JPH03200838A - 新規ポリアミド‐ポリイミド及びポリベンゾキサゾール‐ポリイミド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は改良された熱的安定性、改良された耐溶剤性、
良好な加工性、良好なフィルム形成特性及び良好なフィ
ルム特性を示す新規フッ素含有ポリアミド−ポリイミド
重合体及びそれから誘導されたポリベンゾキサゾール−
ポリイミド重合体に関する。

２、関連技術の説明 芳香族ジアミン及び二無水物単量体から誘導されるポリ
イミド類はそれらの強靭性、低密度、熱的安定性、放射
線耐性、機械的強度及び良好な誘電特性により航空宇宙
産業及び電子産業において広汎に使用されている。しか
しながら、そのようなポリイミド類はしばしば熱的に加
工することが困難であり、それらから製造された薄膜は
しばしば脆く、満足できる光学的透明性に欠ける。

ジアミン及び／又は二無水物単量体中にヘキサフルオロ
イソプロピリデン結合基を有する芳香族ポリイミド類が
、改良された溶解度及び加工特性を有することが示唆さ
れている。例えば、米国特許３，３５６．６４８号明細
書は２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパンから製造されたポリイミド類を開示し、米国
特許４．５９２．９２５号明細書は２．２−ビス（３−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパンから製造され
たポリイミド類を開示し、米国特許４．１１１，９０６
号明細書は２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンから製造されたポ
リイミド類を開示し、米国特許４，４７７．６４８号明
細書は２゜２−ビス〔（２−ハロー４−アミノ−フェノ
キシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンから製造され
たポリイミド類を開示する。米国特許 ４．５９２．９２５号明細書は、２．２−ビス（３−ア
ミノフェニル）へキサフルオロプロパン、及び２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
ブロバンニ無水物としても知られる４、４′　−へキサ
フルオロイソプロピリデン−ビス（無水フタル酸）を反
応することにより製造されるポリイミド類を開示する。

加えて、米国特許３，１７９，６３５号明細書は、四官
能性芳香族二無水物、芳香族ジアミン及び芳香族酸ハロ
ゲン化物を縮合することにより製造される良好な熱的安
定性及び良好なフィルム形成特性を有すると云われるポ
リアミド−ポリイミド重合体の製造を開示する。英国特
許出願ＧＢ−２１８８９３６Ａ号明細書は２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパンと芳香族ジカルボン酸或いは酸無水物との縮
合生成物に基づきその後このポリアミドを環化してポリ
ベンゾキサゾールを形成することにより得られるポリア
ミド類及びベンゾキサゾール誘導体の製造を開示する。

米国特許庁に１９８７年７月２１日に出願した本出願人
の同時係属出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

０７６．０９８号には、好ましい実施態様においてはへ
キサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンと２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物の
重合体縮合生成物を形成することにより製造されるヒド
ロキシポリイミド重合体が開示されている。これらの重
合体はフォトレジスト組成物の製造において特に有用で
ある。

ところが、上記ポリイミド類、ポリアミド−ポリイミド
及びポリベンゾキサゾール重合体は開示される用途には
有用であるが、しかし優れた熱的及び熱酸化安定性のみ
ならず優れた加工性、優れた耐溶剤性、低水分吸収、低
誘導率及び良好なフィルム形成特性及びフィルム特性を
与えるポリアミド−ポリイミド重合体及びポリベンゾキ
サゾール重合体を提供することが望まれている。

発明の概要 本発明は重合体骨格中に次式を有する新規芳香族ジアミ
ノ化合物の重合体縮合残基を導入した改良された加工性
及びフィルム特性を有するポリアミド−ポリイミド重合
体及びそれから誘導されたポリベンゾキサゾール−ポリ
イミド重合体を提供するものである。

（式中、Ａはｓｏ　　　ｏＳｓ％ｃｏ、ｃ１〜Ｃ６２ゝ アルキル、１〜１０の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル或いはパーフルオロアリールアルキル、及び二つ
の芳香族基を直接に結合する炭素−炭素二重結合から選
ばれ、及びＲは水素、ヒドロキシ及びＣ１〜Ｃ４′７：
ルコキシよりなる群から選ばれる）。

