KR102251516B1 - 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액에 의해 제조된 필름은 디아민과 디안하이드라이드 및 디아미노페놀과 디카보닐클로라이드 단위구조를 유기용매중에서 공중합시킴으로써 형성된 필름으로, 종래의 폴리이미드 막이 가지고 있는 무색투명한 특성을 유지하며 내열성을 향상시키고 보다 저복굴절을 갖는 장점이 있다.

Description

폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법 {POLYIMIDE-POLYBENZOXAZOLE PRECURSOR SOLUTION, POLYIMIDE-POLYBENZOXAZOLE FILMS, AND PROCESS FOR PRODUCING THEREOF}
본 발명은 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플렉시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
이러한 점을 해결하기 위하여 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해 지환식 단량체를 사용하거나 플루오렌 구조를 포함하는 폴리이미드를 중합하는 방법이 시도 되었다.
일본특허 2010-1780349호 및 20078/010494호에는 지환식 단량체 및 플루오렌 구조를 함유하는 폴리이미드 중합에 대한 내용이 기재되어 있는데 이는 우수한 투명성을 갖지만 열적 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 보였다.
또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 결과를 보였다.
이에 본 발명은 종래의 폴리이미드 막이 가지고 있는 특성을 유지하며 폴리벤조옥사졸 및 그 전구체를 도입함으로써 내열성 및 복굴절을 개선된 폴리아믹산-폴리하이드록시아마이드, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 막을 얻는 것을 목적으로 한다.
즉, 폴리벤조옥사졸을 도입함으로써 무색투명한 폴리이미드 수지의 특징 중 내열성 및 복굴절을 개선하여 더욱 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
이에 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물인 폴리하이드록시아마이드; 및 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물인 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액이다.
상기 제 1 구현예에 따른 폴리하이드록시아마이드는 그 함량이 폴리하이드록시아마이드와 폴리아믹산의 총 몰에 대하여, 20 내지 80 몰% 포함되는 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 폴리하이드록시아마이드는 그 함량이 폴리하이드록시아마이드와 폴리아믹산의 총 몰에 대하여, 40 내지 60 몰% 포함되는 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 디아미노페놀 화합물은 비스 아미노 하이드록시페닐 헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropropane, 6FAP), 비스 아미노 하이드록시페닐 설폰(Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Sulfone, BAS), 디하이드록시벤지딘(3,3‘-Dihydroxybenzidine, HAB), 비스 아미노 하이드록시페닐 프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 및 비스 아미노 하이드록시페닐 플로렌(9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 디카보닐클로라이드 화합물은 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl Chloride), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride, TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC), 바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4‘-Biphenyldicarbonyl Chloride, DPDOC), 옥시비스벤조일 클로라이드(4,4’-Oxybis(benzoyl Chloride), OBBOC), 및 나프탈렌 디카보닐 디클로라이드(Naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 상기 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 디아민 화합물은 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아민(para-Methylene Diamine, pMDA), m-메틸렌디아민(meta-Methylene Diamine, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4- aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4- aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 제2 구현예는 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물이 탈수폐환된 제1 반복단위; 및 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물이 탈수폐환된 제2 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름이다.
상기 제2 구현예에 따른 제1반복단위는 상기 제1반복단위와 제2반복단위의 총 몰에 대하여, 20 내지 80몰% 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 제1 반복단위는 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위의 총 몰에 대하여, 40 내지 60몰% 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 복굴절이 0.010 이하인 것일 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 두께 10~50μm에서의 선형 열팽창 계수(CTE)가 55ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 두께 10~50μm에서의 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 황색도가 10 이하인 것일 수 있다.
아울러 본 발명의 바람직한 제3 구현예는 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물을 중합반응시켜 폴리하이드록시아마이드 용액을 제조하는 단계(S1);
상기 S1 단계의 폴리하이드록시아마이드 용액 중에, 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 참가하고 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하여, 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 제조하는 단계(S2); 및
상기 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 지지체에 캐스팅하고 열처리하여 탈수폐환하는 단계(S3)를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름의 제조방법이다.
