JP3054481B2 - ４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニルおよびその製造方法 - Google Patents
４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニルおよびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な４，４’−ビス
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ルおよびその製造方法に関するものである。この４，
４’−ビス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキ
シ〕ビフェニル（以下ＢＡＢＯＢと略記する）はポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド
およびエポキシ樹脂の原料として利用され、さらに、他
のマレイミド化合物やエポキシ化合物の硬化剤として利
用できる。
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ルおよびその製造方法に関するものである。この４，
４’−ビス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキ
シ〕ビフェニル（以下ＢＡＢＯＢと略記する）はポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド
およびエポキシ樹脂の原料として利用され、さらに、他
のマレイミド化合物やエポキシ化合物の硬化剤として利
用できる。
【０００２】
【従来の技術】近年、耐熱樹脂材料は熱的、機械的性能
のほか、複合材としての使用における可とう性や成形加
工性に代表される諸性能を満足させることが要求されて
いる。このような材料としてポリイミド樹脂が注目され
ているが、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成形加
工が難しいという欠点があった。例えば、最も典型的な
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸無水物から成る芳香族ポリイミド（Ｄｕ’ｐｏｎｔ
社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶、不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用いる。このた
め、この方法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満
足な成形品を得るには成形品をさらに切削等により仕上
げ加工をしなければならないので、加工コストが高くな
るという大きな欠点がある。
のほか、複合材としての使用における可とう性や成形加
工性に代表される諸性能を満足させることが要求されて
いる。このような材料としてポリイミド樹脂が注目され
ているが、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成形加
工が難しいという欠点があった。例えば、最も典型的な
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸無水物から成る芳香族ポリイミド（Ｄｕ’ｐｏｎｔ
社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶、不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用いる。このた
め、この方法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満
足な成形品を得るには成形品をさらに切削等により仕上
げ加工をしなければならないので、加工コストが高くな
るという大きな欠点がある。
【０００３】このような欠点を改良する目的で、原料の
ジアミン成分を種々改良する方法が試みられている。例
えば、モノマー単位における分子鎖の増加や折れ構造を
利用する方法、あるいは、ビフェニル骨格やエステル結
合を持つ一部のポリマーが液晶性を持つことから、この
ような性質を利用する方法等があげられる。しかし、現
在まで、可とう性や成形加工性等の要求性能を完全に満
足させるものは見出されていない。
ジアミン成分を種々改良する方法が試みられている。例
えば、モノマー単位における分子鎖の増加や折れ構造を
利用する方法、あるいは、ビフェニル骨格やエステル結
合を持つ一部のポリマーが液晶性を持つことから、この
ような性質を利用する方法等があげられる。しかし、現
在まで、可とう性や成形加工性等の要求性能を完全に満
足させるものは見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可と
う性や成形加工性を充分満足させるような樹脂原料のジ
アミン化合物を開発することである。
う性や成形加工性を充分満足させるような樹脂原料のジ
アミン化合物を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、式（Ｉ）（化４）で表
される４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフ
ェニル
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、式（Ｉ）（化４）で表
される４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフ
ェニル
【０００６】
【化４】 （式中、−ＮＨ2 基は３位または４位である）および式
（II）（化５）で表されるニトロベンゾイルハライド
（II）（化５）で表されるニトロベンゾイルハライド
【０００７】
【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、−ＮＯ2 基は３位ま
たは４位である）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル
をエステル化反応させて式（III)（化６）で表される、
４，４’−ビス（ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
たは４位である）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル
をエステル化反応させて式（III)（化６）で表される、
４，４’−ビス（ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
【０００８】
【化６】 （式中、−ＮＯ2 基は３位または４位である）を得、こ
れを還元することによる４，４’−ビス（アミノベンゾ
イルオキシ）ビフェニルの製造方法に関するものであ
る。
れを還元することによる４，４’−ビス（アミノベンゾ
イルオキシ）ビフェニルの製造方法に関するものであ
る。
【０００９】本発明の４，４’−ビス（アミノベンゾイ
ルオキシ）ビフェニル（ＢＡＢＯＢ）は、ビフェニルに
２個のベンゼン環がそれぞれエステル結合によって連結
されており、そのカルボニル基に対して両端のアミノ基
がそれぞれメタまたはパラ位に位置する４，４’−ビス
