JP3988007B2 - 可溶性ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
可溶性ポリイミドおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に可溶であり、かつ高い耐熱性を有し、ＬＳＩなど高耐熱性や低誘電性が必要とされる層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料などだけではなく、着色性が著しく小さいので耐熱性光学材料としても有用な可溶性ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸構造から由来するポリイミドは、ピロメリット酸構造を有するポリイミドに較べて、耐熱分解温度が高いことが知られている〔高分子学会編、先端高分子材料シリーズ第２巻、高性能芳香族系高分子材料（丸善）：第２章、高性能高分子の分子設計〕。
一方、異性体構造の２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する、ポリアミック酸を経て熱イミド化を経由するポリイミドは、意外にも、熱的安定性が低く、しかも高分子量ほどその傾向が大きく、熱的安定性を発現するポリイミド構造ではないと記述されている（特公平５−５３８１９号公報）。しかも、このポリイミドは、溶液中での化学イミド化法や加熱脱水イミド化法で調製すると有機溶媒可溶性とはなるが、フィルム状のポリアミック酸の加熱閉環反応から調製したポリイミドは有機溶剤可溶性とはなり難いことがある。また、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸構造から由来するポリイミドのうち、特定のジアミンの組み合わせで可溶性のものであっても、ｐ−クロロフェノールのような室温で固体であるような特殊な溶媒にしか溶解しない。また、これらのポリイミドは、ポリイミド特有の褐色〜黄色の着色を示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性と有機溶媒への可溶性とを同時に兼ね備えた、絶縁材料として有用であり、また着色の著しく小さい光学材料としても有用なポリイミドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の可溶性ポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、対数粘度〔溶媒；ｐ−クロロフェノール（６０℃）、またはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドもしくはｍ−クレゾール（３０℃）で測定〕が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
【０００５】
【化３】
【０００６】
｛一般式（Ｉ）中、Ａｒ1 は下記一般式（ II ）で表される構造を有する２価の芳香族基、さらに詳細には、単環式もしくは縮合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜６０の２価の芳香族基、Ａｒ2 は４価の芳香族基、さらに詳細には、単環式もしくは縮合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜６０の４価の芳香族基を示し、ｎおよびｍは０．０５≦〔ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１〕の数である。｝
ここで、上記一般式（Ｉ）のＡｒ1 は、下記一般式（II) で表される構造であり、この構造により得られる可溶性ポリイミドの耐熱性がより高くなる。
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔一般式（II) 中、Ｒ1 〜Ｒ8
は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６の、アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、Ｙはフルオレニレン基を示し、ｐは０または１である。〕
【０００９】
また、本発明は、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させる上記可溶性ポリイミドの製造方法を提供するものである。
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ1 −ＮＨ2 ・・・・・（IV)
〔一般式（IV) 中、Ａｒ1 は上記一般式（ II ）で表される構造を有する２価の芳香族基である。〕
【００１０】
さらに、本発明は、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸（以下「２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物」と「一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸」を総称して「全テトラカルボン酸」ともいう）と下記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させる上記可溶性ポリイミドの製造方法を提供するものである。
〔一般式（III)中、Ａｒ2 は単環式もしくは縮合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜６０の４価の芳香族基である。〕
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ1 −ＮＨ2 ・・・・・（IV)
〔一般式（IV) 中、Ａｒ1 は上記一般式（ II ）で表される構造を有する２価の芳香族基である。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、使用する原料は、例えば、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、これに必要に応じて用いられる上記一般式（III)で表される２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸と、上記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物である。
ここで、本発明で使用する上記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボニル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。このうち、好ましい芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボニル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物である。これらの芳香族テトラカルボン酸は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸の使用割合は、使用する全テトラカルボン酸のモル数に対し、好ましくは０〜９５モル％、さらに好ましくは０〜９０モル％である。使用割合が、９５モル％を超えると、有機溶媒への可溶性が低下するため好ましくない。
