22.424g(0.080mol)を溶解し、10℃でDPD
OC22.330g(0.080mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB
6.405g(0.020mol)を溶解した後、6FDA8.885g(0.020m
ol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反
応させ、その結果、固形分濃度20重量%および粘度221poiseの溶液を得た。反
応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティン
グし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で
乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフ
ィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)240.406
gを満たした後、BAS5.606g(0.020mol)を溶解し、10℃でIPC4
.060g(0.020mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB25.6
18g(0.080mol)を溶解した後、ODPA24.817g(0.080mol
)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応さ
せた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度220poiseの溶液を得た。反応終
了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティングし
、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥
させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフィル
ムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)228.637
gを満たした後、BAS11.212g(0.040mol)を溶解し、10℃でIPC
8.121g(0.040mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB19.
214g(0.060mol)を溶解した後、ODPA18.613g(0.060mo
l)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応
させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度215poiseの溶液を得た。反応
終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティング
し、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾
燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ13μmのポリイミドフィ
ルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)216.867
gを満たした後、BAS16.818g(0.060mol)を溶解し、10℃でIPC
12.181g(0.060mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB12
.809g(0.040mol)を溶解した後、ODPA12.408g(0.040m
ol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反
応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度218poiseの溶液を得た。反
応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティン
グし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃で10分、熱風で乾燥させ
た後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフィルムを
製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)205.098
gを満たした後、BAS22.424g(0.080mol)を溶解し、10℃でIPC
16.242g(0.080mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB6.
405g(0.020mol)を溶解した後、ODPA6.204g(0.020mol
)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応さ
せた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度209poiseの溶液を得た。反応終
了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティングし
、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥
させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフィル
ムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)258.498
gを満たした後、6FAP7.325g(0.020mol)を溶解し、10℃でOBB
OC5.902g(0.020mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFDB2
5.618g(0.080mol)を溶解した後、BTDA25.778g(0.080
mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間
反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度249poiseの溶液を得た。
反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティ
ングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風
で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ11μmのポリイミド
フィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)260.011
gを満たした後、6FAP14.650g(0.040mol)を溶解し、10℃でOB
BOC11.805g(0.040mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFD
B19.214g(0.060mol)を溶解した後、BTDA19.334g(0.0
60mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18
時間反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度251poiseの溶液を得
た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャス
ティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、
熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ11μmのポリイ
ミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)261.525
gを満たした後、6FAP21.976g(0.060mol)を溶解し、10℃でOB
BOC17.707g(0.060mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFD
B12.809g(0.040mol)を溶解した後、BTDA12.889g(0.0
40mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18
時間反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度241poiseの溶液を得
た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャス
ティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、
熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイ
ミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)263.038
gを満たした後、6FAP29.301g(0.080mol)を溶解し、10℃でOB
BOC23.610g(0.080mol)を入れて2時間反応させた。その後、TFD
B6.405g(0.020mol)を溶解した後、BTDA6.445g(0.020
mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間
