JP2006219396A - 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の重合用モノマー原料、或いはポリウレタン、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用な新規芳香族ジアミン化合物を提供すること。
【解決手段】下記式Ｉで表されることを特徴とする芳香族ジアミン化合物および、フルオニリデンビスフェノール類と芳香族ハロニトロ化合物をカップリングさせてエーテル結合を形成させた後、ジニトロ化合物を還元することによる該ジアミン化合物の製造方法。

【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物に関する。更に詳しくは高分子材料、例えば、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の重合用モノマー原料、或いはポリウレタン及びエポキシ樹脂等の硬化剤として有用な芳香族ジアミン化合物に関する。

ポリイミドやポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的特性或いは耐薬品性等の諸特性に優れていることは従来からよく知られている。
特にポリイミド樹脂を例にとると、近年は上記の特性に加え、電気的特性、高寸法安定性、低吸水性、光学特性（透明性、高屈折率、低複屈折率）等の一層の向上が求められている。このことは、近年の電子機器における小型化、デバイスの高密度実装化、高速通信化に対応している。

そのような要請に応えるために、樹脂の主要構成成分である新規なジアミン化合物が必要とされている。
従来のジアミン化合物としては、下記式IIのような化合物が開発されている。

ここでＲ３〜Ｒ６はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基及びハロゲン等であり、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基等である。これらの化合物は、特許文献１〜４に記載されている。
このような芳香族ジアミン化合物は、上記の特許文献においてポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の重合用モノマー原料、或いはポリウレタン、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用であり、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性及び電気的特性の向上に寄与しているとされている。
しかしながら、近年の光及び電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためにはこれまでのジアミン化合物では必ずしも満足すべきものとはいえない。

特開平１−２３８５６８号公報 特開平３−９００５２号公報 特開平３−１６７１６３号公報 特開平７−２７８０６９号公報

従って本発明の目的は、以上の要求に応えるためになされたものであり、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の重合用モノマー原料、或いはポリウレタン、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用な新規芳香族ジアミンを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フルオレニリデンビスフェノール化合物から誘導された新規芳香族ジアミンを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記構成からなる。
（１）下記式Ｉで表されることを特徴とする芳香族ジアミン化合物。

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）

（２）ａ）フルオレニリデンビスフェノール類と芳香族ハロニトロ化合物をアルカリ化合物及び／又は銅（或いは銅化合物）触媒の存在下でカップリングさせてエーテル結合を形成させ、対応するジニトロ化合物を得る第一工程と、ｂ）ジニトロ化合物を還元することにより対応する芳香族ジアミン化合物を得る第二工程、とからなることを特徴とする下記式Ｉの芳香族ジアミン化合物の製造方法。

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）

本発明によれば、高分子材料、例えば、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の重合用モノマー原料、或いはポリウレタン及びエポキシ樹脂等の硬化剤として有用な芳香族ジアミン化合物を提供できる。更には、電子機器における小型化、デバイスの高密度実装化及び高速通信化等に対応可能な材料の原料として有用な芳香族ジアミン化合物を提供できる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族ジアミン化合物は、上記式ＩにおけるＲ１〜Ｒ６が水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基（これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい）からなる芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６が水素、メチル基又はフェニル基（これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい）からなる芳香族ジアミン化合物である。具体的には、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−イソプロピルフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−フェニルフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ナフチルフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン及び２，７−ジメチル−９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

上記化合物は、例えば、以下の方法により製造することが可能である。フルオレニリデンビスフェノール化合物を炭酸アルカリ金属塩等の存在下、芳香族ハロニトロ化合物とカップリングさせることにより対応するジニトロ化合物を得る第一工程及びこれにより得られたジニトロ化合物を非プロトン性極性溶媒中で接触水素化還元する第二工程を経て、対応する芳香族ジアミン化合物を得る方法が挙げられる。

上記工程及び反応を、構造式で表せば下記の通りである（代表的化合物を例にして記載）。

上記第一工程は、フルオレニリデンジフェノール類にアルカリ及び／又は銅（或いは銅化合物）触媒存在下に芳香族クロロニトロ化合物と反応させる芳香族ジアリールエーテル生成反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）により、対応するジニトロ化合物を得る方法である。続く第二工程は、第一工程で得られたジニトロ化合物をメタノール等の極性溶媒中で、ヒドラジン等の還元剤を使用する方法、或いはニッケル等の触媒存在下に分子状水素にて接触還元する方法である。

芳香族ジアミン化合物を得るには、そのジアミン化合物の構造に対応する下記式IIIに示すフルオレニリデンビスフェノール化合物及び下記式IVに示す芳香族ハロニトロ化合物を使用すればよい。

式IIIに示すフルオレニリデンビスフェノール化合物は、式Ｉに対応した以下の化合物を挙げることができる。即ち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等である。このようなフルオレニリデンビスフェノール化合物は、対応するフルオレノン又は９，９−ジハロフルオレンとフェノール類を硫酸等の酸性触媒存在下で脱水縮合する公知の方法にて容易に得ることができる。