【００１２】
なお、上記全テトラカルボン酸と芳香族ジアミン化合物との使用割合は、通常、等モル比であるが、分子量の調整、末端の官能基を利用する反応、あるいはブロック共重合化の目的のため、片方の成分を過剰に用いることができる。この場合の使用範囲は、全テトラカルボン酸／芳香族ジアミン化合物（モル比）＝２／３〜３／２である。また、全テトラカルボン酸として、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、前者が好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは５〜９０モル％、後者が好ましくは９５〜５モル％、さらに好ましくは９５〜５モル％である。前者が５モル％未満では、可溶性の効果が充分でなく、一方、９５モル％を超えると、機械的性質が劣る場合がある。
【００１３】
また、本発明で使用する上記一般式（IV) で表される芳香族ジアミン化合物を例示すると、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなどや、これらの芳香環の低級アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、もしくはハロゲン化アリール基の置換体が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
これらの芳香族ジアミン化合物のうち、好ましくは４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンが挙げられる。
【００１５】
これらの一般式（IV) で表される芳香族ジアミン化合物としては、Ａｒ1
として、上記一般式（II) で表される構造であり、これにより得られる可溶性ポリイミドの耐熱性がより高いことから好ましい。したがって、これらの芳香族ジアミン化合物のうち、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを使用することが、得られる可溶性ポリイミドの耐熱性がより高くなることから、特に好ましい。
【００１６】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および必要に応じて用いられる一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸と一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを、フェノール系溶媒中で重縮合反応することにより得られる。上記フェノール系溶媒としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノールなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、１２０℃〜３００℃であり、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。反応温度は、反応初期は低く設定し、反応時間とともに徐々に上昇させつつ反応を行ってもよい。反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。また、この反応の際、反応の途中で生成する水を蒸留などの手段で系外へ取り除き、効果的に重縮合反応を進めてもよい。
なお、本発明の可溶性ポリイミドの合成は、上記のフェノール系溶媒中での重縮合反応のほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸とを重付加反応により、一旦、ポリアミック酸とし、加熱脱水縮合やいわゆるイミド化剤などによる化学イミド化の手法で、ポリイミドを得る手法を採用してもよい。
【００１７】
本発明の可溶性ポリイミドの対数粘度ηinh 〔溶媒；ｐ−クロロフェノール（６０℃）、またはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドもしくはｍ−クレゾール（３０℃）、濃度０．５ｇ／ｄｌ〕は、０．１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子量が低すぎて機械的性質が充分でなく、一方、４ｄｌ／ｇを超えると、高分子量となり、増粘のため加工工程に問題を起こす。
【００１８】
なお、本発明の可溶性ポリイミドの５％重量減少温度（窒素雰囲気中、毎分１０℃昇温させたときの５％重量減少する温度）は、通常、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、本発明の可溶性ポリイミドは、各種溶媒に対する溶解性にも優れている。また、従来のポリイミドに較べて着色も著しく低く、透明性を有する。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含む本発明の可溶性ポリイミドの構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，７７０〜１，７８０ｃｍ-1付近のイミド基のカルボニル対称伸縮、１，７２０〜１，７３０ｃｍ-1付近のイミド基のカルボニル非対称伸縮振動の吸収によって確認できる。残存アミック酸構造は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでアミドプロトンに帰属される９．５〜１０．５ｐｐｍ付近の吸収が見られるが、本発明の１段重合ではこの吸収が見られず、完全なポリイミドが通常得られる。また、組成については、重合転化率が１００％でポリマーが得られるので、仕込み組成が得られる重合体の組成となる。
【００２０】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるように、複数の芳香環は隣接する芳香環どうしが共役系を形成できないようなお互いにねじれ構造となった芳香環構造の繰り返し単位を有するため、ポリイミドに溶解性が付与され、従来のポリイミドに比べて着色が低減され、高い透明性を有する。従って、本発明の可溶性ポリイミドは、ＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料などのほか、耐熱光学材料にも有用である。
【００２１】
特に、本発明の可溶性ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1 として、上記一般式（II) で表される構造であり、これによりポリイミドの耐熱性がより高くなる。従って、一般式（Ｉ）中、Ａｒ（Ｉ）として、上記一般式（II)
で表される構造を有する本発明の可溶性ポリイミドは、特に絶縁材料、光学材料、耐熱接着剤などに有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における評価項目は、下記のようにして測定した。
比誘電率（ε）の測定
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横河ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ただし、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極の面積である。