反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度238poiseの溶液を得た。
反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティ
ングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風
で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ13μmのポリイミド
フィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)269.785
gを満たした後、TFDB32.023g(0.010mol)を溶解し、BPDA17
.653g(0.060mol)を入れて5時間反応させ、6FDA17.770g(0
.010mol)を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、18時間反応させ
た。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度235poiseの溶液を得た。反応終了
の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10〜20μmにキャスティングし、
80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃にて等温で10分、熱風で乾燥さ
せた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚さ12μmのポリイミドフィルム
を製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)305.792
gを満たした後、TFDB32.023g(0.010mol)を溶解し、6FDA44
.425g(0.010mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温
に維持した後、18時間反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度231p
oiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10
〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃
にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚
さ13μmのポリイミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)252.176
gを満たした後、TFDB32.023g(0.010mol)を溶解し、ODPA31
.021g(0.010mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温
に維持した後、18時間反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度202p
oiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10
〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃
にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚
さ13μmのポリイミドフィルムを製造した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた500mlの反
応器に、窒素を通過させながら、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)256.984
gを満たした後、TFDB32.023g(0.010mol)を溶解し、BTDA32
.223g(0.010mol)を入れて5時間反応させた。その後、溶液の温度を常温
に維持した後、18時間反応させた。その結果、固形分濃度20重量%及び粘度226p
oiseの溶液を得た。反応終了の後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、10
〜20μmにキャスティングし、80℃の熱風で20分、120℃にて20分、300℃
にて等温で10分、熱風で乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離することにより、厚
さ13μmのポリイミドフィルムを製造した。
、その結果を下記表1及び表2に示す。
UV分光計(コニカミノルタ社製、CM−3700d)を用いて550nmで透過度を
3回測定し、その平均値を表1に示した。
ブルックフィールド(Brookfield)粘度計(RVDV−II+P)を用い、
25℃で6番または7番のスピンドルを用いて50rpmで2回測定し、その平均値を測
定した。
UV分光計(コニカミノルタ社製、CM−3700d)を用いてASTM E313規
格で黄色度を測定した。
複屈折分析器(Prism Coupler、Sairon SPA4000)を用い
て532nmでTE(Transverse Electric)モード、TM(Tra
nsverse magnetic)モードで、それぞれ3回測定し、その平均値を測定
した。
熱機械分析装置(TMA;TA Instrument社製、Q400)を用いて熱機
械分析法(TMA−Method)により、2回にわたって50〜250℃での線形熱膨
張係数を測定した。試験片のサイズは4mm×24mm、荷重は0.02N、昇温速度は
10℃/minとした。
め、一番目の作動(Run)で残留応力を完全に除去した後、2番目の値を実測定値とし
て提示した。
で無色透明でありながらも、より低い複屈折率を有することが分かる。特に、線形熱膨張
係数により表される耐熱特性が、10%以上改善されたことを確認することができる。こ
れにより、ベンゾオキサゾールの含有量が増加するにつれて耐熱性が改善されることが分
かる。しかし、実施例1〜16の結果に基づいてベンゾオキサゾール単位構造のモル分率
Xが増えるほど、前記組成において耐熱特性及び複屈折は改善されるが、光学特性が低下
することを確認した。0<X≦0.6の範囲であるときに、得ようとする10以下の、Y
.I.(Yellow Index)値を有する無色透明なポリイミド−ポリベンゾオキ
サゾールフィルムを得ることができる。
ゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法は、OLED、TFT−LCD、フレキシブ
ルディスプレイなどの表示素子の素材に利用可能である。
Claims (17)
- ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物であるポリヒドロキシアミド、及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物であるポリアミック酸を含む、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液であって、
このポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液は、
ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物とを重合反応させてポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階(S1)と、
前記S1段階のポリヒドロキシアミド溶液中にジアミン化合物及びジアンヒドリド化合物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階(S2)とにより製造されたものである、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。 - 前記ポリヒドロキシアミドは、その含有量がポリヒドロキシアミドとポリアミック酸の総モルに対して20〜80モル%含まれることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。
- 前記ポリヒドロキシアミドは、その含有量がポリヒドロキシアミドとポリアミック酸の総モルに対して40〜60モル%含まれることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。
- 前記ジアミノフェノール化合物は、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)Hexafluoropropane、6FAP)、ビスアミノヒドロキシフェニルスルホン(Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)Sulfone、BAS)、ジヒドロキシベンジジン(3,3’−Dihydroxybenzidine、HAB)、ビスアミノヒドロキシフェニルプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)propane)、及びビスアミノヒドロキシフェニルフルオレン(9,9−Bis(3−amino−4−hydroxyphenyl)fluorene)よりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。