式IVに示す芳香族ハロニトロ化合物は、式Ｉに対応した以下の化合物を挙げることができる。即ち、４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン等である。
フルオレニリデンビスフェノール化合物１モルに対する芳香族ハロニトロ化合物の使用量は、２倍モル以上、好ましくは２．２〜２．５倍モルである。

共存させるアルカリ化合物は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属及びそれらの混合物が使用できるが、炭酸アルカリ金属塩を使用するのが好ましい。

反応溶媒の好ましい具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらの反応溶媒は、フルオレニリデンビスフェノール化合物の質量に対して１〜５０質量倍の範囲で使用するのが好ましい。

第一の工程にて使用する触媒として銅粉、酸化銅（II）、よう化銅（II）、酢酸銅（II）等の銅化合物、或いはこれらの混合物を用いることができる。これらの触媒は、フルオレニリデンビスフェノール１００質量％に対して０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で用いられる。しかしながら、反応性の高いハロニトロ化合物を用いる場合には、上記の典型的なＵｌｌｍａｎｎ反応を行うと、反応は円滑に進行するものの副反応を生じ易いので、反応生成物から当該ジニトロ化合物を精製しようとしても、反応生成物は副生成物を含んだ混合物であるため明確な沸点をもたないため蒸留精製が困難であり、同様な理由で反応生成物の再結晶精製も極めて困難である。よって、このような反応性の高いハロニトロ化合物を用いる場合には、銅（或いは銅化合物）を使用しないでＵｌｌｍａｎｎ反応と同様の反応を行う無触媒の製造方法が好ましい。この反応は精製操作を要しない高選択的なジアリールエーテル化反応となる。即ち、フルオレニリデンジフェノール類にアルカリ化合物の存在下、芳香族クロロニトロ化合物と反応させることで、芳香族ジアリールエーテル構造を有するジニトロ化合物を得ることができる。

第一工程のジアリールエーテル化反応はまず、撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた容器にフルオレニリデンビスフェノール化合物、芳香族ハロニトロ化合物、炭酸カリウム、トルエン及びジメチルホルムアミドを仕込み、系内を窒素雰囲気に保持しながら１１０℃に昇温し、生成する水をトルエンとともに共沸留去する。水の留出が終了したら１５０℃に昇温し、同温度で３時間反応させる。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを水に投入して析出した結晶をろ別する。更にこの粗結晶を水洗して残留する無機塩を除去する。次いで水洗結晶をメタノール洗浄した後、乾燥し、ジニトロ化合物を得る。

続く第二工程では、第一工程で得られたジニトロ化合物が還元反応に供される。ジニトロ化合物は、一般的に使用される溶媒であるアルコール等の溶媒にほとんど溶解しないため、典型的な還元条件では反応が全く進行しない。そこで、種々の溶媒から溶解性の面で若干有利な点、及び反応に不活性な点を考慮し、非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、第一工程と同様、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。溶媒の使用量は、ジニトロ化合物の質量に対して１〜５０質量倍の範囲で使用するのが好ましい。ジニトロ化合物は、反応時に完全に溶解しなくても構わない。その理由は、反応の進行によって生成した芳香族ジアミンは、非プロトン性極性溶媒に十分な溶解度をもつので、反応が完結した時には生成した芳香族ジアミンは非プロトン性極性溶媒に完全に溶解し、反応完結後の反応混合物は触媒を除いて均一な溶液になるからである。

第二工程の還元工程は、公知のニトロ基還元反応のなかでも触媒存在下における分子状水素による接触還元法を用いることができる。
反応に使用する触媒は、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、白金等の金属触媒、及びこれらを活性炭素やアルミナ等の適当な担体に担持させることによる担持触媒を挙げることができる。これらの触媒は、ジニトロ化合物１００質量％に対して０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で用いられる。反応温度は２０〜３００℃で、好ましくは１００〜２００℃、水素圧力は常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜１ＭＰａで行う。

接触還元反応は、ジニトロ化合物、触媒及び溶媒を仕込んで所定温度及び所定圧力で、水素圧の低下がなくなるまで行う。反応終了後、得られた反応混合物から固体触媒をろ別し、ろ液を水に投入して析出した固体をろ別回収する。粗体を水洗し、必要に応じて再結晶等によって精製し、本発明による芳香族ジアミン化合物を得ることができる。

次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、以下の「％」は質量基準である。
［実施例１］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２リットルの四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５０ｇ（０．４２８モル）、４−クロロニトロベンゼン１４９ｇ（０．９４６モル）、炭酸カリウム１３０ｇ（０．９４３モル）、トルエン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｇを仕込んだ。次いで撹拌を開始し、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、生成する水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら１５０℃に昇温し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを水１５００ｇに投入して析出した結晶をろ別した。更にこの粗結晶を水１０００ｇで水洗、ろ過して残留する無機塩を除去した。同様にもう一度水洗、ろ過した。次いで水洗結晶物（湿体）をメタノール１０００ｇを用いて、洗浄・ろ過操作を２回繰り返した後、この結晶物をろ別乾燥し、ジニトロ化合物２５４ｇを得た。得られたジニトロ化合物の収率は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で９６．２％であった。