本発明のポリアミド−ポリイミド重合体は一般式Ｉの化
合物を単独或いはその他の芳香族ジアミン類と混合して
１種以上の芳香族テトラカルボン酸類或いはその無水物
と反応させることにより製造される。そのようなポリア
ミド−ポリイミド重合体のポリベンゾキサゾール−ポリ
イミド誘導体は、Ｒがヒドロキシ或いはＣ１〜Ｃ４アル
コキシである一般式ｌの化合物を利用して得られたアル
コキシ或いはヒドロキシ−置換ポリアミド−ポリイミド
を脱水及び環化反応に付してポリベンゾキサゾール−ポ
リイミド重合体を生成させるオキサゾール結合を形成す
ることにより製造される。

発明の詳細な説明 本発明のより好ましい実施態様において一般式Ｉ中のＲ
置換基及びアミド結合はＡ基に関してメタ或いはパラ位
において互換性であり、アミノ置換基はアミド結合に関
してメタ或いはバラである。

本発明の最も好ましい実施態様においては、Ａはヘキサ
フルオロイソプロピリデン基 （ＣＦ３−Ｃ−ＣＦ３）或いは１−フェニル−２゜２．
２−）リフルオロエタン基（ＣＦ３−？−フェニル）で
あり、及びＲはヒドロキシである。

般式Ｉの構造を有する化合物は、本願と同日に米国特許
庁に出願された本出願人の同時係属出願Ｄ−１２７８に
開示されており、その出願の開示内容をここに準用する
。

本発明のポリアミド−ポリイミド重合体の一実施態様は
次の構造式を有する繰返し基を含んでなる重合体として
特徴付けられる： （式中、Ｂ部分はベンゼン核、４個までのフェニル環を
有するポリフェニル核及びナフタレン核よりなる群から
選ばれた置換或いは未置換四価芳香族基であり、ｎはジ
メチルアセトアミド中の重合体溶液から２５摂氏度にて
０．５重量％の重合体濃度において測定して少なくとも
０．ｌｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体を生成するの
に十分な整数であり、Ａ及びＲは式Ｉと同様である。部
分Ｂにおいて、カルボニル基の各対は部分Ｂの環内の隣
接炭素原子に結合されている）。

本発明のもう一つの好ましい実施態様は、次の構造式の
少なくとも一種の繰返し基を含んでなるポリベンゾキサ
ゾール−ポリイミド重合体に関する二 これらのポリベンゾキサゾール重合体は、ＲがＡ部分に
関して互換的にメタ或いはパラ位に位置するヒドロキシ
或いはＣＩ　　Ｃ４アルコキシである一般式■のポリア
ミド−ポリイミド重合体から誘導され、それらはアミド
結合を環化してオキサゾール結合を形成することにより
製造される。

一般式■及び■の重合体の範囲内には又一般式ｌのジア
ミンと例えば次式により表わされるような少なくとも１
種の異なったジアミンが共重合されるコポリアミド−ポ
リイミド類及びそれから誘導されるポリベンゾキサゾー
ル類が含まれる：（式中、Ａ、Ｂ及びｎは上記の通りで
ある）。

〔式中、（ｎ）は一般式■の単一縮合端子を表わし、Ｄ
はアリール核上に上記の如きＲＷ置換基含有しても或い
はしなくてもよい異なった芳香族ジアミンの残基を表わ
し、Ｂ及びｎは上記の通りであり、及び（ａ）及び（ｂ
）は重合体鎖中の各繰返し単位のモル分率に等しい〕。

構造■の好ましい重合体及び共重合体は（ａ）及び（ｂ
）のモル分率が下記のものである：ａ＝０．０１ｔｏ１
．０ ｂ−０，０ｔｏＯ，９９； より好ましくは： ａ−０，５ｔｏ１．　０ ｂ−０，０ｔｏ０．　５　； 最も好ましくは； ａ−０，７ｔｅ１．　０ ｂ−０，０ｔｏ０．３ 一般式■及び■の範囲内のポリアミド−コポリイミド類
及びそれらから誘導されるポリベンゾキサゾール類は又
一般式■のジアミンが下記一般式で表わされるような２
種以上の冗なった芳香族二無水物と共重合される場合に
も製造される：〔式中、Ｂ′はＢの範鴫の四価芳香族二
無水物を表わすが、しかし、（ＩＩ）中に存在するＢ成
分とは異なり、及び（ＩＩ）　、Ａ％　ＲＳａ、ｂ及び
ｎは上記の通りである〕。