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ルである。このジアミンから得られるポリイミド樹脂
は、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ、分子の折れ構造
に由来する優れた成形加工性を有する。このＢＡＢＯＢ
は、式（II）で表される３（または４）−ニトロベンゾ
イルハライドと４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの
縮合反応により４，４’−ビス〔３（または４）−ベン
ゾイルオキシ〕ビフェニルを得、これを還元して製造す
ることができる。
ルオキシ）ビフェニル（ＢＡＢＯＢ）は、ビフェニルに
２個のベンゼン環がそれぞれエステル結合によって連結
されており、そのカルボニル基に対して両端のアミノ基
がそれぞれメタまたはパラ位に位置する４，４’−ビス
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ルである。このジアミンから得られるポリイミド樹脂
は、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ、分子の折れ構造
に由来する優れた成形加工性を有する。このＢＡＢＯＢ
は、式（II）で表される３（または４）−ニトロベンゾ
イルハライドと４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの
縮合反応により４，４’−ビス〔３（または４）−ベン
ゾイルオキシ〕ビフェニルを得、これを還元して製造す
ることができる。
【００１０】本発明のＢＡＢＯＢを製造する方法を具体
的に説明する。まず、第一段の反応で、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルを３（または４）−ニトロベンゾイ
ルハライドと縮合して４，４’−ビス〔３（または４）
−ニトロベンゾイルオキシ〕ビフェニルを製造する。こ
の工程では、原料の４，４’−ジヒドロキシビフェニル
に対し、もう一方の原料である３（または４）−ニトロ
ベンゾイルハライドを、２．０〜３．０モル、好ましく
は、２．２〜２．５モルとなるように用いて反応させ
る。３（または４）−ニトロベンゾイルハライドとして
は、具体的には、３−ニトロベンゾイルフルオライド、
４−ニトロベンゾイルフルオライド、３−ニトロベンゾ
イルブロマイド、４−ニトロベンゾイルブロマイド、３
−ニトロベンゾイルヨーダイド、４−ニトロベンゾイル
ヨーダイド、３−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニト
ロベンゾイルクロリドなどであり、工業的には、３−ニ
トロベンゾイルクロリドおよび４−ニトロベンゾイルク
ロリドが好ましい。
的に説明する。まず、第一段の反応で、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルを３（または４）−ニトロベンゾイ
ルハライドと縮合して４，４’−ビス〔３（または４）
−ニトロベンゾイルオキシ〕ビフェニルを製造する。こ
の工程では、原料の４，４’−ジヒドロキシビフェニル
に対し、もう一方の原料である３（または４）−ニトロ
ベンゾイルハライドを、２．０〜３．０モル、好ましく
は、２．２〜２．５モルとなるように用いて反応させ
る。３（または４）−ニトロベンゾイルハライドとして
は、具体的には、３−ニトロベンゾイルフルオライド、
４−ニトロベンゾイルフルオライド、３−ニトロベンゾ
イルブロマイド、４−ニトロベンゾイルブロマイド、３
−ニトロベンゾイルヨーダイド、４−ニトロベンゾイル
ヨーダイド、３−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニト
ロベンゾイルクロリドなどであり、工業的には、３−ニ
トロベンゾイルクロリドおよび４−ニトロベンゾイルク
ロリドが好ましい。
【００１１】この第一段の反応においては通常、脱ハロ
ゲン化水素剤を使用する。この脱ハロゲン化水素剤とし
ては、アルカリ金属または、アルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニアあるいは通
常の有機アミン類等である。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルピ
リジンおよびＮ−メチルモルホリンがあげられる。これ
ら脱ハロゲン化水素剤は必要により２種以上を混合して
用いても良い。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、原料の
４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し通常、２〜７
倍モル、好ましくは２〜３倍モル使用する。
ゲン化水素剤を使用する。この脱ハロゲン化水素剤とし
ては、アルカリ金属または、アルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニアあるいは通
常の有機アミン類等である。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルピ
リジンおよびＮ−メチルモルホリンがあげられる。これ
ら脱ハロゲン化水素剤は必要により２種以上を混合して
用いても良い。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、原料の
４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し通常、２〜７
倍モル、好ましくは２〜３倍モル使用する。
【００１２】第一段の反応では、通常、反応溶媒を使用
する。反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば
特に限定されるものでなく、例えば、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤が使
用できる。溶媒の使用量は、原料の４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルおよび３（または４）−ニトロベンゾイ
ルハライドを懸濁させるか、あるいは、完全に溶解する
に足る量で十分であり、特に限定されないが、通常、原
料に対して０．５〜１０重量倍で十分である。
する。反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば
特に限定されるものでなく、例えば、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤が使
用できる。溶媒の使用量は、原料の４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルおよび３（または４）−ニトロベンゾイ
ルハライドを懸濁させるか、あるいは、完全に溶解する
に足る量で十分であり、特に限定されないが、通常、原
料に対して０．５〜１０重量倍で十分である。
【００１３】反応温度は、特に限定されない。一般には
０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。反応時間
は、１〜２４時間である。反応終了後、結晶が析出して
