JPH11236449A - 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 - Google Patents
含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜Info
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- JPH11236449A JPH11236449A JP4029098A JP4029098A JPH11236449A JP H11236449 A JPH11236449 A JP H11236449A JP 4029098 A JP4029098 A JP 4029098A JP 4029098 A JP4029098 A JP 4029098A JP H11236449 A JPH11236449 A JP H11236449A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、機械的強度、吸水率と共に、電気特
性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜を提供するこ
とのできる、含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイ
ミドを合成する。 【解決手段】 ビス（アミノフェノール）化合物と、一
般式（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応
によって、一般式（２）で示されるアミン末端のポリヒ
ドロキシアミドを合成し、これにビス（アミノフェノー
ル）化合物に対して０.０５〜０.５モル量のテトラカル
ボン酸二無水物を反応させて、ポリヒドロキシアミド−
ポリアミド酸を生成させた後、該ポリヒドロキシアミド
−ポリアミド酸を脱水閉環反応させる。なお、式中、Ｒ
は１価の有機基で、ｐは１〜１００の整数である。 【化１】 【化３】
性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜を提供するこ
とのできる、含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイ
ミドを合成する。 【解決手段】 ビス（アミノフェノール）化合物と、一
般式（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応
によって、一般式（２）で示されるアミン末端のポリヒ
ドロキシアミドを合成し、これにビス（アミノフェノー
ル）化合物に対して０.０５〜０.５モル量のテトラカル
ボン酸二無水物を反応させて、ポリヒドロキシアミド−
ポリアミド酸を生成させた後、該ポリヒドロキシアミド
−ポリアミド酸を脱水閉環反応させる。なお、式中、Ｒ
は１価の有機基で、ｐは１〜１００の整数である。 【化１】 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の多層配線
用層間絶縁膜の素材として優れた特性を有する、含フッ
素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、お
よび、それを用いた多層配線用層間絶縁膜に関するもの
である。
用層間絶縁膜の素材として優れた特性を有する、含フッ
素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、お
よび、それを用いた多層配線用層間絶縁膜に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】化学気相成長法などで形成した二酸化シ
リコンを用いた無機絶縁膜と比べて、高い平坦性を有す
る有機絶縁膜が、多層配線構造を有する半導体素子の、
配線間の層間絶縁膜として盛んに研究されている。優れ
た耐熱性と電気特性を有する、ポリベンゾオキサゾール
樹脂もその一つである。
リコンを用いた無機絶縁膜と比べて、高い平坦性を有す
る有機絶縁膜が、多層配線構造を有する半導体素子の、
配線間の層間絶縁膜として盛んに研究されている。優れ
た耐熱性と電気特性を有する、ポリベンゾオキサゾール
樹脂もその一つである。
【０００３】ポリベンゾオキサゾール樹脂は一般に、ビ
ス（アミノフェノール）化合物と、ジカルボン酸ジハラ
イドあるいはジカルボン酸ジエステルの反応により得ら
れる、ポリヒドロキシアミドを脱水閉環反応させて得ら
れる。得られるポリマーの分子量は、ビス（アミノフェ
ノール）化合物と、ジカルボン酸ジハライドあるいはジ
カルボン酸ジエステルの、仕込み比で制御されるのが一
般的であるが、反応性の低い反応成分を用いた場合、そ
れでは高分子量のポリマーが得られない。
ス（アミノフェノール）化合物と、ジカルボン酸ジハラ
イドあるいはジカルボン酸ジエステルの反応により得ら
れる、ポリヒドロキシアミドを脱水閉環反応させて得ら
れる。得られるポリマーの分子量は、ビス（アミノフェ
ノール）化合物と、ジカルボン酸ジハライドあるいはジ
カルボン酸ジエステルの、仕込み比で制御されるのが一
般的であるが、反応性の低い反応成分を用いた場合、そ
れでは高分子量のポリマーが得られない。
【０００４】例えば、一般式（７）で示される酸成分と
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを、適当な条件で反
応させることにより活性エステルを合成し、それとビス
（アミノフェノール）化合物を、有機溶媒中で適当な温
度、好ましくは５０〜１００℃の条件で反応させること
により、含フッ素ポリヒドロキシアミドを合成できる。
活性エステルを合成する方法の他に、酸クロライドを経