ＲがＡ部分に関して互換的にメタ及びバラ位に位置する
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシである一般式■及びＶの構造に類
似した構造を有するポリベンゾキサゾール類は、アミド
結合を上記の如くオキサゾール結合に環化することによ
り製造される。

本発明において用いるのに適した好ましい二無水物は、
ベンゼン及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び
次の積構造を有するジフェニルニ無水物である： （式中、Ａは一般式■において規定した通りである。最
も好ましい二無水物はＡがへキサフルオロイソプロピリ
デン基或いは１−フェニル−２，２゜２−トリフルオロ
エタン基であるものである）。

本発明において用いるのに適したテトラカルボン酸二無
水物の具体例は下記の通りである＝１、　２．４．　５
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １、　２．　３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼ
ンニ無水物； １．２，４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １、２．　５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物； １、４．　５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物； ２、３．６．　７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物； ２．６−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２．７−シクロロナフタレンー１．４．　５．８−テト
ラカルボン酸二無水物； ２、　３．６．７−チトラクロロナフタレンー１゜４．
５．８−テトラカルボン酸二無水物；３．３’　、４．
４’　　−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物； ２、　２’　　　３．　３’　　−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無
水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物；４．４′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイドニ無
水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ３．３’　４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物； ２．２’　、３．３’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物； ２、　３．　３’　４’　　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフェノンニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンニ無水物；２．２−ビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン
ニ無水物；４−　　（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）４’　　−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−２，２−プロパンニ無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］プロパンニ無水物； ２、　３．４．　５−チオフェンテトラカルボン酸二無
水物； ２．３，４．５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３，５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； １．８．９．１０−フェナントレン−テトラカルボン酸
二無水物； ３．４．９．１０−ベリーレンチトラカルボン酸二無水
物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロブロバンニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−トリフルオロエタンニ無水物； ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物； １．１−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕−１−フェニル−２，２゜２−トリフルオ
ロエタンニ無水物； ４．４′　−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル
ニ無水物、 及びそれらの混合物。

当業者は上記二無水物化合物のテトラカルボン酸類及び
酸−エステル類を用いてポリイミド類が形成されること
も認識するであろう。これらのテトラカルボン酸類或い
はその誘導体は人手可能であるか或いは公知方法により
製造される。例えば、ここに準用される米国特許３，８
４７．８６７号及び米国特許４，６５０，８５０号各明
細書はそれぞれビス（エーテル無水物類）及びビス（ジ
アルキル芳香族エーテル無水物類）の製法を示す。

フッ素含有二無水物の製法は又ここに準用される米国特
許３，３１０，５７３号及び米国特許３．６４９，６０
１号各明細書に開示されている。

コポリアミド−ポリイミド共重合体は又上記一般式Ｉの
ジアミンと次式を有する少なくとも１種の他の芳香族ジ
アミンの混合物を用いても製造される： ＮＨ２−Ｄ−ＮＨ２ （式中、Ｄは未置換或いはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ−
Ｃアルキル或いはＣ１〜Ｃ４アルコキシ　　　６ 基によって置換されてよいフェニレン、ナフタレン、或
いはビス−フェニレン系化合物の芳香族部分である）。