상기 제3 구현예에 따른 S1 단계에서 중합반응은 0℃ 내지 20℃에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제3 구현예에 따른 S2 단계에서 중합반응은 25℃ 내지 45℃에서 2 내지 5시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제3 구현예에 따른 S3 단계에서 열처리는 80℃ 내지 300℃의 온도범위에서 승온시키면서 60분 내지 180분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제3 구현예에 따른 S1 단계에서 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물의 당량비는 1 : 0.8~1.2인 것이고, 상기 S2 단계에서 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 당량비는 1 : 0.8~1.2인 것일 수 있다.
상기 제3 구현예에 따른 S1 단계의 폴리하이드록시아마이드 용액과 S2 단계의 폴리아믹산 용액의 당량비는 0.2~0.8 : 0.8~0.2인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 디아미노페놀, 디카보닐클로라이드, 디아민 및 디안하이드라이드를 공중합한 전구체를 이용하여, 탈수폐환하여 필름을 형성하면, 폴리벤조옥사졸 단위 구조와 폴리이미드 단위 구조를 포함하는 필름이 완성된다. 상기 필름은 폴리벤조옥사졸 단위 구조의 몰분율을 조절함으로써, 내열성 및 복굴절이 우수하고, 동시에 광학특성이 우수한 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 막을 제공할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물인 폴리하이드록시아마이드; 및 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물인 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 제조하고, 이를 탈수폐환하여 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 구현예로, 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물인 폴리하이드록시아마이드; 및 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물인 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 제공한다.
본 발명은 폴리벤조옥사졸의 단위구조를 디아미노페놀 및 디카보닐클로라이드를 중합하여 제조한 뒤, 폴리이미드 필름에 도입함으로써, 구조적으로 공액이중결합 증가로 분자간 전하 이동 착물 형성도가 증가한 특성을 획득할 수 있고, 상기 특성에 의해서 최종 제품형태인 필름으로 완성될 때, 흡수하는 파장대 변화로 황색도 및 투과도가 저하될 수 있으나, 내열성을 개선한 장점을 획득한다.
상기 폴리하이드록시아마이드는 그 함량이 폴리하이드록시아마이드와 폴리아믹산의 총 몰에 대하여, 20 내지 80 몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리하이드록시아마이드가 20몰% 미만으로 포함되면 열적 특성 및 복굴절 개선 정도가 부족할 수 있고, 80 몰%를 초과하여 포함되면 필름의 황색도가 10 이상일 수도 있다. 보다 바람직하게는 40 내지 60몰%로 포함되는 것이 열적특성, 복굴절 및 황색도를 만족하는 측면에서 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디카보닐클로라이드 성분은 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl Chloride), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride, TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride), 바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4‘-Biphenyldicarbonyl Chloride), 옥시비스벤조일 클로라이드(4,4’-Oxybis(benzoyl Chloride)) 나프탈렌 디카보닐 디클로라이드(Naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride) 등일 수 있고, 디카보닐클로라이드는 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC), 바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4‘-Biphenyldicarbonyl Chloride, DPDOC), 또는 옥시비스벤조일 클로라이드(4,4’-Oxybis(benzoyl Chloride), OBBOC)가 사용되는 것이 내열성을 개선하기위한 면에서 좋다.