- 前記ジカルボニルクロリド化合物は、フタロイルクロリド(Phthaloyl Chloride)、テレフタロイルクロリド(Terephthaloyl Chloride、TPC)、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride、IPC)、ビフェニルジカルボニルクロリド(4,4’−Biphenyldicarbonyl Chloride、DPDOC)、オキシビスベンゾイルクロリド(4,4’−Oxybis(benzoyl Chloride)、OBBOC)、及びナフタレンジカルボニルジクロリド(Naphthalene−2,3−dicarbonyl dichloride)よりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。
- 前記ジアンヒドリド化合物は、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物(TDA)、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5−benzene tetracarboxylic dianhydride、pyromellictic acid dianhydride、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4−Benzophenone tetracarboxylic dianhydride、BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3,4,4−Biphenyltetracarboxylic dianhydride、BPDA)、オキシジフタル酸二無水物(4,4−Oxydiphthalic dianhydride、ODPA)、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物(Bis(3,4−dicarboxyphenyl)dimethyl−silane dianhydride、SiDA)、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物(4,4−bis(3,4−dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride、BDSDA)、スルホニルジフタル酸無水物(Sulfonyldiphthalic anhydride、SO2DPA)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(Cyclobutane−1,2,3,4−tetracarboxylic dianhydride、CBDA)、及びイソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物(4,4’−(4,4’−Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)、6HBDA)よりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。
- 前記ジアミン化合物は、オキシジアニリン(4,4’−Oxydianiline、ODA)、p−フェニレンジアミン(para−phenylene diamine、pPDA)、m−フェニレンジアミン(meta −phenylene diamine、mPDA)、p−メチレンジアニリン(para−Methylene Dianiline、pMDA)、m−メチレンジアニリン(meta−Methylene Dianiline、mMDA)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(3−aminophenoxy)benzene、133APB)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene、134APB)、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis[4(4−aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane、4BDAF)、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis(3−aminophenyl)hexafluoropropane、33−6F)、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2’−bis(4−aminophenyl)hexafluoropropane、44−6F)、ビス(4−アミノフェニル)スルホン(bis(4−aminophenyl)sulfone、4DDS)、ビス(3−アミノフェニル)スルホン(bis(3−aminophenyl)sulfone、3DDS)、ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’−bis(trifluoromethyl)benzidine、TFDB)、1,3−シクロヘキサンジアミン(1,3−Cyclohexanediamine、13CHD)、1,4−シクロヘキサンジアミン(1,4−Cyclohexanediamine、14CHD)、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン(2,2−Bis[4−(4−aminophenoxy)−phenyl]propane、6HMDA)、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(2,2−Bis(3−amino−4−hydroxy−phenyl)−hexafluoropropane、DBOH)、及びビスアミノフェノキシジフェニルスルホン(4,4’−Bis(3−amino phenoxy)diphenyl sulfone、DBSDA)よりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液。
- ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物との重合物が脱水閉環された第1繰り返し単位、及びジアンヒドリド化合物とジアミン化合物との重合物が脱水閉環された第2繰り返し単位を含み、
複屈折が0.010以下である、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム。 - 前記第1繰り返し単位は、前記第1繰り返し単位と第2繰り返し単位の総モルに対して20〜80モル%含まれることを特徴とする、請求項8に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム。
- 前記第1繰り返し単位は、前記第1繰り返し単位と第2繰り返し単位の総モルに対して40〜60モル%含まれることを特徴とする、請求項8に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム。
- 前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、線形熱膨張係数(CTE)が55ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項8に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム。
- 前記ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムは、透過度が88%以上であり、黄色度が10以下であることを特徴とする、請求項8に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム。
- ジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物とを重合反応させてポリヒドロキシアミド溶液を製造する段階(S1)と、
前記S1段階のポリヒドロキシアミド溶液中にジアミン化合物及びジアンヒドリド化合物を添加し、重合反応させてポリアミック酸溶液を製造することにより、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を製造する段階(S2)とを含んでなる、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。 - 前記S1段階における重合反応は0℃〜20℃で1〜2時間行われることを特徴とする、請求項13に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
- 前記S2段階における重合反応は25℃〜45℃で2〜5時間行われることを特徴とする、請求項13に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
- 前記S1段階におけるジアミノフェノール化合物とジカルボニルクロリド化合物の当量比は1:0.8〜1.2であり、前記S2段階におけるジアミン化合物とジアンヒドリド化合物の当量比は1:0.8〜1.2であることを特徴とする、請求項13に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
- 前記S1段階のポリヒドロキシアミド溶液と、前記S2段階のポリアミック酸溶液との当量比は、0.2〜0.8:0.8〜0.2であることを特徴とする、請求項13に記載のポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の製造方法。
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