【００２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し、５％の重量減少を示す温度を測定した。
【００２４】
実施例２
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル１．３０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と数滴のイソキノリンを加えた。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によって水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去するため、メタノ−ルでソックスレー抽出を行い、粉末ポリマーを真空乾燥した。ポリイミドは、定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム、ジクロロメタンに可溶であった。対数粘度ηinh は０．４０ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからほぼ１００％ポリイミドが得られるていることを確認した。
ガラス転移温度は３４３℃、窒素下における５％重量減少温度は６０７℃であった。また、ＴＧＡによる窒素下、４５０℃で３時間の定温熱分解試験では、ポリイミドの熱分解は観察されなかった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図３に示す。また、得られたフイルムの着色は、３，３′，４，４′−体からのポリイミドに較べ、着色は小さかった。なお、本実施例２において、上記一般式（Ｉ）中のｎは１．０、ｍは０、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は１．０である。
【００２５】
実施例５
実施例２で用いた全テトラカルボン酸を、１００モル％２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、５０モル％を３，３′，４，４′−体とし、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトンに可溶であった。対数粘度ηinhは１．１２ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ｍ−クレゾール溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は３４０℃、窒素下における５％重量減少温度は５８９℃であった。得られたポリマーは、赤外線吸収スペクトルを図６に示す。このポリイミドは、無色透明であった。ＮＭＰからキャストしたフィルムの光線透過率を、図７に示す。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．８であった。なお、本実施例５において、上記一般式（Ｉ）中のｎは０．５、ｍは０．５、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．５である。
【００２６】
実施例６
実施例２で用いた全テトラカルボン酸を、１００モル％２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、７５モル％を３，３′，４，４′−体とし、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ｍ−クレゾールに可溶であった。対数粘度ηinhは、２．２６ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ｍ−クレゾール溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は３３４℃、窒素下における５％重量減少温度は５８３℃であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図８に示す。また、このポリイミドは無色透明であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．８であった。なお、本実施例６において、上記一般式（Ｉ）中のｎは０．２５、ｍは０．７５、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．２５である。
【００２７】
実施例７
実施例２で用いたジアミンに代えて、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン（ＦＬ−ＰＦＡＰＥ）を４．１０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）用い、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランに可溶であった。対数粘度ηinh は０．２９ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび
1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は２６７℃、窒素下における５％重量減少温度は５７０℃であった。得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図９に示す。得られたフィルムは、７μｍの膜厚でほとんど無色透明であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．７であった。なお、本実施例７において、上記一般式（Ｉ）中のｎは１．０、ｍは１．０、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．５である。
【００２８】
実施例８
実施例７で用いた全テトラカルボン酸を、１００モル％２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、７５モル％を３，３′，４，４′−体とし、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランに可溶であった。対数粘度ηinhは、０．７２ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は２７４℃、窒素下における５％重量減少温度は５６５℃であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。得られたフィルムは、７μｍの膜厚でほとんど無色透明であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．７であった。なお、本実施例８において、上記一般式（Ｉ）中のｎは０．２５、ｍは０．７５、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．２５である。
【００２９】
実施例９