次にこのジニトロ化合物１６４ｇ（０．２６６モル）、パラジウム−炭素（パラジウムを５％担持させたもの）８．２ｇ、及びジメチルホルムアミド６００ｇを１リットルのオートクレーブに仕込んで系内を窒素置換した後、撹拌を開始し１５０℃に昇温した。内圧が０．５ＭＰａになるように水素を圧入し、同温度で水素の吸収が認められなくなるまで反応を継続した。反応終了後、得られた反応混合物を冷却して触媒をろ別し、ろ液を水１２００ｇに投入して析出した結晶をろ別回収した。粗結晶を更に水８００ｇで２回洗浄して溶媒を完全に除去した。結晶物（湿体）を５０℃で減圧乾燥し９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１３７ｇを得た。得られた生成物の収率はジニトロ化合物基準で９５．９％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９９．１％であった。

得られた芳香族ジアミンの赤外線吸収スペクトルの吸収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
アミノ基：３４１５ｃｍ^-1
エーテル基：１２３１ｃｍ^-1
元素分析（分子式：Ｃ₃₇Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₂）

［実施例２］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２リットルの四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５０ｇ（０．４２８モル）、２−クロロニトロベンゼン１４９ｇ（０．９４６モル）、炭酸カリウム１３０ｇ（０．９４３モル）、トルエン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７００ｇを仕込んだ。以後の操作は実施例１と同様な方法で行い、ジニトロ化合物２４６ｇを得た。得られたジニトロ化合物の収率は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で９４．２％であった。

次にこのジニトロ化合物１５０ｇ（０．２４６モル）、パラジウム−炭素（パラジウムを５％担持させたもの）７．５ｇ及びジメチルホルムアミド５５０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、９，９−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン１２４ｇを得た。得られた生成物の収率はジニトロ化合物基準で９３．２％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９８．５％であった。

得られた芳香族ジアミンの赤外線吸収スペクトルの吸収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
アミノ基：３４１０ｃｍ^-1
エーテル基：１２２２ｃｍ^-1
元素分析（分子式：Ｃ₃₇Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₂）

［実施例３］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２リットルの四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１６０ｇ（０．４２３モル）、４−クロロニトロベンゼン１４７ｇ（０．９３５モル）、炭酸カリウム１２９ｇ（０．９３５モル）、トルエン５０ｇ及びジメチルホルムアミド８００ｇを仕込んだ。以後の操作は実施例１と同様な方法で行い、ジニトロ化合物２６４ｇを得た。得られたジニトロ化合物の収率は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン基準で９６．６％であった。

次にこのジニトロ化合物１５０ｇ（０．２３２ｍｏｌ相当）、パラジウム−炭素（パラジウムを５％担持させたもの）７．５ｇ及びジメチルホルムアミド５５０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン１２２ｇを得た。得られた生成物の収率はジニトロ化合物基準で９２．９％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９９．０％であった。

得られた芳香族ジアミンの赤外線吸収スペクトルの吸収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
アミノ基：３４３３ｃｍ^-1
エーテル基：１２２８ｃｍ^-1
元素分析（分子式：Ｃ₃₉Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₂）

［実施例４］
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２リットルの四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１５０ｇ（０．２９６モル）、２−クロロニトロベンゼン１０３ｇ（０．６５０モル）、炭酸カリウム９０ｇ（０．６５３モル）、トルエン８０ｇ及びジメチルホルムアミド１０００ｇを仕込んだ。以後の操作は実施例１と同様な方法で行い、次いでジニトロ化合物２２７ｇを得た。得られたジニトロ化合物の収率は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン基準で９５．１％であった。

次にこのジニトロ化合物１００ｇ（０．１３０モル）、パラジウム−炭素（パラジウムを５％担持させたもの）５．０ｇ及びジメチルホルムアミド６００ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、９，９−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン８５ｇを得た。得られた生成物の収率はジニトロ化合物基準で９３．８％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９８．３％であった。

得られた芳香族ジアミンの赤外線吸収スペクトルの吸収位置及び元素分析の結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
アミノ基：３４１１ｃｍ^-1
エーテル基：１２３５ｃｍ^-1
元素分析（分子式：Ｃ₄₉Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₂）

本発明によれば、工業的規模でかつ経済性に優れた方法で新規な芳香族ジアミン化合物を製造することができる。又、この新規芳香族ジアミン化合物は、高分子材料、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の重合用モノマー原料、或いはポリウレタン、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用な化合物である。

Claims (2)

1. 下記式Ｉで表されることを特徴とする芳香族ジアミン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）
2. ａ）フルオレニリデンビスフェノール類と芳香族ハロニトロ化合物をアルカリ化合物及び／又は銅（或いは銅化合物）触媒の存在下でカップリングさせてエーテル結合を形成させ、対応するジニトロ化合物を得る第一工程と、
   ｂ）ジニトロ化合物を還元することにより対応する芳香族ジアミン化合物を得る第二工程、
   とからなることを特徴とする下記式Ｉの芳香族ジアミン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）