由する方法も考えられるが、電子材料向けの用途では、
不良の原因となる塩素イオン不純物が取り除きにくいと
いう問題点があり、活性エステルを経由する方法が好ま
しい。
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを、適当な条件で反
応させることにより活性エステルを合成し、それとビス
（アミノフェノール）化合物を、有機溶媒中で適当な温
度、好ましくは５０〜１００℃の条件で反応させること
により、含フッ素ポリヒドロキシアミドを合成できる。
活性エステルを合成する方法の他に、酸クロライドを経
由する方法も考えられるが、電子材料向けの用途では、
不良の原因となる塩素イオン不純物が取り除きにくいと
いう問題点があり、活性エステルを経由する方法が好ま
しい。
【０００５】
【化１０】 式中、Ａr1は、下記９種類の含フッ素基の中から選ばれ
た１つである。
た１つである。
【０００６】
【化２】
【０００７】しかし上記の方法では、高分子量のポリマ
ーは得られない。高分子量のポリマーが得られなけれ
ば、引張り強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械特性が
悪くなり、本来ポリベンゾオキサゾール樹脂が有する優
れた耐熱性や電気特性が活かされないという問題があっ
た。また、特開平３−２００８３８号公報では、良好な
熱安定性とフィルム形成性を有する、ポリベンゾオキサ
ゾール−ポリイミド交互共重合体が開示されている。し
かしながら、ポリベンゾオキサゾールと比べると、カル
ボニル基の割合が多く、吸水率が大きくなってしまう。
ーは得られない。高分子量のポリマーが得られなけれ
ば、引張り強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械特性が
悪くなり、本来ポリベンゾオキサゾール樹脂が有する優
れた耐熱性や電気特性が活かされないという問題があっ
た。また、特開平３−２００８３８号公報では、良好な
熱安定性とフィルム形成性を有する、ポリベンゾオキサ
ゾール−ポリイミド交互共重合体が開示されている。し
かしながら、ポリベンゾオキサゾールと比べると、カル
ボニル基の割合が多く、吸水率が大きくなってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の有機
絶縁膜用樹脂のこのような問題点を解決し、耐熱性、機
械的強度、吸水率と共に、電気特性に優れた半導体の多
層配線用層間絶縁膜を提供することを目的としたもので
ある。
絶縁膜用樹脂のこのような問題点を解決し、耐熱性、機
械的強度、吸水率と共に、電気特性に優れた半導体の多
層配線用層間絶縁膜を提供することを目的としたもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来反応
性が低く、高分子量のポリマーが得れらなかった、ポリ
ベンゾオキサゾールを高分子量化し、かつ優れた性質を
維持するようなポリマーの開発に鋭意努力した結果、そ
の合成方法を見い出し本発明を完成するに至ったもので
ある。
性が低く、高分子量のポリマーが得れらなかった、ポリ
ベンゾオキサゾールを高分子量化し、かつ優れた性質を
維持するようなポリマーの開発に鋭意努力した結果、そ
の合成方法を見い出し本発明を完成するに至ったもので
ある。
【００１０】即ち本発明は、ビス（アミノフェノール）
化合物と、一般式（１）で示されるジカルボン酸ジエス
テルとの反応によって、一般式（２）で示されるアミン
末端のポリヒドロキシアミドを合成し、これにビス（ア
ミノフェノール）化合物に対して０.０５〜０.５モル量
のテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリヒドロ
キシアミド−ポリアミド酸を生成させた後、該ポリヒド
ロキシアミド−ポリアミド酸を脱水閉環反応させること
を特徴とする、一般式（３）で示される含フッ素ポリベ
ンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法である。
化合物と、一般式（１）で示されるジカルボン酸ジエス
テルとの反応によって、一般式（２）で示されるアミン
末端のポリヒドロキシアミドを合成し、これにビス（ア
ミノフェノール）化合物に対して０.０５〜０.５モル量
のテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリヒドロ
キシアミド−ポリアミド酸を生成させた後、該ポリヒド
ロキシアミド−ポリアミド酸を脱水閉環反応させること
を特徴とする、一般式（３）で示される含フッ素ポリベ
ンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法である。
【００１１】
【化１】 式中、Ｒは１価の有機基で、Ａr1は、下記９種類の含フ
ッ素基の中から選ばれた１つである。
ッ素基の中から選ばれた１つである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】 式中、ｐは１〜１００の整数で、Ａr1は一般式（１）に
おけるＡr1と同じであり、Ａr2は、下記の化学式で示さ
れる含フッ素基である。
おけるＡr1と同じであり、Ａr2は、下記の化学式で示さ
れる含フッ素基である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】 式中、０.０５≦ｎ≦０.５，ｍ＋ｎ＝１で、Ａr1および
Ａr2は、それぞれ一般式（１）および一般式（２）にお
けるＡr1、Ａr2と同じであり、Ａr3は、下記２種類の芳
香族基の中の１つである。
Ａr2は、それぞれ一般式（１）および一般式（２）にお
けるＡr1、Ａr2と同じであり、Ａr3は、下記２種類の芳