一般式Ｉのジアミンの共重合混合物に使用するために適
したジアミン類の具体例としては下記のものが挙げられ
る： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′　−
ジアミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）エタン；１．１−ビス（４−アミノフェニ
ル）エタン；２．２′　−ジアミノ−ジエチルスルフィ
ド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４′
　　−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）
スルホン；４．４′　−ジアミノ−ジベンジルスルホキ
シド；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３
−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニ
ル）ジエーテルシラン：ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルシラン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホ
スフィンオキシト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト： ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン； １．２−ジアミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン； １．５−ジアミノ−ナフタレン； １、６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン； １．８−ジアミノ−ナフタレン； ２．３−ジアミノ−ナフタレン； ２．６−シアミツ−ナフタレン： １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１、３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタレン；４．４′　−シアミ、ノ
ービフェニル；３．３′　−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジアミノ−ビフェニ
ル： ３．３′ フェニル； ３．４′ フェニル； ３．３′ ビフェニル； ４．４′　−ビス フェニル； ２．４−ジアミノ ２．５−ジアミノ ２．６−ジアミノ ３．５−ジアミノ １．３−ジアミノ ン； １゜ −ジメチル−４゜ 〜ジメトキシー４゜ （４−アミノフェノキシ） 一ジメチルー４゜ ４−ジアミノ−２゜ ４′　−ジアミノービ ４′　−ジアミノービ ４′　−ジアミノ− 一ビ ートルエン； 一トルエン； 一トルエン； −トルエン； −２，５−ジクロローベンゼ ５−ジクロローベンゼ １−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−
ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン： １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
ベンゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）−ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン； ０−キシリレンジアミン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ３．３′　−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′　−
ジアミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジ
ン； ３．５−ジアミノ−ピリジン； １．３−ジアミノ−アダマンタン； ビス［２−（３−アミノフェニル）へキサフルオロイソ
プロピル］ジフェニルエーテル；３．３′−ジアミノ−
１，１，１’　　−シアダマンタン； Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−　（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン；２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパ
ン； ２．２−ビス（４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス（
４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−）
リフルオロエタン；１．１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕　−１−フェニル−２，２，２−
トリフルオロエタン； １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン； ４．４′−ビス（２−（４−アミノフェノキシフェニル
）へキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル； 及びそれらの混合物。

コポリアミド−コポリイミド重合体及びそれから誘導さ
れるポリベンゾキサゾール重合体は、又本発明に従って
上記ジアミン類の混合物及び上記二無水物類の混合物の
両者を反応させることにより製造されてもよい。

本発明のポリアミド−ポリイミド類は、公知の重合技術
、典型的にはパラトルエンスルホン酸などの縮合触媒を
用いる高温溶液縮合法により製造される。適当な溶媒と
しては、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクト
ン、モノクロロベンゼン及びそれらの混合物が挙げられ
る。反応は、好ましくは、実質的に無水条件下において
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％の対応
するポリアミン酸−ポリアミドを与えるのに十分な時間
及び温度において行い、次いでポリアミン酸−ポリアミ
ドをポリアミド−ポリイミドに転換して行うのが好まし
い。そのような転換は適当な脱水剤例えばポリリン酸、
無水酢酸或いはそのベーターピコリンとの混合物などを
ポリアミン酸反応媒体に添加し、該混合物を室温におい
てイミド化が実質的に完結するまで攪拌することにより
達成される。イミド化は又、ポリアミン酸を加熱するか
或いはポリアミン酸の注型フィルムを形成し、このフィ
ルムを段階的に約４時間に亘って約７０摂氏度から約２
５０摂氏度まで加熱することよっても達成される。

アミド置換基に隣接した芳香族炭素上にヒドロキシＣ１
−Ｃ４アルコキシ置換基を含有するポリアミド−ポリイ
ミド重合体は更に脱水及び環化反応により本発明の対応
するベンゾキサゾール−ポリイミド重合体に容易に転換
される。この反応は、よく知られており、好ましくはア
ミド／ヒドロキシ或いはアミド／アルコキシ置換基を環
化させてオキサゾール結合を形成するのに十分な時間及
び温度でポリアミド−ポリイミド重合体を加熱すること
により達成される。環化の好ましい方法はポリアミド−
ポリイミドを少なくとも約３００℃まで少なくとも約１
時間の間に加熱させることである。−船釣に、本発明の
ポリアミン酸前駆体及びポリアミド−ポリイミド重合体
は通常の有機溶媒に可溶性であるのに対し、誘導体ポリ
ベンゾキサゾール重合体は可溶性でない。即ち、フィル
ム或いは複合体などの成形製品が製造される場合には、
先ず所望形状を注型或いは成形し、次いで注型或いは成
形形状を加熱して溶媒不溶性ポリベンゾキサゾールを形
成するのが好ましい。

本発明の最も好ましいポリイミド類は、上記−般式Ｉの
ジアミンと１．　２．４．　５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物−ＰＭＤＡとし
ても知られている）、ビス（３゜４−ジカルボキシ−フ
ェニル）エーテルニ無水物（オキシフタル酸二無水物−
〇ＤＰＡとしても知られている）　、３．３’　、４．
４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ＢＴＤＡと
しても知られている）　、３．４’　、４．４’　　−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）　、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ）、及び４゜４′
　−ビス（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
サフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルニ無水物
（１２ＦＤＡ）との重合体縮合生成物を形成することに
より製造される。