いる場合は濾過し、そうでない場合は反応液を濃縮する
か、またはそのまま水に排出して析出した生成物を濾過
する。この様にして、粗４，４’−ビス〔３（または
４）−ニトロベンゾイルオキシ〕ビフェニルを得ること
ができる。この粗生成物は、必要に応じて、通常の方法
で精製することもできる。
０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。反応時間
は、１〜２４時間である。反応終了後、結晶が析出して
いる場合は濾過し、そうでない場合は反応液を濃縮する
か、またはそのまま水に排出して析出した生成物を濾過
する。この様にして、粗４，４’−ビス〔３（または
４）−ニトロベンゾイルオキシ〕ビフェニルを得ること
ができる。この粗生成物は、必要に応じて、通常の方法
で精製することもできる。
【００１４】次に、第二段の反応、即ち、得られた４，
４’−ビス〔３（または４）−ニトロベンゾイルオキ
シ〕ビフェニルを還元してＢＡＢＯＢを得る反応につい
て説明する。この反応では通常、接触還元が好ましい。
接触還元で使用される還元触媒としては、一般に接触還
元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、パラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等を
使用することができる。工業的には、パラジウム触媒を
使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態で
も使用することができるが、通常は、カーボン、硫酸バ
リウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表
面に担持させて用いたり、またニッケル、コバルト、銅
などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は
特に制限はないが、原料に対して０．０１〜１０重量％
の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は２〜
８重量％、担体に担持させた場合では０．１〜５重量％
の範囲である。
４’−ビス〔３（または４）−ニトロベンゾイルオキ
シ〕ビフェニルを還元してＢＡＢＯＢを得る反応につい
て説明する。この反応では通常、接触還元が好ましい。
接触還元で使用される還元触媒としては、一般に接触還
元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、パラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等を
使用することができる。工業的には、パラジウム触媒を
使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態で
も使用することができるが、通常は、カーボン、硫酸バ
リウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表
面に担持させて用いたり、またニッケル、コバルト、銅
などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は
特に制限はないが、原料に対して０．０１〜１０重量％
の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は２〜
８重量％、担体に担持させた場合では０．１〜５重量％
の範囲である。
【００１５】反応溶媒としては、反応に不活性なもので
あれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、アニソール等のエーテル類、
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類およびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
の非プロトン性極性溶剤が使用できる。溶媒の使用量
は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解させるに足
る量で十分であり特に限定されないが、通常、原料に対
して０．５〜１００重量倍である。
あれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、アニソール等のエーテル類、
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類およびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
の非プロトン性極性溶剤が使用できる。溶媒の使用量
は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解させるに足
る量で十分であり特に限定されないが、通常、原料に対
して０．５〜１００重量倍である。
【００１６】反応温度は、特に限定はない。一般的には
２０〜２００℃の範囲、特に２０〜１００℃が好まし
い。また反応圧力は、通常、常圧〜５０ａｔｍ程度であ
る。
２０〜２００℃の範囲、特に２０〜１００℃が好まし
い。また反応圧力は、通常、常圧〜５０ａｔｍ程度であ
る。
【００１７】反応は通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸
濁させた状態で触媒を加え、次いで攪拌下に、所定の温
度で、水素を導入して還元反応を行う。反応の終点は、
水素吸収量によっても、あるいは薄層クロマトグラフィ
ーや高速液体クロマトグラフィーなどによっても決定で
きる。反応終了後、触媒を濾過して除去する。その後、
冷却する等の方法で結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥
して目的物を得る。この様にして得られた４，４’−ビ
ス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェ
ニルは、必要に応じて通常の方法で精製される。
濁させた状態で触媒を加え、次いで攪拌下に、所定の温
度で、水素を導入して還元反応を行う。反応の終点は、
水素吸収量によっても、あるいは薄層クロマトグラフィ
ーや高速液体クロマトグラフィーなどによっても決定で
きる。反応終了後、触媒を濾過して除去する。その後、
冷却する等の方法で結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥
して目的物を得る。この様にして得られた４，４’−ビ
ス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェ
ニルは、必要に応じて通常の方法で精製される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより制限されるものではない。 実施例１ 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル９３．０ｇ（０．５モル）、３−ニトロベンゾイ
ルクロリド２３２．０ｇ（１．２５モル）、およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１２１０ｇを装入し、内温を
１５℃に保ち攪拌した。次いで、１５２．５ｇ（１．５
モル）のトリエチルアミンを２時間で滴下した。この間