実施例２で用いたジアミンに代えて、９，９−（４−アミノフェニル）フルオレンを用い、重合溶媒をｍ−クレゾールからＮＭＰに代え、ポリアミック酸経由の化学イミド化法による可溶性ポリイミドを合成した。すなわち、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの反応フラスコにマグネティックスターラーを取り付け、脱水したＮＭＰ２５ｍｌを加え、９，９−（４−アミノフェニル）フルオレンを１．７４２ｇ加えて、攪拌しながら室温で溶解し、次いで、ｉ−２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を粉末のまま反応系に加え、重合を行った。重合は、室温で２４時間行った。得られたポリアミック酸の対数粘度は、０．１９ｇ／ｄｌ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。さらに、無水酢酸２．０４ｇ、ピリジン２．３８ｇを加え、室温で１時間、さらに１００℃で４時間反応させた。得られたポリイミド溶液を、実施例２と同様に大過剰のメタノールで凝固し、乾燥、後処理を行った。得られたポリイミドは、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサンに可溶であった。対数粘度は、０．２３ｇ／ｄｌ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。また、ガラス転移温度は３７７℃、窒素下における５％重量減少温度は５７５℃であった。また、誘電率は、３．１であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを、図１１に示す。なお、本実施例９において、上記一般式（Ｉ）中のｎは１．０、ｍは０、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は１．０である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の可溶性ポリイミドは、優れた耐熱性と有機溶媒への可溶性とを同時に兼ね備えており、絶縁材料のほか、着色の著しく小さい光学材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図３】実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例５で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例５で得られたポリイミドフィルムの光線透過率を示すグラフである。
【図８】実施例６で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例７で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例８で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例９で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に可溶であり、かつ高い耐熱性を有し、ＬＳＩなど高耐熱性や低誘電性が必要とされる層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料などだけではなく、着色性が著しく小さいので耐熱性光学材料としても有用な可溶性ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸構造から由来するポリイミドは、ピロメリット酸構造を有するポリイミドに較べて、耐熱分解温度が高いことが知られている〔高分子学会編、先端高分子材料シリーズ第２巻、高性能芳香族系高分子材料（丸善）：第２章、高性能高分子の分子設計〕。
一方、異性体構造の２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する、ポリアミック酸を経て熱イミド化を経由するポリイミドは、意外にも、熱的安定性が低く、しかも高分子量ほどその傾向が大きく、熱的安定性を発現するポリイミド構造ではないと記述されている（特公平５−５３８１９号公報）。しかも、このポリイミドは、溶液中での化学イミド化法や加熱脱水イミド化法で調製すると有機溶媒可溶性とはなるが、フィルム状のポリアミック酸の加熱閉環反応から調製したポリイミドは有機溶剤可溶性とはなり難いことがある。また、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸構造から由来するポリイミドのうち、特定のジアミンの組み合わせで可溶性のものであっても、ｐ−クロロフェノールのような室温で固体であるような特殊な溶媒にしか溶解しない。また、これらのポリイミドは、ポリイミド特有の褐色〜黄色の着色を示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性と有機溶媒への可溶性とを同時に兼ね備えた、絶縁材料として有用であり、また着色の著しく小さい光学材料としても有用なポリイミドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の可溶性ポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、対数粘度〔溶媒；ｐ−クロロフェノール（６０℃）、またはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドもしくはｍ−クレゾール（３０℃）で測定〕が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
【０００５】
【化３】
｛一般式（Ｉ）中、Ａｒ1 は下記一般式（ II ）で表される構造を有する２価の芳香族基、さらに詳細には、単環式もしくは縮合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜６０の２価の芳香族基、Ａｒ2 は４価の芳香族基、さらに詳細には、単環式もしくは縮合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜６０の４価の芳香族基を示し、ｎおよびｍは０．０５≦〔ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１〕の数である。｝
ここで、上記一般式（Ｉ）のＡｒ1 は、下記一般式（II) で表される構造であり、この構造により得られる可溶性ポリイミドの耐熱性がより高くなる。
【０００７】
【化４】
〔一般式（II) 中、Ｒ1 〜Ｒ8
は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６の、アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、Ｙはフルオレニレン基を示し、ｐは０または１である。〕
【０００９】
また、本発明は、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させる上記可溶性ポリイミドの製造方法を提供するものである。
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ1 −ＮＨ2 ・・・・・（IV)
〔一般式（IV) 中、Ａｒ1 は上記一般式（ II ）で表される構造を有する２価の芳香族基である。〕
【００１０】