本発明の好ましい実施態様においては、ジアミン及び二
無水物単量体はほぼ等モル量にて反応させられる。

以下の具体例は本発明を例示するものである。

例　　　１ 下記構造式を有するビス−Ｎ、Ｎ’　　−（パラーニト
ロベンゾイル）−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを調製する： 冷却ジャケット及び機械的攪拌機を備えた５００ｍ１の
丸底フラスコに３０．０ｇ（０，０８２ｍｏｌ）の２．
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキ
サフルオロプロパン及び４００ｍ１のアセトンを仕込ん
だ。混合物をアミノフェニルが溶解するまで攪拌し、そ
の後１００ｍ１のアセトンに溶解したバラ−ニトロベン
ゾイルクロライドを３０分間にわたって滴加した。

混合物を添加時に２０℃未満に維持し、その後混合物を
攪拌しなから２時間３５〜４０℃に加熱した。３０．０
ｇ　（０，２１８ｍｏｌ）の炭酸カリウムを次いで徐々
に添加し、混合物を更に３５〜４０℃で２時間攪拌した
。熱を除去し、混合物を更に室温で１８時間攪拌した。

その後２０ｍ１の水及び１６ｍ１の水酸化ナトリウム溶
液を激しく攪拌しながら添加し、混合物を５０〜５５℃
で３０分間加熱した。熱を次いで除去し、混合物をビー
カーに移し、ｐＨをＨＣＬ　（３７％）及び５００ｍ１
の追加の水を攪拌下に３０分間に亘って追加することに
より、６．０〜７．０の範囲に調整した。

この混合物を次いで１１ｃｍブフナーフィルター上で濾
過し、沈殿物を水で洗浄し、６０〜７０℃においてオー
ブン中で乾燥した。ビス−Ｎ、Ｎ’（バラ−ニトロベン
ゾイル）−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンの収率は、理論値の９３．６％
であった。

例　　　２ 例１の生成物を次の方法に従って再結晶により精製した
。

機械的攪拌機を備えた１０１００Ｏの丸底フラスコに５
１．ｏｇの例１の粗製生成物、３１６ｇのアセトン及び
１５８ｇのメタノールを仕込んだ。

混合物を例１の生成物が溶解するまで４０〜５０℃にお
いて加熱した。混合物を室温まで冷却し、３０ｇのＮ０
ｒ１ｔｅを徐々に添加し、その後混合物を約２５分間攪
拌した。混合物を次いで９０１１ブフナ−漏斗を通過さ
せ、及び少量のアセトン／メタノールの２対１混合物を
濯ぎ液として用いることにより透明化した。透明化溶液
を次いでビーカーに移し、５０〜５５℃に加熱した。３
００ｍ１の温水道水を溶液に３０分間に亘って滴加し、
その後６０〜６５℃に加熱した。熱から除去後、溶液は
ゆっくり２０〜２５℃まで冷却され、それにより精製化
合物の沈殿が形成された。混合物を９Ｃ１１プフナー漏
斗を用いて濾過し、水道水で洗浄し、６０〜７０℃でオ
ーブン乾燥した。生成物の収率は８６．２％の回収率を
示す４４ｇであった。

例　　　３ 本例は例２の精製生成物の還元による゛ビスーＮ。

Ｎ′　−（バラ−アミノベンゾイル）−へキサフルオロ
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
調製を例示する。本例により調製された生成物は次の構
造を有する： １ｆｊのＰａｒｒボトルに、２０．０ｇ　（０，０３ｍ
ｏｌ）の例２の精製生成物、１．０ｇの炭素上５％パラ
ジウム触媒及び１８０．４ｇの酢酸エチルを仕込んでス
ラリーを形成した。このスラリーを窒素ガスを吹込むこ
とにより１５分間パージした。