内温は１５〜３５℃であった。さらに同温度で３時間攪
拌を続けた。反応終了後、内温を２５℃まで冷却し、析
出した結晶を濾過した。これを洗浄、乾燥して粗４，
４’−ビス（３−ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
２３０．０ｇを得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドで再結晶して、精４，４’−ビス（３−ニトロベン
ゾイルオキシ）ビフェニル２１８．０ｇ（収率９０．０
％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度
は、９９．３％であった。融点は２６０．０〜２６０．
９℃であった。 〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製密閉容器に、第一段反応で得られた４，
４’−ビス（３−ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
４８．４ｇ（０．１モル）、５％パラジウム／アルミナ
触媒（エヌ・イー・ケムキャット社）１．０ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８０ｇを装入し、２５
〜４５℃の温度において、攪拌しながら、水素を導入す
ると約８時間で１２．９ｌの水素を吸収した。反応終了
後、同温度で反応溶液を濾過して触媒を除去した。次に
この溶液の温度を８０℃まで昇温し、２０６ｇの水を加
えた後、２５℃まで徐冷すると、結晶が析出した。これ
を濾過し、洗浄した後、乾燥して４，４’−ビス（３−
アミノベンゾイルオキシ）ビフェニル４０．２ｇ（収率
９４．８％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．３％であった。融点は２２６．７〜２２
７．９℃であった。 ・元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７３．６ ４．７ ６．６ 測定値（％） ７２．９ ４．６ ６．９ ・ＭＳ ４２４（Ｍ+ ） １２０ ９２ また、ＩＲスペクトルを図１に示した。
するが、本発明はこれにより制限されるものではない。 実施例１ 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル９３．０ｇ（０．５モル）、３−ニトロベンゾイ
ルクロリド２３２．０ｇ（１．２５モル）、およびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１２１０ｇを装入し、内温を
１５℃に保ち攪拌した。次いで、１５２．５ｇ（１．５
モル）のトリエチルアミンを２時間で滴下した。この間
内温は１５〜３５℃であった。さらに同温度で３時間攪
拌を続けた。反応終了後、内温を２５℃まで冷却し、析
出した結晶を濾過した。これを洗浄、乾燥して粗４，
４’−ビス（３−ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
２３０．０ｇを得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドで再結晶して、精４，４’−ビス（３−ニトロベン
ゾイルオキシ）ビフェニル２１８．０ｇ（収率９０．０
％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度
は、９９．３％であった。融点は２６０．０〜２６０．
９℃であった。 〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製密閉容器に、第一段反応で得られた４，
４’−ビス（３−ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
４８．４ｇ（０．１モル）、５％パラジウム／アルミナ
触媒（エヌ・イー・ケムキャット社）１．０ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８０ｇを装入し、２５
〜４５℃の温度において、攪拌しながら、水素を導入す
ると約８時間で１２．９ｌの水素を吸収した。反応終了
後、同温度で反応溶液を濾過して触媒を除去した。次に
この溶液の温度を８０℃まで昇温し、２０６ｇの水を加
えた後、２５℃まで徐冷すると、結晶が析出した。これ
を濾過し、洗浄した後、乾燥して４，４’−ビス（３−
アミノベンゾイルオキシ）ビフェニル４０．２ｇ（収率
９４．８％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．３％であった。融点は２２６．７〜２２
７．９℃であった。 ・元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７３．６ ４．７ ６．６ 測定値（％） ７２．９ ４．６ ６．９ ・ＭＳ ４２４（Ｍ+ ） １２０ ９２ また、ＩＲスペクトルを図１に示した。
【００１９】実施例２ 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製容器に４，４’−ジヒドロキシビフェニル
３．７ｇ（０．０２モル）、４−ニトロベンゾイルクロ
リド９．３ｇ（０．０５モル）およびトルエン９０ｇを
装入し、内温を１０℃に保ちつつ攪拌した。続いて６．
１ｇ（０．０６モル）のトリエチルアミンを７ｇのトル
エンに溶解したものを３０分間で滴下した。この時内温
は２５℃であった。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け
て反応を終了した。析出している結晶を濾過、洗浄、乾
燥して粗４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキ
シ）ビフェニル９．４ｇを得た。これをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで再結晶して８．６ｇ（収率８９．６
％）の精４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキ
シ）ビフェニルを得た。高速液体クロマトグラフィーに
よる純度は９９．４％であった。融点は２５０．１〜２
５１．２℃であった。 〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製密閉容器に上記の４，４’−ビス（４−ニ
トロベンゾイルオキシ）ビフェニル４．８ｇ（０．０１
モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（エヌ・イー・
ケムキャット社）０．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド４８０ｇを装入し内温を１３６℃まで昇温し
た。４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ビ
フェニルが溶解した後に、１３６〜１５２℃で水素を導
入したところ１０時間で１．３ｌの水素を吸収した。反
応終了後、内温１３０℃で反応溶液を濾過し、２５℃ま
で徐冷したところ、結晶が析出した。これを濾過、洗