さらに、本発明は、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸（以下「２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物」と「一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸」を総称して「全テトラカルボン酸」ともいう）と下記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させる上記可溶性ポリイミドの製造方法を提供するものである。
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ1 −ＮＨ2 ・・・・・（IV)
〔一般式（IV) 中、Ａｒ1 は上記一般式（ II ）で表される構造を有する２価の芳香族基である。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、使用する原料は、例えば、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、これに必要に応じて用いられる上記一般式（III)で表される２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸と、上記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物である。
ここで、本発明で使用する上記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボニル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。このうち、好ましい芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボニル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物である。これらの芳香族テトラカルボン酸は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸の使用割合は、使用する全テトラカルボン酸のモル数に対し、好ましくは０〜９５モル％、さらに好ましくは０〜９０モル％である。使用割合が、９５モル％を超えると、有機溶媒への可溶性が低下するため好ましくない。
【００１２】
なお、上記全テトラカルボン酸と芳香族ジアミン化合物との使用割合は、通常、等モル比であるが、分子量の調整、末端の官能基を利用する反応、あるいはブロック共重合化の目的のため、片方の成分を過剰に用いることができる。この場合の使用範囲は、全テトラカルボン酸／芳香族ジアミン化合物（モル比）＝２／３〜３／２である。また、全テトラカルボン酸として、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、前者が好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは５〜９０モル％、後者が好ましくは９５〜５モル％、さらに好ましくは９５〜５モル％である。前者が５モル％未満では、可溶性の効果が充分でなく、一方、９５モル％を超えると、機械的性質が劣る場合がある。
【００１３】
また、本発明で使用する上記一般式（IV) で表される芳香族ジアミン化合物を例示すると、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなどや、これらの芳香環の低級アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、もしくはハロゲン化アリール基の置換体が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
これらの芳香族ジアミン化合物のうち、好ましくは４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンが挙げられる。
【００１５】
これらの一般式（IV) で表される芳香族ジアミン化合物としては、Ａｒ1
として、上記一般式（II) で表される構造であり、これにより得られる可溶性ポリイミドの耐熱性がより高いことから好ましい。したがって、これらの芳香族ジアミン化合物のうち、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを使用することが、得られる可溶性ポリイミドの耐熱性がより高くなることから、特に好ましい。
【００１６】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および必要に応じて用いられる一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸と一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを、フェノール系溶媒中で重縮合反応することにより得られる。上記フェノール系溶媒としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノールなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、１２０℃〜３００℃であり、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。反応温度は、反応初期は低く設定し、反応時間とともに徐々に上昇させつつ反応を行ってもよい。反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。また、この反応の際、反応の途中で生成する水を蒸留などの手段で系外へ取り除き、効果的に重縮合反応を進めてもよい。
なお、本発明の可溶性ポリイミドの合成は、上記のフェノール系溶媒中での重縮合反応のほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸とを重付加反応により、一旦、ポリアミック酸とし、加熱脱水縮合やいわゆるイミド化剤などによる化学イミド化の手法で、ポリイミドを得る手法を採用してもよい。
【００１７】
本発明の可溶性ポリイミドの対数粘度ηinh 〔溶媒；ｐ−クロロフェノール（６０℃）、またはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドもしくはｍ−クレゾール（３０℃）、濃度０．５ｇ／ｄｌ〕は、０．１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子量が低すぎて機械的性質が充分でなく、一方、４ｄｌ／ｇを超えると、高分子量となり、増粘のため加工工程に問題を起こす。
【００１８】