香族基の中の１つである。
【００１６】
【化６】
【００１７】またさらには、前記の方法により製造され
た、含フッ素ポリベンゾオキサゾールからなることを特
徴とする、半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
た、含フッ素ポリベンゾオキサゾールからなることを特
徴とする、半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明において、一般式（３）で
表される含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド
樹脂は、ビス（アミノフェノール）化合物と、一般式
（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応によ
って得られる、一般式（２）で示されるアミン末端のポ
リヒドロキシアミドに、テトラカルボン酸二無水物をビ
ス（アミノフェノール）化合物に対して０.０５〜０.５
モル量反応させてポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸
を生成させた後、これを脱水閉環反応させることにより
製造される。
表される含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド
樹脂は、ビス（アミノフェノール）化合物と、一般式
（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応によ
って得られる、一般式（２）で示されるアミン末端のポ
リヒドロキシアミドに、テトラカルボン酸二無水物をビ
ス（アミノフェノール）化合物に対して０.０５〜０.５
モル量反応させてポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸
を生成させた後、これを脱水閉環反応させることにより
製造される。
【００１９】本発明において使用されるビス（アミノフ
ェノール）化合物の例としては、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どが挙げられるが、中でも化学式（４）で示される、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンが、特に好ましい。
ェノール）化合物の例としては、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どが挙げられるが、中でも化学式（４）で示される、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンが、特に好ましい。
【００２０】
【化７】
【００２１】また、一般式（１）で示されるジカルボン
酸ジエステルとしては、２−フルオロイソフタル酸、４
−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸などのジエステルを初め、相
当する公知の化合物すべてが使用できるが、２,４,５,
６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テト
ラフルオロテレフタル酸、および、化学式（８）、
（９）、および（１０）で示されるジカルボン酸から得
られる、ジカルボン酸ジエステルが好適に使用できる。
酸ジエステルとしては、２−フルオロイソフタル酸、４
−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸などのジエステルを初め、相
当する公知の化合物すべてが使用できるが、２,４,５,
６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テト
ラフルオロテレフタル酸、および、化学式（８）、
（９）、および（１０）で示されるジカルボン酸から得
られる、ジカルボン酸ジエステルが好適に使用できる。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】本発明では、ビス（アミノフェノール）化
合物とジカルボン酸ジエステルとの反応によって得られ
たアミン末端のポリヒドロキシアミドに、特定のテトラ
カルボン酸二無水物を適量添加し反応させることによ
り、高分子量のポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸を
得ることに成功した。それをさらに脱水閉環させること
により、ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド樹脂を製
造するが、この方法を用いると高分子量のポリマーが得
られるだけでなく、少量のテトラカルボン酸の添加で効
果を発揮できるため、耐熱性、吸水性、電気特性などの
物性をほとんど低下させることがない。
合物とジカルボン酸ジエステルとの反応によって得られ
たアミン末端のポリヒドロキシアミドに、特定のテトラ
カルボン酸二無水物を適量添加し反応させることによ
り、高分子量のポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸を
得ることに成功した。それをさらに脱水閉環させること
により、ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド樹脂を製
造するが、この方法を用いると高分子量のポリマーが得
られるだけでなく、少量のテトラカルボン酸の添加で効
果を発揮できるため、耐熱性、吸水性、電気特性などの
物性をほとんど低下させることがない。
【００２６】本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物