このボトルを次いで気相、液相及び固相の密接な接触を
維持することのできるシェーカー装置に接続し、その後
スラリーを水素ガスで３回パージして圧力密封を確実に
した。シェーカーをスタートさせ、内容物を５０〜５５
℃に加熱しながら５０ｐｓｉ（約３．　５ｋｇ／ｃＪ）
の水素ガスに付した。混合物は次いで３５分間振盪させ
た。混合物を次いで３５℃まで冷却させた。得られたス
ラリーを窒素でパージ後、それを濾過して触媒を除去し
、その後溶媒を蒸発させた。生成物を空気オーブン中に
９０℃で乾燥するまで加熱し、１７．０ｇの乾燥生成物
を得た。

その他の本発明の範囲内のジニトロ及びジアミノ化合物
は上記方法或いは当業者に明らかなその変法により調製
される。

以下の具体例はポリアミド−ポリイミド重合体及びその
ポリベンゾキサゾール誘導体の調製を例示する。

例　　　４ 温度計及び冷却器、ディーンスタークトラップ機械的攪
拌機及び窒素導入管を備えた１００ｍ１の三つ首フラス
コに、例３において調製された３、０２ｇ　（０，００
５謹０１）のジアミン及び２．２２ｇ　（０，００５■
０１）の２，２°−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンニ無水物を、３２ｍ１の
モノクロロベンゼン及び８ｍｌのＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）と共に添加した。フラスコの内容物を攪拌下
に９０℃まで加熱し、その後０．０６ｇのパラ−トルエ
ンスルホン酸を添加した。混合物を１４２℃の還流温度
まで加熱し、その後追加の１６ｍ１のモノクロロベンゼ
ン及び４ｍｌのＮＭＰを添加した。

フラスコの内容物を１４２−１４５℃で１０時間還流さ
せた。２０ｍ１のＮＮＰを次いで添加し、モノクロロベ
ンゼンを１５５℃において留去した。

混合物を次いで室温まで冷却させ、氷／水／メタノール
混合物を用いて沈殿させた。沈殿を水で洗浄し、１２５
℃で一晩乾燥させた。

得られた重合体は２５℃において０．５重量％溶液とし
てのジメチルアセトアミド中において０．６０ｄｌ／ｇ
の固有粘度及び３７，０００の数平均分子量を有する。

この重合体は次の構造を有する： υ この重合体をＮＭＰ中に溶液を形成し、それをガラス板
上で注型した。この被覆板を例えば７０℃７１時間、１
００℃／１時間、１５０℃／１時間、及び２５０℃／１
時間のオーブン加熱サイクルに付して結合のポリアミン
酸部分を環化させた。

３４５℃のガラス転移温度を有し、ＮＭＰ中に可溶性に
留どまった。均一な柔軟性フィルムが得られた。このフ
ィルムを更に３５０℃で２時間加熱して、３６７℃のガ
ラス転移温度を有し、ＮＭＰ中で不溶性のポリベンゾキ
サゾール−ポリイミドフィルムを得た。

例　　　５ 二無水物単量体として６Ｆ−ＤＡの代りにビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物（ＯＤ　Ｐ
　Ａ）を用いる以外は例４の方法を繰返した。これらの
単量体は反応媒体中に３．０２ｇ　（０，００５ｉｏ＋
）のＡＨＨＰ及び１．５５ｇ（０，００５■ｏｌ）の０
ＤＰＡの割合で存在した。

例　　　６ 二無水物単量体として６Ｆ−ＤＡの代りに３゜３’　、
４．４’ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（Ｂ
ＴＤＡ）を用いる以外は例４の方法を繰返した。これら
の単量体は反応媒体中に３．０２ｇ　（０，００５ｓｏ
ｌ）のＡＨＨＰ及び１．６２ｇ　（０，００５■ｏｌ）
のＢＴＤＡの割合で存在した。

例　　　７ 二無水物単量体として６Ｆ−ＤＡの代りに１゜２．４．
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（、ＰＭＤＡ）
を用いる以外は例４の方法を繰返した。これらの単量体
は反応媒体中に３．　０２ｇ（０，００５１ｏｆ）のＡ
ＨＨＰ及び１．０９ｇ（０，００５■ｏｌ）のＰＭＤＡ
の割合で存在した。

例　　　８ 二無水物単量体として６Ｆ−ＤＡの代りに３゜４’　、
４．４’　　−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（
ＢＰＤＡ）を用いる以外は例４の方法を繰返した。これ
らの単量体は反応媒体中に３．０２ｇ　（０，００５ａ
ｏｌ）のＡＨＨＰ及び１．４７ｇ　（０，００５■ｏｌ
）のＢＰＤＡの割合で存在した。