なお、本発明の可溶性ポリイミドの５％重量減少温度（窒素雰囲気中、毎分１０℃昇温させたときの５％重量減少する温度）は、通常、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、本発明の可溶性ポリイミドは、各種溶媒に対する溶解性にも優れている。また、従来のポリイミドに較べて着色も著しく低く、透明性を有する。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含む本発明の可溶性ポリイミドの構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，７７０〜１，７８０ｃｍ-1付近のイミド基のカルボニル対称伸縮、１，７２０〜１，７３０ｃｍ-1付近のイミド基のカルボニル非対称伸縮振動の吸収によって確認できる。残存アミック酸構造は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでアミドプロトンに帰属される９．５〜１０．５ｐｐｍ付近の吸収が見られるが、本発明の１段重合ではこの吸収が見られず、完全なポリイミドが通常得られる。また、組成については、重合転化率が１００％でポリマーが得られるので、仕込み組成が得られる重合体の組成となる。
【００２０】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるように、複数の芳香環は隣接する芳香環どうしが共役系を形成できないようなお互いにねじれ構造となった芳香環構造の繰り返し単位を有するため、ポリイミドに溶解性が付与され、従来のポリイミドに比べて着色が低減され、高い透明性を有する。従って、本発明の可溶性ポリイミドは、ＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料などのほか、耐熱光学材料にも有用である。
【００２１】
特に、本発明の可溶性ポリイミドは、上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1 として、上記一般式（II) で表される構造であり、これによりポリイミドの耐熱性がより高くなる。従って、一般式（Ｉ）中、Ａｒ（Ｉ）として、上記一般式（II)
で表される構造を有する本発明の可溶性ポリイミドは、特に絶縁材料、光学材料、耐熱接着剤などに有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における評価項目は、下記のようにして測定した。
比誘電率（ε）の測定
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横河ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ただし、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極の面積である。
【００２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し、５％の重量減少を示す温度を測定した。
【００２４】
実施例２
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル１．３０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と数滴のイソキノリンを加えた。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によって水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去するため、メタノ−ルでソックスレー抽出を行い、粉末ポリマーを真空乾燥した。ポリイミドは、定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム、ジクロロメタンに可溶であった。対数粘度ηinh は０．４０ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからほぼ１００％ポリイミドが得られるていることを確認した。
ガラス転移温度は３４３℃、窒素下における５％重量減少温度は６０７℃であった。また、ＴＧＡによる窒素下、４５０℃で３時間の定温熱分解試験では、ポリイミドの熱分解は観察されなかった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図３に示す。また、得られたフイルムの着色は、３，３′，４，４′−体からのポリイミドに較べ、着色は小さかった。なお、本実施例２において、上記一般式（Ｉ）中のｎは１．０、ｍは０、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は１．０である。
【００２５】
実施例５
実施例２で用いた全テトラカルボン酸を、１００モル％２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、５０モル％を３，３′，４，４′−体とし、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトンに可溶であった。対数粘度ηinhは１．１２ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ｍ−クレゾール溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は３４０℃、窒素下における５％重量減少温度は５８９℃であった。得られたポリマーは、赤外線吸収スペクトルを図６に示す。このポリイミドは、無色透明であった。ＮＭＰからキャストしたフィルムの光線透過率を、図７に示す。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．８であった。なお、本実施例５において、上記一般式（Ｉ）中のｎは０．５、ｍは０．５、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．５である。
【００２６】
実施例６
実施例２で用いた全テトラカルボン酸を、１００モル％２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、７５モル％を３，３′，４，４′−体とし、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ｍ−クレゾールに可溶であった。対数粘度ηinhは、２．２６ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ｍ−クレゾール溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は３３４℃、窒素下における５％重量減少温度は５８３℃であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図８に示す。また、このポリイミドは無色透明であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．８であった。なお、本実施例６において、上記一般式（Ｉ）中のｎは０．２５、ｍは０．７５、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．２５である。
【００２７】
実施例７
実施例２で用いたジアミンに代えて、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン（ＦＬ−ＰＦＡＰＥ）を４．１０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）用い、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランに可溶であった。対数粘度ηinh は０．２９ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび
1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は２６７℃、窒素下における５％重量減少温度は５７０℃であった。得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図９に示す。得られたフィルムは、７μｍの膜厚でほとんど無色透明であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．７であった。なお、本実施例７において、上記一般式（Ｉ）中のｎは１．０、ｍは１．０、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．５である。
【００２８】
実施例８
実施例７で用いた全テトラカルボン酸を、１００モル％２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、７５モル％を３，３′，４，４′−体とし、その他は実施例２と同様に重縮合反応を行った。ポリイミドは定量的に得られ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランに可溶であった。対数粘度ηinhは、０．７２ｄｌ／ｇ（濃度＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。また、得られたポリマーは、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲからポリイミドであることを確認した。ガラス転移温度は２７４℃、窒素下における５％重量減少温度は５６５℃であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。得られたフィルムは、７μｍの膜厚でほとんど無色透明であった。また、誘電率（１ＭＨｚ）は、２．７であった。なお、本実施例８において、上記一般式（Ｉ）中のｎは０．２５、ｍは０．７５、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は０．２５である。
【００２９】
実施例９
実施例２で用いたジアミンに代えて、９，９−（４−アミノフェニル）フルオレンを用い、重合溶媒をｍ−クレゾールからＮＭＰに代え、ポリアミック酸経由の化学イミド化法による可溶性ポリイミドを合成した。すなわち、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの反応フラスコにマグネティックスターラーを取り付け、脱水したＮＭＰ２５ｍｌを加え、９，９−（４−アミノフェニル）フルオレンを１．７４２ｇ加えて、攪拌しながら室温で溶解し、次いで、ｉ−２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を粉末のまま反応系に加え、重合を行った。重合は、室温で２４時間行った。得られたポリアミック酸の対数粘度は、０．１９ｇ／ｄｌ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。さらに、無水酢酸２．０４ｇ、ピリジン２．３８ｇを加え、室温で１時間、さらに１００℃で４時間反応させた。得られたポリイミド溶液を、実施例２と同様に大過剰のメタノールで凝固し、乾燥、後処理を行った。得られたポリイミドは、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサンに可溶であった。対数粘度は、０．２３ｇ／ｄｌ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、ＮＭＰ溶媒）であった。また、ガラス転移温度は３７７℃、窒素下における５％重量減少温度は５７５℃であった。また、誘電率は、３．１であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルを、図１１に示す。なお、本実施例９において、上記一般式（Ｉ）中のｎは１．０、ｍは０、〔ｎ／（ｎ＋ｍ）〕は１．０である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の可溶性ポリイミドは、優れた耐熱性と有機溶媒への可溶性とを同時に兼ね備えており、絶縁材料のほか、着色の著しく小さい光学材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図３】実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例５で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例５で得られたポリイミドフィルムの光線透過率を示すグラフである。
【図８】実施例６で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例７で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例８で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例９で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、対数粘度〔溶媒；ｐ−クロロフェノール（６０℃）、またはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドもしくはｍ−クレゾール（３０℃）で測定〕が０．１〜４ｄｌ／ｇである可溶性ポリイミド。
は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６の、アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、Ｙはフルオレニレン基を示し、ｐは０または１である。〕 - ２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させる請求項１記載の可溶性ポリイミドの製造方法。
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ1 −ＮＨ2 ・・・・・（IV)
〔一般式（ IV ）中、Ａｒ1 は上記一般式（ II) で表される構造を有する２価の芳香族基である。〕 - ２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸と下記一般式（IV)
で表される芳香族ジアミン化合物とを重縮合反応させる請求項１記載の可溶性ポリイミドの製造方法。
〔一般式（ III ）中、Ａｒ2 は単環式もしくは縮合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜６０の４価の芳香族基である。〕
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ1 −ＮＨ2 ・・・・・（IV）
〔一般式（ IV ）中、Ａｒ1 は上記一般式（ II) で表される構造を有する２価の芳香族基である。〕
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