としては、化学式（５）で示されるピロメリット酸二無
水物や、化学式（６）で示される４,４'−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物などが挙げら
れる。これ以外のテトラカルボン酸二無水物も用いるこ
とができるが、電気特性、耐熱性などの物性を考慮した
場合、前記のものがふさわしい。
としては、化学式（５）で示されるピロメリット酸二無
水物や、化学式（６）で示される４,４'−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物などが挙げら
れる。これ以外のテトラカルボン酸二無水物も用いるこ
とができるが、電気特性、耐熱性などの物性を考慮した
場合、前記のものがふさわしい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもので
はない。
【００３０】（実施例１）５−フルオロイソフタル酸
１.８４ｇと、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以
下、ＨＢＴと略記する）２.７０ｇを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）５６.６ｇに
溶かしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下、ＤＣＣと略記する）溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮＭ
Ｐ４.７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した後、
室温にもどして、窒素雰囲気下で２４時間攪拌する。こ
の反応液に２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢｉｓＡＰ
ＡＦと略記する）４.０７ｇを、ＮＭＰ６.９５ｇに溶か
したものを添加し、７５℃で２４時間反応させた。さら
に、ピロメリット酸０.４４ｇ添加し、窒素雰囲気下７
５℃で攪拌しながら、２４時間反応させた。反応液を濾
過することにより、生成したジシクロヘキシルカルボジ
ウレア（以下、ＤＣＵと略記する）を取り除き、濾液を
水１８２ｍｌ／イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ
と略記する）４５.５ｍｌの混合溶媒中に投入し、ポリ
ヒドロキシアミド−ポリアミド酸樹脂の沈殿を得た。乾
燥後、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと略記）（ポリスチレン換算）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量で２万８千であっ
た。
１.８４ｇと、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以
下、ＨＢＴと略記する）２.７０ｇを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）５６.６ｇに
溶かしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下、ＤＣＣと略記する）溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮＭ
Ｐ４.７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した後、
室温にもどして、窒素雰囲気下で２４時間攪拌する。こ
の反応液に２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢｉｓＡＰ
ＡＦと略記する）４.０７ｇを、ＮＭＰ６.９５ｇに溶か
したものを添加し、７５℃で２４時間反応させた。さら
に、ピロメリット酸０.４４ｇ添加し、窒素雰囲気下７
５℃で攪拌しながら、２４時間反応させた。反応液を濾
過することにより、生成したジシクロヘキシルカルボジ
ウレア（以下、ＤＣＵと略記する）を取り除き、濾液を
水１８２ｍｌ／イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ
と略記する）４５.５ｍｌの混合溶媒中に投入し、ポリ
ヒドロキシアミド−ポリアミド酸樹脂の沈殿を得た。乾
燥後、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと略記）（ポリスチレン換算）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量で２万８千であっ
た。
【００３１】このポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸
樹脂をＮＭＰに溶かし、濃度３０ｗｔ％の溶液になるよ
うに調製した。得られた溶液を、スピンナーを用いて回
転数１０００ｒｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを
用いて１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、さらに２
７５〜３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥処理によ
り、加熱脱水閉環が起こり、褐色透明の強靱なフィルム
が得られた。熱重量分析（空気中、昇温速度１０℃／
分）により熱分解開始温度を測定したところ、約４２５
℃であった。また、フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２.