例　　　９ 二無水物単量体として６Ｆ−ＤＡの代りに４゜４′　−
ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルニ無水物（１
２Ｆ−ＤＡ）を用いる以外は例４の方法を繰返した。こ
れらの単量体は反応媒体中に３．０２ｇ　（０，００５
■ｏｌ）のＡＨＨＰ及び４．７３ｇ　（０，００５■ｏ
ｌ）の１２Ｆ−ＤＡの割合で存在した。

例４〜９において製造されたポリアミド−ポリイミド重
合体の各々の固有粘度を表１に示す。又、ＧＰＣにより
測定された重量平均（Ｍ　ｖｒ）及び数平均（Ｍｎ）分
子量、差動走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたポ
リアミド−ポリイミド及びポリベンゾキサゾール−ポリ
イミド両重合体のガラス転移温度、及びポリアミド−ポ
リイミド及びポリベンゾキサゾール−ポリイミドフィル
ムから作製されたフィルムの特性も示す。分子量及びガ
ラス転移温度を求めるための特定の技術は同時係属出願
Ｄ−１２７６に開示されるような標準的方法である。そ
の開示内容はここに準用する。表中に用いられる可溶性
という用語は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（並び
に多くの他の通常の溶媒）中の溶解度を意味するのに対
し、不溶性という用語はＮＭＰ中における不溶性を意味
する。

表１のデータから明らかなように、ポリアミド−ポリイ
ミド（ＰＡ−Ｐ　Ｉ）及びポリベンゾキサゾール−ポリ
イミド（ＰＢＯ−Ｐ　Ｉ）重合体は高いガラス転移温度
を示し、又ＰＡ−Ｐ　Ｉは溶媒可溶性且つ柔軟性フィル
ムを生成する。ポリベンゾキサゾール形態に転換後、Ｐ
ＢＯ−ＰＩフィルムは溶媒不溶性となるが、しかし、例
７及び９の重合体を除いてそれらの良好な柔軟性を保持
する。

本発明の重合体は又改良された熱的流動性も示し、溶融
紡糸されて繊維及びフィラメントを形成する。ＰＡ−Ｐ
　１１ｉ合体の通常の有機溶媒中の良好な可溶性により
フィルムは溶媒溶液から注型され、任意にポリベンゾキ
サゾール形態に転換される。そのようなフィルムはプリ
ント回路裏材、絶縁性誘電中間層及び過去において良好
な誘電特性を有する強靭、柔軟性、高温安定性フィルム
が用いられてきたその他の応用において用いられる。

本発明の重合体は圧縮成形成いは射出成形などの標準的
技術を用いて成形されて、安全マスク、風避け、電子回
路基板、飛行機窓などの成形品を製造する。それらはピ
ストンリング、バルブシート、ベアリング及びシールに
有用な自己滑性防摩表面の製造のために黒鉛、黒鉛繊維
、二硫化モリブデン或いはＰＴＦＥと配合されてよい。

それらは又ガラス、黒鉛或いはホウ素繊維などの繊維と
配合されてジェットエンジン部品などの高強度構造部品
用の成形化合物を製造する。それらは又耐摩耗性材料と
配合されて高温制動部品用の成形化合物を製造するか或
いは高速砥石用のダイヤモンドなどの研磨剤とも配合さ
れる。

これらのＰＡ−Ｐ　Ｉ重合体は、ワイヤー及びケーブル
包装、モータースロットライナー或いは柔軟性プリント
回路基板として有用なフィルムとして注型されてよい。

それらはアルミニウム或いは二酸化ケイ素などの基板上
の被膜として使用されてよい。それらは又磁性ワイヤー
用高温被膜、各種電子部品用デイツプ被膜、ガラス、金
属及びプラスチック基板上の保護波膜、ワイヤー被膜及
び微小電子加工において有用なフォトレジスト被膜を製
造するためにも有用である。

これらのＰＡ−ＰＩ重合体は又航空宇宙構造体或いは電
子回路用の高温接着剤、微小電子応用用の銀或いは金な
どの伝導性充填剤と混合された場合の伝導性接着剤、或
いはガラス金属、或いはプラスチック基板用の接着剤を
製造するためにも用いられる。