浄、乾燥して４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ビフェニル３．０ｇ（収率７０．７％）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９８．２％
であった。融点は３００℃以上であった。
えたガラス製容器に４，４’−ジヒドロキシビフェニル
３．７ｇ（０．０２モル）、４−ニトロベンゾイルクロ
リド９．３ｇ（０．０５モル）およびトルエン９０ｇを
装入し、内温を１０℃に保ちつつ攪拌した。続いて６．
１ｇ（０．０６モル）のトリエチルアミンを７ｇのトル
エンに溶解したものを３０分間で滴下した。この時内温
は２５℃であった。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け
て反応を終了した。析出している結晶を濾過、洗浄、乾
燥して粗４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキ
シ）ビフェニル９．４ｇを得た。これをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで再結晶して８．６ｇ（収率８９．６
％）の精４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキ
シ）ビフェニルを得た。高速液体クロマトグラフィーに
よる純度は９９．４％であった。融点は２５０．１〜２
５１．２℃であった。 〔第二段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製密閉容器に上記の４，４’−ビス（４−ニ
トロベンゾイルオキシ）ビフェニル４．８ｇ（０．０１
モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（エヌ・イー・
ケムキャット社）０．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド４８０ｇを装入し内温を１３６℃まで昇温し
た。４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ビ
フェニルが溶解した後に、１３６〜１５２℃で水素を導
入したところ１０時間で１．３ｌの水素を吸収した。反
応終了後、内温１３０℃で反応溶液を濾過し、２５℃ま
で徐冷したところ、結晶が析出した。これを濾過、洗
浄、乾燥して４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ビフェニル３．０ｇ（収率７０．７％）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９８．２％
であった。融点は３００℃以上であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によって得られる４，４’−ビス
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ルは新規な物質であり、これを原料として可とう性や成
形性に優れた高耐熱性のポリイミド樹脂を提供すること
ができる。
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ルは新規な物質であり、これを原料として可とう性や成
形性に優れた高耐熱性のポリイミド樹脂を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、実施例１で得られたジアミン化合物
のＫＢｒ錠剤法のＩＲスペクトルである。
のＫＢｒ錠剤法のＩＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 229/54 C07C 227/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ｉ）（化１）で表される４，４’−
ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニル。 【化１】 （式中、−ＮＨ2 基は３位または４位である） - 【請求項２】 式（II）（化２）で表されるニトロベン
ゾイルハライド 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、−ＮＯ2 基は３位ま
たは４位である）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル
をエステル化反応させて式（III)（化３）で表される
４，４’−ビス（ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル 【化３】 （式中、−ＮＯ2 基は３位または４位である）を得、こ
れを還元することを特徴とする請求項１記載の４，４’
−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4003874A JP3054481B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | ４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4003874A JP3054481B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | ４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194339A JPH05194339A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3054481B2 true JP3054481B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=11569338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4003874A Expired - Fee Related JP3054481B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | ４，４’−ビス（アミノベンゾイルオキシ）ビフェニルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3054481B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111960960B (zh) * | 2019-05-20 | 2022-12-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用 |
| WO2020232597A1 (zh) * | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 二胺化合物、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用 |
-
1992
- 1992-01-13 JP JP4003874A patent/JP3054481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194339A (ja) | 1993-08-03 |
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