８であった。
樹脂をＮＭＰに溶かし、濃度３０ｗｔ％の溶液になるよ
うに調製した。得られた溶液を、スピンナーを用いて回
転数１０００ｒｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを
用いて１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、さらに２
７５〜３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥処理によ
り、加熱脱水閉環が起こり、褐色透明の強靱なフィルム
が得られた。熱重量分析（空気中、昇温速度１０℃／
分）により熱分解開始温度を測定したところ、約４２５
℃であった。また、フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２.
８であった。
【００３２】（実施例２）実施例１において、ジカルボ
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸２.３８ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作を行ない、ポリヒドロ
キシアミド−ポリアミド酸樹脂を得た。得られたポリマ
ーの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量で
２万４千であった。また、実施例１と同様の方法で、強
靱な黄褐色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの
熱分解開始温度は約４１７℃で、フィルムの誘電率は１
ＭＨｚで２.７であった。
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸２.３８ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作を行ない、ポリヒドロ
キシアミド−ポリアミド酸樹脂を得た。得られたポリマ
ーの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量で
２万４千であった。また、実施例１と同様の方法で、強
靱な黄褐色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの
熱分解開始温度は約４１７℃で、フィルムの誘電率は１
ＭＨｚで２.７であった。
【００３３】（実施例３）実施例１において、ジカルボ
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
２―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３.９２ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作
を行ない、ポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸樹脂を
得た。得られたポリマーの分子量（ポリスチレン換算）
は、重量平均分子量で３万３千であった。また、実施例
１と同様の方法で、強靱な褐色透明のフィルムを得た。
得られたフィルムの熱分解開始温度は約４１１℃で、フ
ィルムの誘電率は１ＭＨｚで２.６であった。
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
２―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３.９２ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作
を行ない、ポリヒドロキシアミド−ポリアミド酸樹脂を
得た。得られたポリマーの分子量（ポリスチレン換算）
は、重量平均分子量で３万３千であった。また、実施例
１と同様の方法で、強靱な褐色透明のフィルムを得た。
得られたフィルムの熱分解開始温度は約４１１℃で、フ
ィルムの誘電率は１ＭＨｚで２.６であった。
【００３４】（比較例１）ジカルボン酸として、２,２
―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３.９２ｇとＨＢＴ２.７０ｇとを、ＮＭＰ５６.６
ｇに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮ
ＭＰ４.７ｇに溶かしたもの）を、０〜５℃で滴下した
後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液
に、ＢｉｓＡＰＡＦ４.０７ｇをＮＭＰ６.９５ｇに溶か
したものを添加し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応
させた。反応液を濾過することにより、生成したＤＣＵ
を取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５.５ｍｌ
の混合溶媒中に投入して、ポリヒドロキシアミド樹脂の
沈殿を得た。乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により
分子量を測定したところ、重量平均分子量で７千に過ぎ
なかった。
―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３.９２ｇとＨＢＴ２.７０ｇとを、ＮＭＰ５６.６
ｇに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮ
ＭＰ４.７ｇに溶かしたもの）を、０〜５℃で滴下した
後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液
に、ＢｉｓＡＰＡＦ４.０７ｇをＮＭＰ６.９５ｇに溶か
したものを添加し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応
させた。反応液を濾過することにより、生成したＤＣＵ
を取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５.５ｍｌ
の混合溶媒中に投入して、ポリヒドロキシアミド樹脂の
沈殿を得た。乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により
分子量を測定したところ、重量平均分子量で７千に過ぎ
なかった。
【００３５】このポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに
溶かし、濃度３０ｗｔ％の溶液になるように調製した。
得られた溶液を、スピンナーを用いて回転数１０００ｒ
ｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃
で１０分、１５０℃で１時間、２７５〜３５０℃で３時
間乾燥させた。この乾燥処理により、一応褐色透明の塗
膜にはなったが、得られたフィルムは非常に脆く、フィ
ルムとしては実用的なものではなかった。参考のため熱
