JP5338469B2 - ポリイミドおよびポリアミック酸 - Google Patents
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Description
一方、近年の電子材料の発展に伴う高密度実装に不可欠な要素である絶縁信頼性や寸法安定性を確保するため、電子材料用樹脂には高湿度下でも低誘電特性であることも求められている。しかしながら、一般にポリイミドはイミド基が吸水しやすく、吸湿時と乾燥時で誘電特性が大きく異なることが、ポリイミドを電子材料に展開する上で課題となっていた。
これらの課題に応えるべく、種々のポリイミドおよびその原料であるポリアミック酸が提案されているが(例えば、特許文献1参照)、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえない。
(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる4価の芳香族基を示す。)
(R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
(R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる4価の芳香族基を示す。)
これらの中でも、一般式(2)で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリイミド、一般式(3)で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリイミド、および一般式(4)で表されるR17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリイミドが好ましい。
特に好ましくは、一般式(2)で表される-(O-X-O)-が一般式(6)であり、一般式(3)で表される-(O-X-O)-が一般式(7)または一般式(8)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が一般式(9)または一般式(10)あるいは一般式(9)と一般式(10)がランダムに配列した構造を有するポリイミドである。
(R21,R22,R23,R24は、水素原子またはメチル基である。-A -は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)
(-A -は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)
さらに、一般式(1)におけるArは、ベンゼン、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された4価の非縮合多環式芳香族基であってもよく、Arに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基などの置換基を有していてもよい。
(-(O-X’-O)-は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
(R24、R25、R26、R30、R31は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R27、R28、R29は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A’-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
(R40、R41は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(-(O-X’-O)-は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる4価の芳香族基を示す。)
(R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
(R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
一般式(18)で表される構成単位のポリアミック酸において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列する。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる4価の芳香族基を示す。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。一般式(2)において、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。一般式(3)において、R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。一般式(4)において、R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。
これらの中でも、一般式(2)で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリアミック酸、一般式(3)で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリアミック酸、および一般式(4)で表されるR17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリアミック酸が好ましい。
特に好ましくは、一般式(2)で表される-(O-X-O)-が一般式(6)であり、一般式(3)で表される-(O-X-O)-が一般式(7)または一般式(8)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が一般式(9)または一般式(10)あるいは一般式(9)と一般式(10)がランダムに配列した構造を有するポリアミック酸である。
さらに、一般式(18)におけるArは、ベンゼン、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された4価の非縮合多環式芳香族基であってもよく、Arに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基などの置換基を有していてもよい。
(-(O-X’-O)-は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
(R24、R25、R26、R30、R31は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R27、R28、R29は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A’-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
(R40、R41は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(-(O-X’-O)-は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
(Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる4価の芳香族基を示す。Bは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数6〜30の2価の芳香族基である。)
(-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
(R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
(R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(Bは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数6〜30の2価の芳香族基である。)
これらの酸二無水物の中で好ましくは、ピロメリット酸二無水物と2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、一般式(25)で表される酸二無水物、である。
これらの酸二無水物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(-(O-X’-O)-は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
(R24、R25、R26、R30、R31は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R27、R28、R29は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
(R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A’-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
(R40、R41は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
また、本発明のポリアミック酸は、イミド化率が50%を超えない範囲で、部分的にイミド化されていてもよい。
本発明のポリイミドからなるフィルムは、本発明のポリイミドまたは本発明のポリアミック酸を含有する溶液を、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム、等の支持体の上に、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等の方法で塗布し、加熱して、乾燥、脱水閉環したのち、支持体を除去することで得られる。脱水閉環の加熱条件は、温度は通常100℃〜400℃、好ましくは、150℃〜350℃であり、徐々に温度を上げていくのが好ましい。加熱時間は1〜10時間が好ましい。加熱中必要に応じて、減圧下にしたり、雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。支持体を除去する方法としては、剥離、エッチング、等の方法が用いられる。支持体の除去は、乾燥、脱水閉環が完了してからでなくてもよく、自己支持性が得られるまで乾燥、脱水閉環した段階で支持体から剥離した後、再度、乾燥、脱水閉環してもよい。塗布厚みが厚くなると溶剤が残りやすくなることから、本発明のフィルムの厚さは、0.1〜500μmであるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜200μmである。
本発明の積層体は、本発明のフィルムと金属箔あるいは金属板を加熱、加圧して圧着させる方法、あるいは、本発明のフィルムと金属箔または金属板を接着剤を用いて接着させる方法、あるいは、本発明のフィルムにメッキ、スパッター、等で金属層を形成する方法、あるいは、本発明のポリアミック酸の溶液を金属板あるいは金属箔上に流延し、加熱して、乾燥、脱水閉環してポリイミドとする方法、等で得ることができる。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間減圧乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「A」)を416.7g得た。樹脂「A」の数平均分子量は1035、重量平均分子量は1598、水酸基当量が435であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した2Lの反応容器にN,N-ジメチルアセトアミド999.3g、樹脂「A」250.4g、4-フルオロニトロベンゼン89.4g(0.63mol)、炭酸カリウム95.3g(0.69mol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、110℃にて5時間撹拌を続け反応を行った。反応終了後、90〜100℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液をメタノール1000gと純水500gの混合溶媒中に注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「B」)286.9gを得た。樹脂「B」の数平均分子量は1246、重量平均分子量は1779であった。樹脂「B」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1520cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた2Lの反応容器に、樹脂「B」100.0g、N,N-ジメチルアセトアミド600g、5%Pd/alumina触媒2.5gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7.5時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1000gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「C」)85.1gを得た。樹脂「C」の数平均分子量は1269、重量平均分子量は1788、アミノ基当量が590であった。樹脂「C」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3448cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの酸二無水物の合成)