본 발명에서 사용되는 디아미노페놀으로서 비스 아미노 하이드록시페닐 헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropropane, 6FAP), 비스 아미노 하이드록시페닐 설폰(Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Sulfone, BAS), 디하이드록시벤지딘(3,3‘-Dihydroxybenzidine, HAB), 비스 아미노 하이드록시페닐 프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 비스 아미노 하이드록시페닐 플로렌(9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene) 등으로, 디아미노페놀은 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 종류로 한정되는 것은 아니나, 6FAP, BAS 또는 HAB을 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 비스 아미노 하이드록시페닐 설폰(Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Sulfone, BAS)를 사용하는 것이 내열성을 개선하기위한 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디아민으로서 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아민(para-Methylene Diamine, pMDA), m-메틸렌디아민(meta-Methylene Diamine, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다. 디아민은 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다. 디안하이드라이드는 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 전구체 용액을 이용하여 필름을 제조한다. 상기 필름의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물을 중합반응시켜 폴리하이드록시아마이드 용액을 제조하는 단계(S1);
상기 S1 단계의 폴리하이드록시아마이드 용액 중에, 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 참가하고 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하여, 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 제조하는 단계(S2); 및
상기 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 지지체에 캐스팅하고 열처리하여 탈수폐환하는 단계(S3).
상기 S1 단계는 폴리하이드록시아마이드 용액을 제조하는 단계로, 중합반응은 0℃ 내지 20℃에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0℃ 내지 20℃에서 수행한다. 상기 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물의 당량비는 1 : 0.8~1.2인 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계는 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계로, 중합반응은 25℃ 내지 45℃에서 2 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물의 당량비는 1 : 0.8~1.2인 것을 특징으로 한다.
S3 단계는 상기 폴리하이드록시아마이드를 탈수폐환하여 폴리벤족사졸 단위구조를 제조하고, 상기 폴리아믹산을 탈수폐환하여 폴리이미드 단위구조를 제조하는 것이다.
폴리하이드록시아마이드를 폴리벤조옥사졸로 전환시키는 방법으로는 열전환법이 있다. 폴리아믹산 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 화학이미드화법을 실시한 용액을 침전을 실시한 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용한다. 이 용매는 상기에 언급한 용매와 같다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
이때 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체 분위기인 것이 보다 바람직하다.
기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리아믹산 및 폴리하이드록시아마이드를 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 및 폴리하이드록시아마이드 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 및 폴리하이드록시아마이드 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 S1단계의 폴리하이드록시아마이드와 S2단계의 폴리아믹산 용액의 당량비는 0.2~0.8 : 0.8~0.2인 것일 수 있다. 상기 당량비의 조절에 의해서 본 발명은 최적의 내열특성, 복굴절, 및 광학특성을 가진다. 이때 폴리아믹산 용액 대비 폴리하이드록시아마이드 용액의 비율이 증가할수록 내열특성 및 복굴절은 개선되었으나 광학특성이 저하되었다. 특히, 0.4:0.6 ~ 0.6:0.4의 당량비에서 가장 최적의 효과를 보였다. 이로부터 상기 몰비율은 0.4:0.6 내지 0.6:0.4인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
화학 이미드화법 후 침전, 건조하여 용매에 녹여 용액화 하여 지지체에 도포하는데 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100~500℃사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 겔화된 필름은 열처리 시에 지지대에 고정시켜 진행한다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3%이하이다.
열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 여기서 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 열팽창계수의 값이 기존의 필름 보다 왜곡된, 매우 감소된 값을 얻게 되는데 이는 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시키기 때문이다. 열처리를 통해서 열팽창계수의 이력현상을 줄일 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃사이에서 유지하는 것이 좋으며, 시간은 1분에서 3시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 좋다.
이상의 디아미노페놀, 디카보닐클로라이드 성분과 디아민, 디안하이드라이드 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시켜 폴리이미드-폴리벤족사진 전구체 용액을 제조하고, 이를 캐스팅한 뒤 열처리하여 탈수폐환하여 필름을 제조한 것이다.
본 발명은 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물이 탈수폐환된 제1 반복단위; 및 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물이 탈수폐환된 제2 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름을 제공할 수 있다.
상기 제1반복단위는 상기 제1반복단위와 제2반복단위의 총 몰에 대하여, 20 내지 80몰% 인 것일 수 있다. 상기 제1반복단위는 총 몰에 대하여 20몰% 미만 포함되면 열적 특성 개선이 미미할 수 있고, 80몰%를 초과하면 황색도가 10 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 40 내지 60 몰%인 것이 열적 특성과 황색도를 만족하는 측면에서 바람직하다.