分解開始温度を測定したところ約４００℃で、誘電率は
１ＭＨｚで２.５であった。
溶かし、濃度３０ｗｔ％の溶液になるように調製した。
得られた溶液を、スピンナーを用いて回転数１０００ｒ
ｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃
で１０分、１５０℃で１時間、２７５〜３５０℃で３時
間乾燥させた。この乾燥処理により、一応褐色透明の塗
膜にはなったが、得られたフィルムは非常に脆く、フィ
ルムとしては実用的なものではなかった。参考のため熱
分解開始温度を測定したところ約４００℃で、誘電率は
１ＭＨｚで２.５であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法により製造した含フッ素ポ
リベンゾオキサゾール−ポリイミドは、耐熱性、機械的
強度、電気的特性の点で優れ、従来の方法では得られな
かった丈夫なフィルムを提供することがき、また、優れ
た半導体の多層配線用層間絶縁膜を与えるもので、工業
的価値の高いものである。
リベンゾオキサゾール−ポリイミドは、耐熱性、機械的
強度、電気的特性の点で優れ、従来の方法では得られな
かった丈夫なフィルムを提供することがき、また、優れ
た半導体の多層配線用層間絶縁膜を与えるもので、工業
的価値の高いものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ビス（アミノフェノール）化合物と、一
般式（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応
によって、一般式（２）で示されるアミン末端のポリヒ
ドロキシアミドを合成し、これにビス（アミノフェノー
ル）化合物に対して０.０５〜０.５モル量のテトラカル
ボン酸二無水物を反応させて、ポリヒドロキシアミド−
ポリアミド酸を生成させた後、該ポリヒドロキシアミド
−ポリアミド酸を脱水閉環反応させることを特徴とす
る、一般式（３）で示される含フッ素ポリベンゾオキサ
ゾール−ポリイミドの製造方法。 【化１】 式中、Ｒは１価の有機基で、Ａr1は、下記９種類の含フ
ッ素基の中から選ばれた１つである。 【化２】 【化３】 式中、ｐは１〜１００の整数で、Ａr1は一般式（１）に
おけるＡr1と同じであり、Ａr2は、下記の式で示される
含フッ素基である。 【化４】 【化５】 式中、０.０５≦ｎ≦０.５，ｍ＋ｎ＝１で、Ａr1および
Ａr2は、それぞれ一般式（１）および一般式（２）にお
けるＡr1、Ａr2と同じであり、Ａr3は、下記２種類の芳
香族基の中の１つである。 【化６】 - 【請求項２】 ビス（アミノフェノール）化合物が、化
学式（４）で示される（２,２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである
ことを特徴とする、請求項１記載の含フッ素ポリベンゾ
オキサゾール−ポリイミドの製造方法。 【化７】 - 【請求項３】 テトラカルボン酸二無水物が、化学式
（５）もしくは化学式（６）で示されるテトラカルボン
酸二無水物であることを特徴とする、請求項１記載の含
フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方
法。 【化８】 【化９】 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３に記載された方
法により製造された、含フッ素ポリベンゾオキサゾール
−ポリイミドからなることを特徴とする半導体多層配線
用層間絶縁膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029098A JPH11236449A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029098A JPH11236449A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236449A true JPH11236449A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12576483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4029098A Withdrawn JPH11236449A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236449A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261829A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機絶縁膜及びその有機絶縁膜材料の製造方法 |
| CN107849249A (zh) * | 2015-06-30 | 2018-03-27 | 可隆工业株式会社 | 聚酰亚胺‑聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺‑聚苯并噁唑薄膜及其制备方法 |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP4029098A patent/JPH11236449A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261829A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機絶縁膜及びその有機絶縁膜材料の製造方法 |
| JP4586229B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2010-11-24 | 住友ベークライト株式会社 | 有機絶縁膜及びその有機絶縁膜材料の製造方法 |
| CN107849249A (zh) * | 2015-06-30 | 2018-03-27 | 可隆工业株式会社 | 聚酰亚胺‑聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺‑聚苯并噁唑薄膜及其制备方法 |
| JP2018525466A (ja) * | 2015-06-30 | 2018-09-06 | コーロン インダストリーズ インク | ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法 |
| US11421081B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-08-23 | Kolon Industries. Inc. | Polyimide-polybenzoxazole precursor solution, polyimide-polybenzoxazole film, and preparation method therefor |
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