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた200mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド6.31g(0.03mol)、トルエン40gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートに仕込んだ樹脂「A」8.27g(水酸基0.019mol)、ピリジン2.41g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(25)で表される酸二無水物(樹脂「D」)11.6gを得た。樹脂「D」の数平均分子量は1343、重量平均分子量は2782であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.31g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間減圧乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「E」)を990.5g得た。樹脂「E」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド250.2g、樹脂「E」148.5g、4-クロロニトロベンゼン52.1g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン20.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を320.1gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「F」)140.3gを得た。樹脂「F」の数平均分子量は3081、重量平均分子量は5587であった。樹脂「F」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1519cm-1および波数1342cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「F」1.20g、N,N-ジメチルホルムアミド35.0g、5%Pd/C触媒156mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で8時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「G」)0.99gを得た。樹脂「G」の数平均分子量は2905、重量平均分子量は6388、アミノ基当量が1351であった。樹脂「G」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3447cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を120分かけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「H」)を946.6g得た。樹脂「H」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.2g、樹脂「H」68.3g、4-クロロニトロベンゼン52.2g(0.33mol)、炭酸カリウム24.9g(0.18mol)を装入し、トルエン19.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を290.2gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「I」)63.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1250、重量平均分子量は1719であった。樹脂「I」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1522cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「I」1.15g、N,N-ジメチルホルムアミド29.9g、5%Pd/C触媒160mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で6時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「J」)0.88gを得た。樹脂「J」の数平均分子量は1205、重量平均分子量は2009、アミノ基当量が560であった。樹脂「J」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3446cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を120分かけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「K」)を632.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド250.5g、樹脂「K」126.0g、4-クロロニトロベンゼン51.9g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン19.2gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を330.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「L」)115.0gを得た。樹脂「L」の数平均分子量は2939、重量平均分子量は5982であった。樹脂「L」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1518cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「L」2.13g、N,N-ジメチルホルムアミド35.1g、5%Pd/C触媒189mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で8時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「M」)1.89gを得た。樹脂「M」の数平均分子量は2733、重量平均分子量は6746、アミノ基当量が1271であった。樹脂「M」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3449cm-1および波数3366cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器に2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)18.0g(78.8mmol)、CuBr2 0.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン279gを仕込み、液温を40℃にして撹拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分撹拌した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「N」)を54.8g得た。樹脂「N」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.1g、樹脂「N」75.5g、4-クロロニトロベンゼン52.0g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン20.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を300.2gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「O」)72.1gを得た。樹脂「O」の数平均分子量は2103、重量平均分子量は5194であった。樹脂「O」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1516cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「O」1.31g、N,N-ジメチルホルムアミド30.0g、5%Pd/C触媒165mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で6時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「P」)1.10gを得た。樹脂「P」の数平均分子量は2051、重量平均分子量は6142、アミノ基当量が954であった。樹脂「P」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3450cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 3.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g(0.48mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間減圧乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「Q」)を418.1g得た。樹脂「Q」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1530、水酸基当量が471であった。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド200.0g、樹脂「Q」70.7g、4-クロロニトロベンゼン52.0g(0.33mol)、炭酸カリウム25.1g(0.18mol)を装入し、トルエン19.3gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を300.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「R」)64.1gを得た。樹脂「R」の数平均分子量は1538、重量平均分子量は2432であった。樹脂「R」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数1522cm-1および波数1344cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「R」1.50g、N,N-ジメチルホルムアミド30.3g、5%Pd/C触媒170mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で6時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「S」)1.14gを得た。樹脂「S」の数平均分子量は1465、重量平均分子量は2809、アミノ基当量が681であった。樹脂「S」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数3447cm-1および波数3360cm-1の吸収を示した。
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」1.18gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド12.6gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.22gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「T」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「T」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は1.09dl/gであった。ポリアミック酸「T」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3300cm-1の吸収を示した。
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」1.18gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド10.3gを添加して十分溶解させた。その後、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.29gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「U」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「U」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5d/g)は0.53 dl/gであった。ポリアミック酸「U」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3304cm-1の吸収を示した。
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」1.18gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド22.3gを添加して十分溶解させた。その後、樹脂「D」1.30gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「V」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「V」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5d/g)は0.67 dl/gであった。ポリアミック酸「V」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3301cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「G」2.70gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド12.6gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.22gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「W」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「W」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は0.99dl/gであった。ポリアミック酸「W」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3305cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「J」1.12gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド10.3gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.22gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「X」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「X」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は0.92dl/gであった。ポリアミック酸「X」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3295cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「M」2.54gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド10.3gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.22gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「Y」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「Y」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は0.87dl/gであった。ポリアミック酸「Y」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3297cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「P」1.91gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド10.3gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.22gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「Z」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「Z」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は0.61dl/gであった。ポリアミック酸「Z」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3301cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「S」1.36gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド12.6gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.22gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「AA」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「AA」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は1.22dl/gであった。ポリアミック酸「AA」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3303cm-1の吸収を示した。