즉 본 발명은 상기 전구체 용액으로부터 디아미노페놀 및 디카보닐클로라이드의 중합반응물인 화학식 1로 표현되는 제1 반복단위; 및 디아민 및 디안하이드라이드의 중합반응물인 화학식 2로 표기되는 제2 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름을 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015063703199-pat00001
<화학식 2>
Figure 112015063703199-pat00002
상기 X 및 1-X는 몰분율을 의미하고, 범위는 0<X<1이며,
R1은 디아미노페놀인 비스 아미노 하이드록시페닐 헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropropane, 6FAP), 비스 아미노 하이드록시페닐 설폰(Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Sulfone, BAS), 디하이드록시벤지딘(3,3‘-Dihydroxybenzidine, HAB), 비스 아미노 하이드록시페닐 프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 비스 아미노 하이드록시페닐 플로렌(9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene) 등으로부터 유도된 구조일 수 있으며, R2는 디카보닐클로라이드 성분인 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl Chloride), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride, TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride), 바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4‘-Biphenyldicarbonyl Chloride), 옥시비스벤조일 클로라이드(4,4’-Oxybis(benzoyl Chloride)) 나프탈렌 디카보닐 디클로라이드(Naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride) 등으로부터 유도된 구조일 수 있다. R3는 디안하이드라이드인 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)등으로부터 유도된 구조일 수 있으며, R4는 디아민인 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아민(para-Methylene Diamine, pMDA), m-메틸렌디아민(meta-Methylene Diamine, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA) 등으로부터 유도된 구조일 수 있다.
상기의 광투과도 및 황변도, 내열성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 개구율 증가에 기여하여 고대비비의 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸-이미드 필름은 50~250℃에서 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)가 55ppm/℃ 이하이고, 무색투명한 특징을 가진다. 상기 열팽창계수는 TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정한 것이다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하여 측정하였다.
상기 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 필름 두께 10~100㎛를 기준으로 UV분광계로 측정 시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 80% 이상이고, 551~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 평균 투과도는 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 낸 것이다.
이때 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 필름 두께 10~100㎛를 기준으로 UV분광계로 측정시 550㎚에서 투과도가 85% 이상, 500㎚에서 투과도가 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 필름 두께 10~100㎛를 기준으로 황색도가 10 이하인 것을 특징으로 한다. 황색도는 UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 측정한 것이다. 이를 통해 본 발명의 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 필름은 무색 투명하다는 것을 확인하였다.
상기 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름은 복굴절 △n = TE(Transeverse Elictric)- TM(Transverse magnetic)= 0.010 이하인 필름 값을 가진다. 상기 복굴절은 복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transeverse Elictric)모드, TM(Transverse magnetic)모드 각각 3회 측정하여 평균값을 측정한 것이다.