これらの重合体は又複合体及びａｍ体を製造するための
ワニス組成物或いはマトリックス樹脂としても用いられ
る。ワニス組成物及びマトリックス樹脂はレードーム、
プリント回路板、放射性廃棄物容器、タービンブレード
、航空宇宙構造部品その他の高温性能、不燃性及び優れ
た電気特性を有する構造部品を製造するために、ガラス
或いは石英布或いは黒鉛或いはホウ素繊維を含浸するた
めに用いられる。

上記本発明の実施態様は例示に過ぎず、あらゆる修正が
当業者に可能であることが了解されるべきである。従っ
て、本発明はここに開示される実施態様に限定されるも
のでなく、冒頭に掲げられた特許請求の範囲の規定に従
って限定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造の少なくとも１種の繰返し基を含んでなる
   ポリアミド−ポリイミド重合体：▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中、Ｂ部分はベンゼン核、４個までのフェニル環を
   有するポリフェニル核及びナフタレン核よりなる群から
   選ばれた置換或いは未置換四価芳香族基であり、ｎはジ
   メチルアセトアミド中の重合体溶液から２５℃にて０．
   ５重量％の重合体濃度において測定して少なくとも０．
   １ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体を生成するのに十
   分な整数であり、ＡはＳＯ＿２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル、１〜１０個の炭素原子を有するパー
   フルオロアルキル或いはパーフルオロアリールアルキル
   、及び二つの芳香族基を直接に結合する炭素−炭素二重
   結合よりなる群から選ばれ、及びＲは水素、ヒドロキシ
   及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシよりなる群から選ばれる
   〕。 ２、Ｒがヒドロキシ或いはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシで
   ある、請求項１記載の重合体。 ３、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼或いは ▲数式、化学式、表等があります▼フェニルである、請
   求項１記載の 重合体。 ４、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼である、
   請求 項１記載の重合体。 ５、Ｒがパラであり及びアミド結合がＡ基に関してメタ
   である、請求項４記載の重合体。６、Ｒがヒドロキシで
   ある、請求項５記載の重合体。 ７、イミド結合が各アミド結合に関してパラである、請
   求項５記載の重合体。 ８、Ｂ基が▲数式、化学式、表等があります▼である、
   請求 項１記載の重合体。 ９、Ｂが１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
   無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）エー
   テル二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
   トラカルボン酸二無水物、３，４′，４，４′−ジフェ
   ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
   −ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
   水物及び４，４′−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシ
   フェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフエニルエ
   ーテル二無水物よりなる群から選ばれる二無水物の残存
   核である、請求項１記載の重合体。 １０、Ｒがヒドロキシであり、Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼であり、及びＲがパ
   ラであり 及びアミノ結合がＡ基に関してメタである、請求項９記
   載の重合体。 １１、イミド結合が各アミド結合に関してパラである、
   請求項１０記載の重合体。 １２、下記構造の少なくとも１種の繰返し基を含んでな
   るポリベンゾキサゾール−ポリイミド重合体であって、
   該重合体が請求項２の重合体を環化することにより製造
   されることを特徴とする重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼ １３、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼である
   、 請求項１２記載の重合体。 １４、Ｒがヒドロキシである、請求項１３記載の重合体
   。 １５、Ｒがパラであり、アミノ結合がＡ基に関してメタ
   である、請求項１３記載の重合体。 １６、イミド結合が各アミド結合に関してパラである、
   請求項１３記載の重合体。 １７、Ｂ基が▲数式、化学式、表等があります▼である
   、請 求項１３記載の重合体。 １８、Ｂが１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸
   二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）エ
   ーテル二無水物、３，３′、４，４′−ベンゾフェノン
   テトラカルボン酸二無水物、３，４′，４，４′−ジフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
   ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
   無水物及び４，４′−ビス〔２−（３，４−ジカルボキ
   シフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフエニル
   エーテル二無水物よりなる群から選ばれる二無水物の残
   存核である、請求項１３記載の重合体。 １９、請求項１記載の重合体の溶媒溶液。 ２０、請求項１記載の重合体或いは請求項１２記載の重
   合体を含んでなることを特徴とする乾燥フィルム。