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」0.66g、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル0.12g(一般式(23)と一般式(24)のモル比50:50)を仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド16.45gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.26gを添加した後、25℃で1時間撹拌して、ポリアミック酸「AB」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「AB」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は2.11dl/gであった。ポリアミック酸「AB」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3300cm-1の吸収を示した。
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル1.00gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド18.8gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物1.09gを添加した後、30℃で3時間撹拌して、ポリアミック酸「AC」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「AC」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は4.16dl/gであった。ポリアミック酸「AC」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数3300cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「T」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AD」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AD」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1740cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1375cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「U」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AE」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AE」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1741cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1373cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「V」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で250℃で2時間熱処理を行いポリイミド「AF」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AF」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1739cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1371cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「W」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AG」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AG」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1738cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1373cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「X」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AH」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AH」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1743cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1375cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「Y」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AI」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AI」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1741cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1376cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「Z」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AJ」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AJ」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1738cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1377cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「AA」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AK」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AK」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1742cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1378cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「AB」の溶液を電解銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC-III、18μmt)のシャイニー面上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行い、片面に金属層を有する積層体を得た。エッチングにより銅箔を除去しポリイミド「AL」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AL」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1740cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1375cm-1の吸収を示した。
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「AC」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行いポリイミド「AM」のフィルム(厚さ15μm)を得た。ポリイミド「AM」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する1735cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する1374cm-1の吸収を示した。
ODA:4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「T」の溶液を電解銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC-III、18μmt)のマット面上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で80℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間乾燥した後、窒素下で300℃で1時間熱処理を行い、片面に金属層を有する積層体を得た。ポリイミド層の厚さは15μmであった。得られた積層体の銅箔ピール強度をJIS C-6481に基づき測定したところ、1.3kN/mであった。
Claims (20)
- 一般式(1)で表される構成単位を有するポリイミド。
- 一般式(5)で表される構成単位を、一般式(1):一般式(5)=100:0〜50:50の範囲で含む請求項1記載のポリイミド。
- −(O−X−O)−が一般式(6)、一般式(7)または一般式(8)であり、−(Y−O)−が一般式(9)または一般式(10)あるいは一般式(9)と一般式(10)がランダムに配列した構造を有する請求項1または2記載のポリイミド。
- 一般式(1)中のArが炭素数6〜30の芳香族基または一般式(11)で表される芳香族基である請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド。
(−(O−X’−O)−は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。−(Y’−O)−は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
- 一般式(1)で表される構成単位が一般式(15)である請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド。
- 一般式(1)で表される構成単位が一般式(16)である請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド。
- 一般式(1)で表される繰り返し単位が一般式(17)である請求項4に記載のポリイミド。
- 一般式(18)で表される構成単位を有するポリアミック酸を脱水閉環して請求項1記載のポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
- 一般式(19)で表される構成単位を、一般式(18):一般式(19)=100:0〜50:50の範囲で含むポリアミック酸を脱水閉環して請求項2記載のポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
- 一般式(18)で表される構成単位を有するポリアミック酸。
- 一般式(19)で表される構成単位を、一般式(18):一般式(19)=100:0〜50:50で有する請求項10記載のポリアミック酸。
- −(O−X−O)−が一般式(6)、一般式(7)または一般式(8)であり、−(Y−O)−が一般式(9)または一般式(10)あるいは一般式(9)と一般式(10)がランダムに配列した構造を有する請求項10または11に記載のポリアミック酸。
- 一般式(18)中のArが炭素数6〜30の芳香族基または一般式(11)である請求項10〜12のいずれかに記載のポリアミック酸
(−(O−X’−O)−は、一般式(12)または一般式(13)で定義される構造からなる。−(Y’−O)−は、一般式(14)で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。)
- 一般式(18)で表される構成単位が一般式(20)である請求項10〜12のいずれかに記載のポリアミック酸。
- 一般式(18)で表される構成単位が一般式(21)である請求項10〜12のいずれかに記載のポリアミック酸。
- 一般式(18)で表される構成単位が一般式(22)である請求項13に記載のポリアミック酸。
- 一般式(23)で表されるジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で脱水縮合して請求項10記載のポリアミック酸を製造する事を特徴とするポリアミック酸の製造方法。
- 一般式(23)で表されるジアミンと一般式(24)で表されるジアミンのモル比が一般式(23):一般式(24)=100:0〜50:50であるジアミン成分と酸二無水物とを有機溶媒中で脱水縮合して請求項11記載のポリアミック酸を製造する事を特徴とするポリアミック酸の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリイミドからなるフィルム。
- 請求項19記載のフィルムの片面または両面に金属層を有する積層体。
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