최종적으로 본 발명은 상기 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름을 포함하는 영상 표시 소자를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 284.867g을 채운 후에 6FAP 7.398g(0.022mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 4.466g(0.022mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, BPDA 15.535g(0.053mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 15.638g(0.035mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 202poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 272.971g을 채운 후에 6FAP 14.795g(0.044mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 8.933g(0.044mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 21.135g(0.066mol)을 용해한 후, BPDA 11.651g(0.040mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 11.728g(0.026mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 187poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 261.075g을 채운 후에 6FAP 22.193g(0.066mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 13.399g(0.066mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 14.090g(0.044mol)을 용해한 후, BPDA 7.767g(0.026mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 7.819g(0.018mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 161poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 254.357g을 채운 후에 6FAP 29.591g(0.088mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 17.866g(0.088mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 7.045g(0.022mol)을 용해한 후, BPDA 3.884g(0.013mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 3.909g(0.009mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 160poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 289.387g을 채운 후에 BAS 5.606g(0.020mol)을 용해한 후, 10℃에서 DPDOC 5.582g(0.020mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 25.618g(0.080mol)을 용해한 후, 6FDA 35.540g(0.080mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 245poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 272.982g을 채운 후에 BAS 11.212g(0.040mol)을 용해한 후, 10℃에서 DPDOC 11.165g(0.040mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 19.124g(0.060mol)을 용해한 후, 6FDA 26.655g(0.60mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 238poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 256.578g을 채운 후에 BAS 16.818g(0.060mol)을 용해한 후, 10℃에서 DPDOC 16.747g(0.060mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 12.809g(0.040mol)을 용해한 후, 6FDA 17.770g(0.040mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 232poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 240.173g을 채운 후에 BAS 22.424g(0.080mol)을 용해한 후, 10℃에서 DPDOC 22.330g(0.080mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 6.405g(0.020mol)을 용해한 후, 6FDA 8.885g(0.020mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 221poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 9>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 240.406g을 채운 후에 BAS 5.606g(0.020mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 4.060g(0.020mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 25.618g(0.080mol)을 용해한 후, ODPA 24.817g(0.080mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 220poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 10>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 228.637g을 채운 후에 BAS 11.212g(0.040mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 8.121g(0.040mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 19.214g(0.060mol)을 용해한 후, ODPA 18.613g(0.060mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 215poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 11>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 216.867g을 채운 후에 BAS 16.818g(0.060mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 12.181g(0.060mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 12.809g(0.040mol)을 용해한 후, ODPA 12.408g(0.040mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 218poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 12>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 205.098g을 채운 후에 BAS 22.424g(0.080mol)을 용해한 후, 10℃에서 IPC 16.242g(0.080mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 6.405g(0.020mol)을 용해한 후, ODPA 6.204g(0.020mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 209poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 13>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.498g을 채운 후에 6FAP 7.325g(0.020mol)을 용해한 후, 10℃에서 OBBOC 5.902g(0.020mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 25.618g(0.080mol)을 용해한 후, BTDA 25.778g(0.080mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 249poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 14>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 260.011g을 채운 후에 6FAP 14.650g(0.040mol)을 용해한 후, 10℃에서 OBBOC 11.805g(0.040mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 19.214g(0.060mol)을 용해한 후, BTDA 19.334g(0.060mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 251poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 15>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 261.525g을 채운 후에 6FAP 21.976g(0.060mol)을 용해한 후, 10℃에서 OBBOC 17.707g(0.060mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 12.809g(0.040mol)을 용해한 후, BTDA 12.889g(0.040mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 241poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 16>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 263.038g을 채운 후에 6FAP 29.301g(0.080mol)을 용해한 후, 10℃에서 OBBOC 23.610g(0.080mol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 그 후, TFDB 6.405g(0.020mol)을 용해한 후, BTDA 6.445g(0.020mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 238poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 269.785g을 채운 후에 TFDB 32.023g(0.010mol)을 용해한 후, BPDA 17.653g(0.060mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 17.770g(0.010mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 235poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 305.792g을 채운 후에 TFDB 32.023g(0.010mol)을 용해한 후, 6FDA 44.425g(0.010mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 231poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 252.176g을 채운 후에 TFDB 32.023g(0.010mol)을 용해한 후, ODPA 31.021g(0.010mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 202poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 256.984g을 채운 후에 TFDB 32.023g(0.010mol)을 용해한 후, BTDA 32.223g(0.010mol)을 넣고 5시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 226poise인 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.
(1) 투과도 측정
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(2) 점도
Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 6번 또는 7번 스핀들을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(3) 황색도( Y.I .) 측정
UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(4) 복굴절 측정
복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transeverse Elictric)모드, TM(Transverse magnetic)모드 각각 3회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(5) 열팽창 계수( CTE ) 측정
TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다.
필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
구분 성분 몰비 필름 두께 550nm투과도 Y.I. 선형열팽창계수
(ppm/)
(㎛) (%)
실시예1 6FAP : IPC /
TFDB : BPDA : 6FDA		 0.2 : 0.2 /
0.8 : 0.48 : 0.32		 12 87.39 4.87 51.59
실시예2 6FAP : IPC /
TFDB : BPDA : 6FDA		 0.4 : 0.4 /
0.6 : 0.36 : 0.24		 12 86.42 5.84 51.18
실시예3 6FAP : IPC /
TFDB : BPDA : 6FDA		 0.6 : 0.6 /
0.4 : 0.24 : 0.16		 13 83.29 9.02 48.93
실시예4 6FAP : IPC /
TFDB : BPDA : 6FDA		 0.8 : 0.8 /
0.2 : 0.12 : 0.08		 13 79.42 12.57 46.11
실시예5 BAS : DPDOC /
TFDB : 6FDA		 0.2 : 0.2 /
0.8 : 0.8		 11 88.98 3.59 56.24
실시예6 BAS : DPDOC /
TFDB : 6FDA		 0.4 : 0.4 /
0.6 : 0.6		 13 87.25 4.97 54.22
실시예7 BAS : DPDOC /
TFDB : 6FDA		 0.6 : 0.6 /
0.4 : 0.4		 12 85.36 8.14 51.86
실시예8 BAS : DPDOC /
TFDB : 6FDA		 0.8 : 0.8 /
0.2 : 0.2		 12 82.78 10.21 47.93
실시예9 BAS : IPC /
TFDB : ODPA		 0.2 : 0.2 /
0.8 : 0.8		 12 87.51 6.26 57.12
실시예10 BAS : IPC /
TFDB : ODPA		 0.4 : 0.4 /
0.6 : 0.6		 13 86.36 8.09 54.24
실시예11 BAS : IPC /
TFDB : ODPA		 0.6 : 0.6 /
0.4 : 0.4		 12 85.02 10.24 50.56
실시예12 BAS : IPC /
TFDB : ODPA		 0.8 : 0.8 /
0.2 : 0.2		 12 82.10 13.37 46.47
실시예13 6FAP :　OBBOC /
TFDB : BTDA		 0.2 : 0.2 /
0.8 : 0.8		 11 86.20 7.12 53.21
실시예14 6FAP :　OBBOC /
TFDB : BTDA		 0.4 : 0.4 /
0.6 : 0.6		 11 85.75 9.32 50.63
실시예15 6FAP :　OBBOC /
TFDB : BTDA		 0.6 : 0.6 /
0.4 : 0.4		 12 84.87 11.09 46.03
실시예16 6FAP :　OBBOC /
TFDB : BTDA		 0.8 : 0.8 /
0.2 : 0.2		 13 82.96 14.55 43.34
비교예1 TFDB : BPDA : 6FDA 1 : 0.6 : 0.4 12 89.40 4.05 51.20
비교예2 TFDB : 6FDA 1 : 1 12 90.47 1.47 57.28
비교예3 TFDB : ODPA 1 : 1 13 88.09 4.35 59.69
비교예4 TFDB : BTDA 1 : 1 13 87.82 5.57 55.44
구분 Prism Coupler
TE(transverse electric) 모드 TM(transverse magnetic) 모드 복굴절
실시예1 1.6103 1.6009 0.0094
실시예2 1.6095 1.6007 0.0088
실시예3 1.6101 1.6044 0.0057
실시예4 1.6102 1.6073 0.0029
실시예5 1.5600 1.5512 0.0088
실시예6 1.5594 1.5519 0.0075
실시예7 1.5588 1.5528 0.0060
실시예8 1.5578 1.5532 0.0046
실시예9 1.6310 1.6232 0.0078
실시예10 1.6303 1.6235 0.0068
실시예11 1.6302 1.6247 0.0055
실시예12 1.6299 1.6260 0.0039
실시예13 1.6359 1.6248 0.0111
실시예14 1.6360 1.6261 0.0099
실시예15 1.6357 1.6266 0.0091
실시예16 1.6355 1.6273 0.0082
비교예1 1.6066 1.5963 0.0103
비교예2 1.5604 1.5507 0.0097
비교예3 1.6313 1.6227 0.0086
비교예4 1.6362 1.6235 0.0127
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 16의 폴리이미드 필름은 비교예 수준으로 무색무명하면서 보다 낮은 복굴절율을 가짐을 알 수 있다. 특히 선형 열팽창계수로 대변되는 내열특성이 10%이상 개선되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해 벤조옥사졸의 함량이 증가함에 따라서 내열성이 개선됨을 알 수 있다. 하지만, 실시예 1 ~ 16의 결과에 따라서 벤조옥사졸 단위구조의 몰 분율이 늘어날수록 상기 조성에서 내열특성 및 복굴절은 개선되지만 광학특성이 저하됨을 확인하였고, 0 < X ≤ 0.6의 범위를 가질 때 얻고자하는 10 이하의 Yellow Index 값을 갖는 무색투명한 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름을 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물인 폴리하이드록시아마이드; 및 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물인 폴리아믹산을 포함하고,
    상기 폴리하이드록시아마이드는 폴리하이드록시아마이드와 폴리아믹산의 총 몰에 대하여, 40 내지 60 몰% 포함되는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디아미노페놀 화합물은 비스 아미노 하이드록시페닐 헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropropane, 6FAP), 비스 아미노 하이드록시페닐 설폰(Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Sulfone, BAS), 디하이드록시벤지딘(3,3‘-Dihydroxybenzidine, HAB), 비스 아미노 하이드록시페닐 프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 및 비스 아미노 하이드록시페닐 플로렌(9,9-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디카보닐클로라이드 화합물은 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl Chloride), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride, TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC), 바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4‘-Biphenyldicarbonyl Chloride, DPDOC), 옥시비스벤조일 클로라이드(4,4’-Oxybis(benzoyl Chloride), OBBOC), 및 나프탈렌 디카보닐 디클로라이드(Naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 디아민 화합물은 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아민(para-Methylene Diamine, pMDA), m-메틸렌디아민(meta-Methylene Diamine, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4- aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4- aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액.
  8. 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물과의 중합물이 탈수폐환된 제1 반복단위와; 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물과의 중합물이 탈수폐환된 제2 반복단위를 포함하고,
    상기 제1반복단위는 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위의 총 몰에 대하여, 40 내지 60몰% 포함되는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름은 복굴절이 0.010 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름.
  12. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름은 두께 10~50μm에서의 선형 열팽창 계수(CTE)가 55ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름.
  13. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름은 두께 10~50μm에서의 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 황색도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름.
  14. 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물을 중합반응시켜 폴리하이드록시아마이드 용액을 제조하는 단계(S1);
    상기 S1 단계의 폴리하이드록시아마이드 용액 중에, 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 참가하고 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하여, 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 제조하는 단계(S2); 및
    상기 폴리이미드-폴리벤족사졸 전구체 용액을 지지체에 캐스팅하고 열처리하여 탈수폐환하는 단계(S3)를 포함하고,
    상기 S1 단계의 폴리하이드록시아마이드 용액과 S2 단계의 폴리아믹산 용액의 당량비는 0.4~0.6 : 0.6~0.4인 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 S1 단계에서 중합반응은 0℃ 내지 20℃에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 S2 단계에서 중합반응은 25℃ 내지 45℃에서 2 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 S3 단계에서 열처리는 80℃ 내지 300℃의 온도범위에서 승온시키면서 60분 내지 180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 S1 단계에서 디아미노페놀 화합물과 디카보닐클로라이드 화합물의 당량비는 1 : 0.8~1.2인 것이고, 상기 S2 단계에서 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 당량비는 1 : 0.8~1.2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 필름의 제조방법.
  19. 삭제
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JP2017568154A JP6647322B2 (ja) 2015-06-30 2016-06-29 ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法
EP16818206.1A EP3318592A4 (en) 2015-06-30 2016-06-29 POLYIMIDE POLYBENZAZAZOLE PRELIMINARY SOLUTION, POLYIMIDE POLYBENZOZAZOLE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN201680038899.3A CN107849249B (zh) 2015-06-30 2016-06-29 聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
US15/740,982 US20180194900A1 (en) 2015-06-30 2016-06-29 Polyimide-polybenzoxazole precursor solution, polyimide-polybenzoxazole film, and preparation method therefor
PCT/KR2016/006946 WO2017003173A1 (ko) 2015-06-30 2016-06-29 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 전구체 용액, 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 필름, 및 이의 제조방법
TW105120782A TWI615420B (zh) 2015-06-30 2016-06-30 聚醯亞胺－聚苯并噁唑前驅物溶液、聚醯亞胺－聚苯并噁唑薄膜及其製造方法
JP2019217232A JP6853870B2 (ja) 2015-06-30 2019-11-29 ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法
US17/187,055 US11421081B2 (en) 2015-06-30 2021-02-26 Polyimide-polybenzoxazole precursor solution, polyimide-polybenzoxazole film, and preparation method therefor

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102521984B1 (ko) 2022-05-17 2023-04-27 주식회사 씨지피머트리얼즈 무색투명한 폴리이미드 필름의 제조방법, 및 이의 제조방법으로 제조된 무색투명한 폴리이미드 필름

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10545406B2 (en) * 2015-09-28 2020-01-28 Toray Industries, Inc. Cured film formed by curing photosensitive resin composition and method for manufacturing same
KR102078762B1 (ko) 2017-02-24 2020-02-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름
KR102399855B1 (ko) 2017-06-23 2022-05-19 삼성전자주식회사 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 표시 장치
KR102140287B1 (ko) 2017-12-11 2020-07-31 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름
CN110591094B (zh) * 2018-06-13 2020-11-20 北京大学 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法
WO2020145674A1 (ko) * 2019-01-11 2020-07-16 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름
CN111989354B (zh) * 2019-01-11 2023-05-23 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜
JP7370145B2 (ja) * 2019-03-06 2023-10-27 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物
CN111019345B (zh) * 2019-12-17 2021-06-29 中国科学院化学研究所 一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途
CN112439319B (zh) * 2020-11-16 2022-10-14 中蓝晨光化工有限公司 一种耐溶剂型pbo纳滤膜及其制备方法
CN112915818B (zh) * 2021-01-20 2022-05-20 北京化工大学 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法
CN113731198B (zh) * 2021-09-28 2023-11-21 天津众泰材料科技有限公司 一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法
CN117430812B (zh) * 2023-12-21 2024-03-19 明士(北京)新材料开发有限公司 一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138014A (ja) 2001-10-25 2003-05-14 Ind Technol Res Inst ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマー
JP2010195856A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087409A (en) * 1966-11-07 1978-05-02 Monsanto Company Ordered heterocyclic copolymers
US5173561A (en) * 1990-07-24 1992-12-22 Daychem Laboratories, Inc. Heat resistant polyimide-benzoxazole polymers and composites thereof
JPH07179605A (ja) 1993-06-18 1995-07-18 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JPH11236449A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜
JP2000290374A (ja) * 1999-04-09 2000-10-17 Central Glass Co Ltd 含フッ素ポリベンゾオキサゾール
JP2006143943A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポリベンゾオキサゾール及びその製造方法
TWI435902B (zh) 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
KR100932765B1 (ko) 2008-02-28 2009-12-21 한양대학교 산학협력단 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막
KR20110118899A (ko) * 2010-04-26 2011-11-02 삼성전자주식회사 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 보호막의 형성 방법
KR102470600B1 (ko) 2014-07-11 2022-11-24 삼성전자주식회사 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138014A (ja) 2001-10-25 2003-05-14 Ind Technol Res Inst ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）コポリマー
JP2010195856A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102521984B1 (ko) 2022-05-17 2023-04-27 주식회사 씨지피머트리얼즈 무색투명한 폴리이미드 필름의 제조방법, 및 이의 제조방법으로 제조된 무색투명한 폴리이미드 필름

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